DE3918884A1

DE3918884A1 - Fluessigkristalline mischungen

Info

Publication number: DE3918884A1
Application number: DE19893918884
Authority: DE
Inventors: Dietrich Prof Dipl Chem Demus; Hans-Joachim Prof Di Deutscher; Roger Dipl Chem Dr Rer N Frach; Horst Dipl Chem Dr Kresse; Heiko Dipl Phys Dr Rer Stettin; Horst Prof Dipl Chem D Zaschke
Original assignee: VEB WERK fur FERNSEHELEKTRONIK IM VEB KOMBINAT MIKROELEKTRONIK DDR 1160 BERLIN DD; Werk fuer Fernsehelektronik GmbH
Current assignee: VEB WERK fur FERNSEHELEKTRONIK IM VEB KOMBINAT MIKROELEKTRONIK DDR 1160 BERLIN DD; Werk fuer Fernsehelektronik GmbH
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1990-01-18
Also published as: JPH0288540A; GB8915950D0; GB2220658B; CH678858A5; GB2220658A

Description

Die Erfindung ist definiert in den Ansprüchen 1 und 2 und betrifft flüssig-kristallinie 4-(3′-n-Alkylcyclopentyl)car bonsäureester der allgemeinen Formel

und die Verwendung in flüssig-kristallinen Mischungen für elektrooptische Anordnungen mit geringer Anisotropie des Brechungsindex zur Modulation des durchgehenden oder zurück geworfenen Lichtes sowie zur farbigen oder schwarz-weißen Anzeige von Ziffern, Zeichen und bewegten oder unbewegten Bildern.

Es ist bekannt, daß flüssig-kristalline Substanzen zur Modu lation von Licht sowie zur Anzeige von Meßwerten oder zur Wiedergabe von Informationen eingesetzt werden können. Diese Verfahren beruhen darauf, daß die Vorzugsorientierung von dünnen Schichten der kristallin-flüssigen Substanzen durch Anlegen eines elektrischen Feldes verändert werden kann. Die Änderung der Vorzugsorientierung kristallin-flüssiger Sub stanzen ist mit einer Veränderung des optischen Verhaltens (Doppelbrechung, Drehvermögen, Lichtabsorption) verbunden. Je nach der durch spezielle Vorbehandlung der Elektroden oder durch Zugabe geeigneter Substanzen erzielten Ausgangs orientierung, der dielektrischen und optischen Anisotropie, der Leitfähigkeit, dem Dichroismus sowie Stärke, Richtung und Frequenz des angelegten elektrischen Feldes werden ver schiedenartige elektrooptische Effekte beobachtet und tech nisch genutzt (M. Tobias: International Handbook of Liquid Crystal Displays 1975-76, Ovum Ltd., London; G. Meier, E. Sackmann, J. G. Grabmeyer: Applications of Liquid Crystals, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1975; N. A. Clark, S. T. Lagerwall; Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980).

Beispielsweise beruht ein bekanntes Verfahren darauf, daß durch Anlegen eines elektrischen Feldes das optische Dreh vermögen einer Schicht mit verdrillter Struktur aufgehoben und damit zwischen parallelen (gekreuzten) Polarisatoren Durchlässigkeit (Auslöschung) für eingestrahltes Licht ge funden wird M. Schadt, W. Helfrich: Applied Physics Letters 18, 127 (1971).

Neuere hochmultiplexierbare Displays verlangen die Optimie rung eines ganzen Feldes von Substanzeigenschaften M. Schadt, Chimia 41, 347 (1987); das nur durch Mischen unterschiedli cher flüssig-kristalliner Substanzen erreicht wird. Wichtige technische Parameter sind dabei niedrige Schmelz- und hohe Klärtemperaturen, eine positive dielektrische An isotropie und eine an die Zellendicke angepaßte Anisotropie des Brechungsindex. Dabei sind vor allem die Substanzen interessant, die bei Zugabe zu einer Mischung gleichzeitig die Klärtemperatur erhöhen, die Brechungsindexanisotropie herabsetzen und keine Veränderung des Vorzeichens der di elektrischen Anisotropie erzeugen.

Aufgabe der Erfindung ist es, geeignete Substanzen aufzu finden, die einer Mischung eine geringe Anisotropie des Brechungsindex und eine höhere Klärtemperatur verleihen.

Die Erfindung betrifft kristallin-flüssige 4-(3′-n-Alkylcyclo pentyl)carbonsäureester der allgemeinen Formel I

worin

X = (CH₂)_n- (n = 0, 1, 2, 3, 4)
m = 0-12

R¹ = C_KH_2K+1 (mit K = 1 - 12);
R² = R¹ · OR¹, CN, Hal, COOR¹, OCOR¹, COR¹;

Y = -COO-, -OCO-, X;

oder

R³, R⁴ = H, CH₃, CN, F, Cl, Br

bedeuten, wobei wenn

sein kann.

Diese Verbindungen werden als Mischungskomponenten zu flüs sig-kristallinen Mischungen für den Einsatz in elektroopti schen Bauelementen auf Basis flüssig-kristalliner Substanzen mit geringer Anisotropie des Brechungsindex und hohen Klär temperaturen zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern in Mengen von 0,5-80 mol% zugegeben.

Ausführungsbeispiele

Die Synthese für Verbindungen, in denen

ist, also die 4-(3′-n-Alkylcyclopentyl)benzoesäureester, erfolgt nach dem folgenden Schema.

Reaktionsschema

Der letzte Reaktionsschritt soll am Beispiel des 4-(3′-n- Butylcyclopentyl)benzoesäure-4′′-cyanphenylesters erläutert werden.

0,53 g 4-(3′-n-Butylcyclopentyl)benzoylchlorid und 0,24 g 4-Cyanphenol werden in 15 ml Toluen und 1 ml Triethylamin 5 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen auf verd. HCl/Eis gegossen, die Phasen getrennt und die wäßrige Phase 3× mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit verd. HCl, Was ser, 5%wäßr. KOH und Wasser gewaschen, anschließend über Na₂SO₄ getrocknet und die Lösungsmittel entfernt. Der verbleibende Rohester wird aus wenig Methanol bis zur Klärpunktskonstanz fraktioniert kristallisiert.

Beispiele für einige Vertreter, die auf diesem Wege erhalten wurden, gibt nachfolgende Tabelle 1.

es bedeuten in den Tabellen

K - kristallin-fest
S - smektisch
N - nematisch
Is - isotrop flüssig
1) 80 S_g 98 S_C 173 Is

Die Synthese für Verbindungen, in denen

ist, also die 4-(3′-n-Alkylcyclopentyl)cyclohexancarbonsäureester, erfolgte nach dem angegebenen Schema

Der letzte Reaktionsschritt soll am Beispiel des 4(3-n-Butylcyclopentyl)trans-4′-n-cyclohexancarbonsäure-4′′- cyanphenylesters erläutert werden.

2 mMol 4-(3′-n-Butylcyclopentyl)cyclohexancarbonsäurechlorid und 0,24 g (2 mMol) 4-Cyanophenol werden in 15 ml Toluen und 1 ml Triethylamin 5 h am Rückfluß erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen auf verd. HCl/Eis gegossen, die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase 3× mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit verd. HCl, H₂O, 5%iger KOH und H₂O gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt.

Der verbleibende Rohester wird aus wenig Methanol bis zur Klärpunktskonstanz fraktioniert kristallisiert.

Beispiele für Substanzen, die auf diesem Wege erhalten wurden, gibt nachfolgende Tabelle 2.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der er findungsgemäßen Verbindungen in Mischungen belegen.

Beispiel 1

10 ml% von Substanz 1 wurden in 90 mol% einer Grundmischung GM aus

24 mol% Methoxybenzoesäure-4-n-hexyloxyphenylester,
27 mol% 4-n-Pentyloxybenzoesäure-4-n-octyloxyphenylester,
12 mol% 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4-n-heptyloxyphenylester und
37 mol% 4-n-Hexylbenzoesäure-4-n-butyloxyphenylester

gelöst.

Die Umwandlungstemperaturen von der nematischen in die isotrope Phase stiegen von 71°C bei GM auf 72,5°C in der Mi schung Mi. 20 K unterhalb der Umwandlungstemperatur betrugen die Anisotropien des Brechungsindex Δ _n(GM) = 0,1246 und Δ _n (Mi)=0,1228. Nach der einfachen Mischungsregel

Δε (Mi) = X (GM) Δε (GM) + X (B)Δε (B) (1)

mit der bekannten dielektrischen Anisotropie der Grundmischung Δε (GM)=-0,312 20 K unter der Klärtemperatur, dem Molen bruch der Grundmischung X(GM), dem Molenbruch der gelösten Substanz 1 X (B) und der in der Mischung gemessenen dielek trischen Anisotropie Δε (Mi)=1,695 20 K unter der Klär temperatur ergibt sich für die dielektrische Anisotropie der reinen Substanz 1Δε (B)=19,8.

Beispiel 2

7 mol% von Substanz 6 wurden in 93 mol% der Grundmischung GM (siehe Beispiel 2) gelöst.

Die Umwandlungstemperaturen von der nematischen in die isotrope Phase stiegen von 71°C bei GM auf 75°C in der Mischung Mi an. 20 K unterhalb der Umwandlungstemperatur wurde die Anisotropie des Brechungsindex der Mischung zu Δη (Mi)=0,1003 ermittelt. Aus dem bekannten Wert für Δη (GM)=0,1246 kann nach der primitiven Mischungsregel

Δη (Mi) = X (GM) · Δη (GM) + X(B) · Δη (B)

ein Δη (B) für die gelöste Substanz 6 zu Δη (B)=-0,2225 berechnet werden. Das negative Vorzeichen weist auf eine überproportionale Senkung der Anisotropie des Brechungsindex durch Substanz 6 hin.

Beispiel 3

Aus den Schmelzenthalpien Δ _schH und den in Tabelle 1 ange gebenen Schmelztemperaturen wurden die Löslichkeiten bei 20°C berechnet.

Es treten sehr gute bis gute Löslichkeiten in nematischen Grundmischungen (X _i - Molenbruch der Grenzlöslichkeit der Komponente i).

Beispiel 4

Das gute Mischungsverhalten der erfindungsgemäßen Substanzen untereinander wurde an einer Mischung aus

überprüft. Die genannte Mischung schmilzt bei 25°C, wandelt sich bei 74°C von der smektischen A in die nematische Phase um und geht bei 102°C in die isotrop-flüssige Phase über.

Beispiel 5

10 mol% von Substanz 18 wurden in einer Mischung (GM) aus

24 mol% 4-Methoxybenzoesäure-4′-n-hexyloxyphenylester
27 mol% 4-Pentyloxybenzoesäure-4′-n-octyloxyphenylester
12 mol% 4-Hexyloxybenzoesäure-4′-n-heptyloxyphenylester
37 mol% 4-Hexylbenzoesäure-4′-n-butyloxyphenylester

gelöst. Dabei stieg die Klärtemperatur von 71°C auf 72°C. Die Anisotropie des Brechungsindex für T _NI-T = 20 K betrug für GM

Δ _n (GM) = 0,1246 und für die Mischung Δ _n (Mi) = 0,0985.

Nach der einfachen Mischungsregel

Δ N(Mi) = X (5) Δ _n (5) + X (GM) Δ _n(GM) (1)

ergibt sich bei bekanntem Molenbruch der Grundmischung X (GM) und der gelösten Komponente X (5) für die Brechungsindex-Anisotropie der reinen Substanz 5 Δ _n (5)=-0,1364. Die negative Anisotropie ist ein Hinweis dafür, daß Substanz 5 eine überproportionale Senkung der Brechungsindex- Anisotropie der Grundmischung GM bewirkt.

Beispiel 6

Die im Beispiel 5 genannten Mischungen wurden dielektrisch vermessen. Für T _NI-T=20 K wurde für GM Δε=-0,312 ermittelt. Für die Mischung ist Δε=-0,385. Nach einer primitiven Mi schungsregel

Δε (5) = [Δε (M) - 0,9 Δε (GM)]/0,1

erhalten wir für die dielektrische Anisotropie der gelösten Komponente bei T _NI-T=20 K Δε (5)=-1,04, was auf einen ge ringen Einfluß auf die jeweils eingesetzten Grundmischungen hinweist.

Beispiel 7

Es wurde eine Mischung aus 0,320 mol% Substanz Nr. 16, 0,324 mol% Subst. Nr. 17 und 0,348 mol% 4-Methoxybenzoesäure- 4′-n-hexyloxyphenylester hergestellt. Die Mischung schmilzt bei 24°C in die nematische Phase auf und wandelt sich bei 83°C in die isotrope flüssige Phase um. Selbst beim Unter kühlen bis auf 0°C konnte nicht das bei den Substanzen 16 und 17 beobachtete Auftreten smektischer Phasen registriert werden.

Beispiel 8

Die gute Löslichkeit der erfindungsgemäßen Substanzen bei 20°C sowie die Schmelzenthalpien Δ _schmH veranschaulicht nachfolgende Übersicht

Claims

1. Kristallin flüssige 4-(3′-n-Alkylcyclopentyl)carbonsäure ester der allgemeinen Formel I worin X = -(CH₂)_n- (n =1, 2, 3, 4)
m = 0-12 R¹ = C_KH_2K+1 mit K = 1-12;
R² = R¹, OR¹, CN, Hal, COOR¹, OCOR¹, COR¹; Y = -COO-, -OCO-, X; R³, R⁴ = H, CH₃, CN, F, Cl, Brbedeuten, wobei wenn sein kann.

2. Gemische mit geringer Anisotropie des Brechungsindex und hohen Klärtemperaturen mit flüssig-kristallinen Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,5-80 Mol %.