CH678858A5

CH678858A5 -

Info

Publication number: CH678858A5
Application number: CH221189A
Authority: CH
Inventors: Dietrich Prof Dr Dipl-Ch Demus; Hans-Joachim Prof Dr Deutscher; Roger Dr Rer Nat Frach; Horst Dr Sc Kresse; Heiko Dr Rer Nat Stettin; Horst Prof Dr Sc Zaschke
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1991-11-15
Also published as: GB2220658B; JPH0288540A; GB2220658A; GB8915950D0; DE3918884A1

Description

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Beschreibung

Die Erfindung ist definiert in den Ansprüchen 1 und 2 und betrifft flüssig-kristalline 4-(3'-n-AlkyIcy-clopentyl)carbonsäureester der allgemeinen Formel und die Verwendung in flüssig-kristallinen Mischungen für elektrooptische Anordnungen mit geringer Anisotropie des Brechungsindex zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur farbigen oder schwarz-weissen Anzeige von Ziffern, Zeichen und bewegten oder unbewegten Bildern.

Es ist bekannt, dass flüssig-kristalline Substanzen zur Modulation von Licht sowie zur Anzeige von Messwerten oder zur Wiedergabe von Informationen eingesetzt werden können. Diese Verfahren beruhen darauf, dass die Vorzugsorientierung von dünnen Schichten der kristallin-flüssigen Substanzen durch Anlegen eines elektrischen Feldes verändert werden kann. Die Änderung der Vorzugsorientierung kristallin-flüssiger Substanzen ist mit einer Veränderung des optischen Verhaltens (Doppelbrechung, Drehvermögen, Lichtabsorption) verbunden. Je nach der durch spezielle Vorbehandlung der Elektroden oder durch Zugabe geeigneter Substanzen erzielten Ausgangsorientierung, der dielektrischen und optischen Anisotropie^ der Leitfähigkeit, dem Dichroismus sowie Stärke, Richtung und Frequenz des angelegten elektrischen Feldes werden verschiedenartige elektrooptische Effekte beobachtet und technisch genutzt (M. Tobias: International Handbook of Liquid Crystal Displays 1975-76, Ovum Ltd., London; (3. Meier, E. Sackmann, J.G. Grabmeyer: Applications of Liquid Crystals, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1975; N.A. Clark, S.T. Lagerwall. Appi. Phys. Lett. 36,899 (1980).

Beispielsweise beruht ein bekanntes Verfahren darauf, dass durch Anlegen eines elektrischen Feldes das optische Drehvermögen einer Schicht mit verdrillter Struktur aufgehoben und damit zwischen parallelen (gekreuzten) Polarisatoren Durchlässigkeit (Auslöschung) für eingestrahltes Licht gefunden wird/M. Schadt, W. Helfrich: Applied Physics Letters 18.127 (1971).

Neuere hochmultiptexierbare Displays verlangen die Optimierung eines ganzen Feldes von Substanz-eigenschaften /M. Schadt, Chimia 41^. 347 (1987); das nur durch Mischen unterschiedlicher flüssig-kristalliner Substanzen erreicht wird. Wichtige technische Parameter sind dabei niedrige Schmelz- und hohe Klärtemperaturen, eine positive dielektrische Anisotropie und eine an die Zellendicke angepasste Anisotropie des Brechungsindex. Dabei sind vor allem die Substanzen interessant, die bei Zugabe zu einer Mischung gleichzeitig die Klärtemperatur erhöhen, die Brechungsindexanisotropie herabsetzen und keine Veränderung des Vorzeichens der dielektrischen Anisotropie erzeugen.

Aufgabe der Erfindung ist es, geeignete Substanzen aufzufinden, die einer Mischung eine geringe Anisotropie des Brechungsindex und eine höhere Klärtemperatur verleihen.

Die Erfindung betrifft kristallin-flüssige 4-(3'-n-Alkylcyclopentyl)carbonsäureester der allgemeinen Formel 1

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« VCOOR

worin / ■ \

<T> ■<>•-©-

X = <CK2)R- n « 0, 1, 2, 3, ♦

m = 0 - 12

R = -/ o\ -R2ï -Zl-Y-Z2| Cholesteryl-j

- CkH2k+i Bit fe ~ t - 12;

R2 = R1, OR4., CM, Hai, COOR1, OCOR1, COR1;

2l = -

O

Rw R4 Y « -C00-, -DCO-, Xï

,2

/ \ R3 R4

- -X-C^^3-*Cl,H2n+i oder

Oo

R3, R4 = H, CH3, CN, F, CI, Br bedeuten, wobei wenn und

A = y dann I2 nicht - ^ 0 ^ -x4>s^xi-CmH2«+i

-0.

wenn fi » -< 0 > - dann Z2 nicht ",CœH2ffl+l sein kann.

Diese Verbindungen werden als Mischungskomponenten zu flüssig-kristallinen Mischungen für den Einsatz in elektrooptischen Bauelementen auf Basis flüssig-kristalliner Substanzen mit geringer Aniso-

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tropi© des Brechungsindex und hohen Klärtemperaturen zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern in Mengen von 0,5-80 Mol.-% zugegeben.

Durch das angegebene Herstellungsverfahren der erfindungsgemässen Verbindungen schliessen sich Verbindungen mit

* y und Z2 « - <V> -X-C^-CBH2o+1 bzw. A = -

und Z2 = Z2 = -Q-X- ^sS((^"CaH2a+j aus, da durch eine Hydrierung alle Phenylgruppen in Cyclohexylgruppen umgewandelt werden.

Ausfuhrunasbeispiele

Die Synthese für Verbindungen, in denen - ®---0 - ist, also die 4-(3'-n-AlkyI-

cyclopentyl)benzoesäureester, erfolgt nach dem folgenden Schema. Reaktionsschema f. ^ 0 J -(CH2)n-Hal/Hg/Et20 2. NH4CI/H2O Rl- cC

CCH2>n-< 0

Hai = Br, Cl 1_

L H2SÔ4 / CH3COGH R {CHZ) n" (0) +Rî-lN^-(CH2)n-— 2 3

2/3 Raney-Ni/H2 Rl- (CH2>iT \ ®/

4

1 CH3CQCI / Al Ci 3/CS2/0 °C R1-lv^)j-(CH2)n- (7) -Ç-CH3

5 Br2/KÖH/H2D R*- -(CH2)n- 0-

5

C00H

4 1. SOCI2

2, R-QH/NEt3/CH3-C6H5 R1-ls^j-(CH2)n- 0 -CG0R

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Der letzte Reaktionsschritt soll am Beispiel des 4-(3'-n-Butylcyclopentyl)benzoesäure-4"-cyan-phenylesters erläutert werden.

0,53 g 4-(3'-n-Butylcyclopentyl)benzoylchlorid und 0,24 g 4-Cyanphenol werden in 15 ml Toluen und 1 ml Triethylamin 5 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen auf verd. HCI/Eis gegossen, die Phasen getrennt und die wässrige Phase 3 x mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit verd. HCl, Wasser, 5% wässr. KOH und Wasser gewaschen, anschliessend über Na2S04 getrocknet und die Lösungsmittel entfernt. Der verbleibende Rohester wird aus wenig Methanol bis zur Klärpunktskonstanz fraktioniert kristallisiert.

Beispiele für einige Vertreter, die auf diesem Wege erhalten wurden, gibt nachfolgende Tabelle 1.

Es bedeuten in den Tabellen: K-kristallin-fest S — smektisch N - nematisch Is - isotrop flüssig

1) 80 Sg 98 Sc 173 Is

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Tabelle 1

Nr m «a R/—% 1 4 O -/©Was

11 4 1

CO0-^0^-OC4H9

oo^).OO4M9 ch3

"KIX>a

00C-^Ö^CH2^-^

K S , 62 - -

„ 28 - -

M

IS 86 «

43 .

• 52 - - . » 15 - - *

82 44

» 4® ■ * » 43

• 97 . 9S1 « 173

• 108 . (76) • 145

• 102 « ■" « 212 . 74 - - * "1S1 . 83 - - ♦ 155

80 -

133

, 141 - - • 199 * 99 • (95) ♦ 147

4«9

©--O- ist, also die

Die Synthese für Verbindungen, in denen < A >» -K >- ist, also die 4-(3'-n-AlkyIcy-c!opentyl)cyclohexancarbonsäureester, erfolgte nach dem angegebenen Schema

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Der letzte Reaktionsschritt soll am Beispiel des 4(3-n-ButyIcyclopentyl)trans-4'-n-cyclohexancar-bonsäure-4"-cyanphenylesters erläutert werden.

2 mMol 4-(3'-n-Butylcyclopentyl)cyclohexancarbonsäurechlorid und 0,24 g (2 mMol) 4-Cyanophenol werden in 15 ml Toluen und 1 ml Triethylamin 5 h am Rückfluss erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen auf verd. HCI/Eis gegossen, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase 3 x mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit verd. HCl, H2O, 5%iger KOH und H2O gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt.

Der verbleibende Rohester wird aus wenig Methanol bis zur Klärpunktskonstanz fraktioniert kristallisiert.

Beispiele für Substanzen, die auf diesem Wege erhalten wurden, gibt nachfolgende Tabelle 2

eaPi2a+l

OOR

Tabelle 2

Hr

R

n

14

4

©

15

4

1

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4

0

17

4

1

18

4

Q

19

4

1

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4

0

21

4

1

22

4

0

C6«13

O >-C6H13

K

♦ 53 - -

$3

N * I , 107 ♦

0C4Hg

• 76 * C * SO) • 97 m

. 63 » 81 «98 • 102

■» 65 ** " » 73 » 81 *

«, 41 - - . 103 - : *

4 30 * *" ' » 100 n m »

. 70 . 159 , 184 * 193 »

. 30 . 155 » 163 , 176 .

, 78 » III . 183 • 221 »

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Tabelle 2

Nr m a R -K S1 8g N X

23 . 4 1 -^0>-COOK O >-0C4Hg . 92 .. 118 . 165 * 206 *

24 4 O -/Ô\-COO-^^)-.0C4H9 • 78 - - {. 69) . 167 .

ch3

25 4 1 ^VCOO^OC^ . 65 — - - - , 153 .

4 9

27 4 1 .0.OOC-QCH2<3>C

'4»9

86 .168 , 176 *214

42- - ♦ 173 .. 196

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen in Mischungen belegen.

Beispiel 1

10 Mol.-% von Substanz 1 wurden in 90 Mol.-% einer Grundmischung GM aus

24 Mol.-% Methoxybenzoesäure-4-n-hexyloxyphenylester,

27 MoI.-% 4-n-Pentyloxybenzoesäure-4-n-octyloxyphenylester,

12 Mol.-% 4-n-HexyIoxybenzoesäure-4-n-heptyloxyphenyIester und

37 MoI.-% 4-n-Hexylbenzoesäure-4-n-butyloxyphenylester gelöst.

Die Umwandlungstemperaturen von der nematischen in die isotrope Phase stiegen von 71 °G bei GM auf 72,5°C in der Mischung Mi. 20 K unterhalb der Umwandlungstemperatur betrugen die Anisotropien des Brechungsindex An (GM) = 0,1246 und An (Mi) = 0,1228. Nach der einfachen Mischungsregel

As (Mi) = X(GM) Ae (GM) + X(B)Ab (B) (1 )

mit der bekannten dielektrischen Anisotropie der Grundmischung Ae (GM) = -0,312 20 K unter der Klärtemperatur, dem Molenbruch der Grundmischung X(GM), dem Molenbruch der gelösten Substanz 1 X(B) und der in der Mischung gemessenen dielektrischen Anisotropie As(Mi) = 1,695 20 K unter der Klärtemperatur ergibt sich für die dielektrische Anisotropie der reinen Substanz 1 Ae(B) = 19,8.

Beispiel 2

7 Mol-% von Substanz 6 wurden in 93 Mol.-% der Grundmischung GM (siehe Beispiel 2) gelöst. Die Umwandlungstemperatur von der nematischen in die isotrope Phase stiegen von 71 °C bei GM auf 75°C in der Mischung Mi an. 20 K unterhalb der Umwandlungstemperatur wurde die Anisotropie des Brechungsindex der Mischung zu Ari(Mi) = 0,1003 ermittelt. Aus dem bekannten Wert für An(GM) == 0,1246 kann nach der primitiven Mischungsregel

An(Mi) = X(GM). An(GM) + X(B). An(B)

ein An(B) für die gelöste Substanz 6 zu An(B) = -0,2225 berechnet werden. Das negative Vorzeichen weist auf eine überproportionale Senkung der Anisotropie des Brechungsindex durch Substanz 6 hin.

Beispiel 3

Aus den Schmelzenthalpien AschH und den in Tabelle 1 angegebenen Schmelztemperaturen wurden die Löslichkeiten bei 20°C berechnet.

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Subst-Nr.

AschH

KJ/mor1

Xi

1

19,0

0,377

3

24,3

' 0,375

7

28,9

0,065

8

31,9

0,057

10

30,6

0,109

11

37,8

0,073

Es treten sehr gute bis gute Löslichkeiten in nematischen Grundmischungen (X, - Molenbruch der Grenzlöslichkeit der Komponente i).

Beispiel 4

Das gute Mischungsverhalten der erfindungsgemässen Substanzen untereinander wurde an einer Mischung aus

Subst-Nr.

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AschmH/kJmor1 x (Grenzlöslichkeit)

22,6 0,298

22,4 0,294

29,1 0,456

17,8 0,237

22,0 0,300

überprüft. Die genannte Mischung schmilzt bei 25°C, wandelt sich bei 74°C von der smektischen A in die nematische Phase um und geht bei 102°C in die isotrop-flüssige Phase über.

Beispiel 5

10 Mol.-% von Substanz 18 wurden in einer Mischung (GM) aus 24 Mo[.-% 4-Methoxybenzoesäure-4'-n-hexyloxyphenylester 27 MoI.-% 4-Pentyloxybenzoesäure-4'-n-octyloxyphenyIester 12 Mol.-% 4-Hexytoxybenzoesäure-4'-n-heptyloxyphenyIester 37 MoI.-% 4-Hexylbenzoesäure-4'-n-butyloxyphenylester gelöst. Dabei stieg die Klärtemperatur von 71 °C auf 72°C. Die Anisotropie des Brechungsindex für Tni-T = 20 K betrug für GM An(GM) = 0,1246 und für die Mischung An(Mi) = 0,0985. Nach der einfachen Mischungsregel AN (Mi) = X(5) An(5) + x(GM) An(GM) (1) ergibt sich bei bekanntem Molenbruch der Grundmischung x(GM) und der gelösten Komponente x(5) für die Brechungsindex-Anisotropie der reinen Substanz 5 An(5) = -0,1364. Die negative Anisotropie ist ein Hinweis dafür, dass Substanz 5 eine überproportionale Senkung der Brechungsindex-Anisotropie der Grundmischung GM bewirkt.

Beispiel 6

Die im Beispiel 5 genannten Mischungen wurden dielektrisch vermessen. Für Tni-T = 20 K wurde für GMAe=-0,312 ermittelt. Für die Mischung ist Ae=-0,385. Nach einer primitiven Mischungsregel

Ae(5) = [Ae(M)-0,9 Ae(GM)] /0,1

erhalten wir für die dielektrische Anisotropie der gelösten Komponente bei Tni-T = 20 K Ae(5) = -1,04, was auf einen geringen Einfluss auf die jeweils eingesetzten Grundmischungen hinweist.

Beispiel 7

Es wurde eine Mischung aus 0,320 MoI.-% Substanz Nr. 16, 0,324 MoL-% subst. Nr. 17 und 0,348 mol% 4-Methoxybenzoesäure-4'-n-hexyloxyphenylester hergestellt. Die Mischung schmilzt bei 24°C in die nematische Phase auf und wandelt sich bei 83°C in die isotrope flüssige Phase um. Selbst beim Unterkühlen bis auf 0°C konnte nicht das bei den Substanzen 16 und 17 beobachtete Auftreten smektischer Phasen registriert werden.

Beispiel 8

Die gute Löslichkeit der erfindungsgemässen Substanzen bei 20°C sowie die Schmelzenthalpien AschmH veranschaulicht nachfolgende Übersicht

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Subst-Nr. 16 17 18 23 25

AsdimH/fcJmor1 22,6 22,4 29,1 17,8 22,0

x (Grenzlöslichkeit) 0,298 0,294 0,456 0,237 0,300

Claims

Patentansprüche

1. Kristallin flüssige 4-(3'-n-AlkylcyclopentyI)carbonsäureester der allgemeinen Formel l

\^J "c°Pr 1

worin

■©" * "O"

X = -(CH2)n-m = 0-12 n = 0,1,2,3,4

r = ^ p ^ -R2 J -Z1-Y-Z2, Cholesteryl-; R1 = CkHa«-i mit K = 1—12;

R2 = Ri, ORI, CN, Hai, COORi, OCORi, COR1;

z1 = -

R3 R4 Y=-COO-, -OCO-, X;

Z2 = - ^ 0 ^ -R2, hQr*, -0 -R2, -^^-R1 oder

R3 R4

R3, R4 = H, CH3, CN, F, Cf, Br bedeuten, wobei wenn A = ^ dann Z2 nicht - (7) -X-is^j-CfflH2a+i bzw., wenn A = - -

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dann Z2 nicht sein kann-

2. Gemische mit geringer Anisotropie des Brechungsindex und hohen Klärtemperaturen mit flüssig-kristallinen Verbindungen gemäss Anspruch 1 in Mengen von 0,5-80 Mol.-%.

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