DD274041B5 - Fluessig-kristalline mischungen - Google Patents

Description

R³, R⁴ = H, CH₃, CN, F, Cl, Br

enthalten.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft flüssig-kristalline Mischungen für elektrooptische Anordnungen mit geringer Brechungsindex-Anisotropie zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur farbigen oder schwarzweißen Anzeige von Ziffern, Zeichen und bewegten oder unbewegten Bildern.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen V

Es ist bekannt, daß flüssig-kristalline Substanzen zur Modulation von Licht sowie zur Anzeige von Meßwerten oder zur Wiedergabe von Informationen eingesetzt werden können. Diese Verfahren beruhen darauf, daß die Vorzugsorientierung von dünnen Schichten der kristallin-flüssigen Substanzen durch Anlegen eines elektrischen Feldes verändert werden kann. Die Änderung der Vorzugsorientierung kristallin-flüssiger Substanzen ist mit einer Veränderung des optischen Verhaltens

(Doppelbrechung, Drehvermögen, Lichtabsorption) verbunden. Je noch der durch spezielle Vorbehandlung der Elektroden oder durch Zugabe geeigneter Substanzen erzielten Ausgangsorientierung, der dielektrischen und optischen Anisotropie, der Leitfähigkeit dem Dichroismus sowie Stärko, Richtung und Frequenz des angelegten elektrischen Feldes werden verschiedenartige elektrooptische Effekte beobachtet und technisin genutzt (M.Tobias: International Handbook of Liquid Crystal Displays 1975/76, Ovum Ltd., London; G. Maier, E. Sackmann, J. G. Grabmeyer: Applications of Liquid Crystals, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1975; N.A. Clark, S.T. Lagerwall: Appl. Phys. Lett36,899 [1980]). Beispielsweise beruht ein bekanntes Verfahren darauf, daß durch Anlegen eines elektrischen Feldes das optische Drehvermögen einer Schicht mit verdrillter Struktur aufgehoben und damit zwischen parallelen (gekreuzten) Polarisatoren Durchlässigkeit (Auslöschung) für eingestrahltes Licht gefunden wird (M.Schadt, W.Helfrich: Applied Physics Letters 18,127 (19711). Neuere hochmultiplexierbare Displays verlangen die Optimierung eines ganzen Feldes von Substanzeigenschaften (M.Schadt, Chimia 41,347 [1987]), das nur durch Mischen unterschiedlicher flüssig-kristalliner Substanzen erreicht wird. Wichtige technische Parameter sind dabei niedrige Schmelz- und hohe Kiärtemperaturen, eine positive dielektr^ihe Anisotropie und eine an die Zellendicke angepaßte Anisotropie des Brechungsindex. Dabei sind vor allem die Substanzen interessant, die bei Zugabe zu einer Mischung gleichzeitig die Klärtemperatur erhöhen, die Brechungsindexanisotropie herabsetzen und keine Veränderung des Vorzeichens der dielektrischen Anisotropie erzeugen. Diese Forderungen gelten auch für die Optimierung von ferroelektrischen Sc*-Phasen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung sind neue Gemische flüssig-kristalliner Substanzen für eiektrooptische Anwendungen mit geringer Anisotropie des Brechungsindex und hoher Klärtemperatur.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, geeignete Substanzen aufzufinden, die einer Mischung eine geringere Anisotropie des Brechungsindex und eine höhere Klärtemperatur verleihen. Erfindungsgemäß werden als Mischungskomponenten für den Einsatz in elektrooptischen Bauelementen auf Basis flüssig-kristalliner Substanzen mit geringer Anisotropie des Brechungsindex und hohen Klärtemperaturen zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern 0,5-80 mol-% eines oder mehrerer Vertreter der 4-(3'-n-Alkylcyclopentyl)benzoesäureester der allgemeinen Formel "

-GOOR mit

X = -(CH₂)_n- n = 0,1,2,3,4

a = 0 - 12

R = -J N-R¹, -(O^~^r2» -2¹-Y-Z²-, Cholesteryl-; R¹ = CTfH₉^₁ mit k = 1 - 12;

R² = R¹, OR¹, GN, Hal, COOR¹, OCOR¹, COR¹;

Z¹ -a -

R⁴

Y = -000-, -000-, X;

R³, R⁴ = H, CH₃, CN, F, Cl, Br

zugesetzt. ,,

Das Auftreten von smektischen C-Phasen insbesondere bei den Derivaten des 4-n-Alkylcyanbifrhenyls ermöglicht den Einsatz zur

gezielten Beeinflussung der Brechungsindices von ferroelektrischen Mischungen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Die Synthese erfolgt nach dem angegebenen Schema Reaktionsschema

1.

2. M₄ClZH₂O

_n-Hal/htg/Et₂0

Hai = Br, Cl

^0Η

H₉SO ²

'3 Raney-Hi/H_{2 R}1_

4 CH_3tCOCl/A10l3/CS₂/0°C _R1. —

5 3r₂/K0H/H₂0 _R ¹_

_n- <g>-C00H

6 1. SOCl,

2. Η-

-ΖΟΗ,-σ,Η^3 3 ο ρ

Der letzte Reaktionsschritt soll am Beispiel des 4-(3'-n-Butylcyclopentyl)benzoes8ure-4"-cyanphenylesters erläutert werden. 0,53g 4-(3'-n-Butylcyclopentyl)benzoylchlorid und 0,24g 4-Cyanphenol werden in 15ml Toluen und 1 ml Triethylamin 5h am Rückfluß erhitzt. Das Real.tionsgemisch wird nach dem Abkühlen auf verd. HCI/Eis gegossen, die Phasen getrennt und die wäßrige Phase 3x mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit verd. HCI, Wasser, 5% wäßr. KOH und Wasser gewaschen, anschließend über Na₂SO₄ getrocknet und die Lösungsmittel entfernt. Der verbleibende Rohester wird aus wenig Methanol bis zur Klärpunktkonstanz fraktioniert kristallisiert. Beispiele für einige Vertreter, die auf diesem Wege erhalten wurden, gibt nachfolgende Tabelle.

-COOR

Nr	m	η
1	4	0
2	4	1
3	4	0
4	4	1
5	4	0
6	4	0
7	4	1
8	4	0
9	4	1
10	4	0

Ti

IT

/im -"(^aI

~^C6^H13

-COO-

CH-

-

-

. 52 -

-

. 40 -

-(O/-^C6^H13 . 97 . 98¹ .

86

43

82

44

43

'4 9

173

♦ 108 . (76) . 145

. 102 r - . 212

. 74 - - .181

. 83 - - .155

4 1

-COO-

-OC₄H₉

80 - - .133

4 0

-00C-

C₄H₉

. 141 - - . 199

'4 1

-00C- /q\ -CH2-

♦ 99 . (95) . 147

K-kristallin-fest, S - smektisch N - nematisch Is-isotrop-flüssig 1)-80S_a98S_c173ls

Beispiel 2

10mol-% von Substanz 1 wurden in 90mol-% einer Grundmischung GM aus 24mol-% Methoxybenzoesäure-4-n-hexyloxyphenylester,

27 mol-% 4-n-Pentyloxybenzoesäure-4-n-octyloxyphenylester,

12 mol-% 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4-n-heptyloxypheny lester und

37 mol-% 4-n-HexvlbenzoesJ;ure-4-n-butyloxyphenylester

gelöst.

Die Umwandlungstemperaturen von der nematischen in die isotrope Phase stiegen von 71 °C bei GM auf 72,5⁰C in der Mischung.

Mi. 2OK unterhalb der Umwandlungstemperetur betrugen die Anisotropien des Brechungsindex An(GM) = 0,1246 und An(Mi) = 0,1228. Nach der einfachen Mischur gsregel

Λε(Μί) = X(GM) Ae(GM) + X(B) Δε(Β) (1)

mit der bekannten dielektrischen Anisotropie der Grundmischung Ae(GM) = -0,312 20 K unter der Klärtemperatur, dem Molenbruch der Grundmischung X(GM), dem Molenbruch der gelösten Substanz 1 X(B) und der in der Mischung gemessenen dielektrischen Anisotropie Ae(Mi) — 1,695 2OK unter der Klärtemperatur ergibt sich für die dielektrische Anisotropie der reinen Substanz 1 Ae(B) = 19,8.

Beispiel 3

7 mol-% von Substanz β wurden in 93 mol-% der Grundmischung GM (siehe Beispiel 2) gelöst.

Die Umwandlungstemperaturen von der nematischen in die isotrope Phase stiegen von 71⁰C bei GM auf 75"C in der Mischung Mi an. 2OK unterhalb der Umwandlungstemperatur wurde die Anisotropie des Brechungsindex der Mischung zu An(Mi) = 0,1003 ermittelt. Aus dem bekannten Wert für An(GM) = 0,1246 kann nach der primitiven Mischungsregel

An(Mi) = X(GM) · An(GM) + X(B) -An(B)

ein An(B) für die gelöste Substanz 6 zu An(B) = -0,2225 berechnet werden. Das negative Vorzeichen weist auf eine überproportionale Senkung der Anisotropie des Brechungsindex durch Substanz 6 hin.

Beispiel 4

Aus den Schmelzenthalpien A_KhH und den in Beispiel 1 angegebenen Schmelztemperaturen wurden die Löslichkeiten bei 20°C bei3chnet:

Subst.-Nr.	KJ/mol"1	Xi
	19,0
1	24,3	0,377
3	28,9	0,375
7	31,9	0,065
8	30,6	0,057
10	37,8	0,109
11	0,073

Es treten sehr gute bis gute Löslichkeiten in nematischen Grundmischungen auf (Xi - Molenbruch der Grenzlöslichkait der Komponente i).

Beispiel S 3

Das gute Mischungsverhalten der erfindungsgemäßen Substanzen untereinander wurde an einer Mischung aus

Subst.-Nr. 1 3 8 10

X, 0,4039 0,4103 0,0643 0,1215

überprüft. Die genannte Mischung schmilzt bei 25⁰C, wandelt sich bei 74⁰C von der smektischen A in die nematische Phase um und geht bei 102⁰C in die isotrop-flüssige Phase über.

Claims (1)

1. Flüssig-kristalline Mischungen mit geringer Anisotropie des Brechungsindex und hoher Klärtemperatur, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben einer Grundmischung 0,5 bis 80mol-% eines oder mehrerer Vertreter der 4-(3'-n-Alkylcyclopentyl)Wnzoesäureester der allgemeinen Formel

   COOR

   X = -(CH₉)- η » 0,1,2,3,4

   L. Il ί

   m = 0 - 12

   R = V V-R¹, Jq\-R^Z, -Z¹-Y-Z², Cholesterol-·;

   R¹ = C_kH_2k+1 mit k - 1-12;

   R² = R¹, OR¹, CN, Hal, COOR¹, OCOR¹, COR¹;

   7 —

   Y = -COO-, -OCO- , X