DE2846409C2

DE2846409C2 -

Info

Publication number: DE2846409C2
Application number: DE19782846409
Authority: DE
Inventors: Frank Dipl.-Chem. Dr. Kuschel; Dietrich Dipl.-Chem. Dr. Ddr 4020 Halle Dd Demus; Doris Dipl.-Chem. Ddr 6406 Steinbach Dd Pfeiffer; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. Ddr 4090 Halle Dd Deutscher
Original assignee: VEB WERK fur FERNSEHELEKTRONIK IM VEB KOMBINAT MIKROELEKTRONIK DDR 1160 BERLIN DD
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1977-12-08
Filing date: 1978-10-25
Publication date: 1988-04-21
Also published as: JPS6251996B2; DE2846409A1; FR2411227A1; JPS5495986A; FR2411227B1; DD138558A1; GB2015023A; GB2015023B; CH644886A5

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Anwendung nematischer flüssig-kristalliner Gemische für elektrooptische Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur farbigen oder schwarz-weißen Anzeige von Ziffern, Zeichen und bewegten oder unbewegten Bildern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß flüssig-kristalline Substanzen zur Modulation von Licht sowie zur Anzeige von Meßwerten oder zur Wiedergabe von Informationen eingesetzt werden können. Diese Verfahren beruhen darauf, daß die Vorzugsorientierung in dünnen Schichten der flüssig-kristallinen Substanz durch Anlagen eines elektrischen Feldes verändert werden kann. Mit dieser Orientierungsänderung ist eine Veränderung des optischen Verhaltens (Doppelbrechung, Drehvermögen, Lichtabsorption) verbunden. Je nach der durch eine spezielle Vorbehandlung der einschließenden Elektroden oder durch Zugabe geeigneter Substanzen erzielten Ausgangsorientierung, der dielektrischen Anisotropie, der Leitfähigkeit, dem Dichroismus sowie der Stärke und Richtung des angelegten elektrischen Feldes werden verschiedenartige elektrooptische Effekte beobachtet und technisch genutzt [M. Tobias: International Handbook of Liquid Crystal Displays 1975-1976, Ovum Ltd., London 1976; G. Meier, E. Sackmann, J. G. Grabmaier; Applications of Liquid Crystals, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1975].

Beispielsweise beruht ein bekanntes Verfahren darauf, daß durch Anlegen eines elektrischen Feldes das optische Drehvermögen einer Schicht mit verdrillter Struktur aufgehoben und damit zwischen parallelen (gekreuzten) Polarisatoren Durchlässigkeit (Auslöschung für eingestrahltes Licht gefunden wird [M. Schadt, W. Helfrich: Applied Physics Letters 18, 127 (1971)].

Je nach dem zugrundeliegenden elektrooptischen Effekt müssen die eingesetzten Substanzen bestimmte Anforderungen erfüllen: Schmelzpunkt weit unterhalb Zimmertemperatur (möglichst unter 0°C), Klärtemperaturen von über +50°C, niedrige Viskosität, hohe chemische und thermische Stabilität sowie Beständigkeit bei dauernder Tageslichteinwirkung. Darüber hinaus müssen die Substanzen eine bestimmte (meist möglichst hohe positive) dielektrische Anisotropie und eine niedrige elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Reine Substanzen, die alle diese Anforderungen gleichzeitig erfüllen, sind nicht verfügbar. Deshalb werden Mischungen verschiedener Substanzen, die häufig auch zu verschiedenen Substanzklassen gehören, verwendet. Infolge beschränkter Mischbarkeit können jedoch nicht beliebige Substanzen miteinander kombiniert werden.

Es ist bekannt, zur Herstellung elektrooptischer Zellen Verbindungen aus der homologen Reihe der Phenylpyrimidine mit der allgemeinen Formel

wobei R¹ und R² gleiche oder verschiedene Substituenten bezeichnen, z. B. C_nH_{2n + 1}-, C_nH_{2n + 1}O-, C_nH_{2n + 1}COO- oder C_nH_{2n + 1}CO-, einzusetzen [H. Zaschke, H. Schubert, F. Kuschel, F. Dinger, D. Demus: DDR WP 95 892].

So besteht z. B. eine Mischung Mi 3 aus zwei Komponenten dieser Substanzklasse:

5-n-Hexyl-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-pyrimidin68,5 mol % 5-n-Hexyl-2-(4-n-nonyloxyphenyl)-pyrimidin31,5 mol %

Diese Mischung hat folgende Eigenschaften:

Schmelztemperatur:+4°C Klärtemperatur:60°C DK-Anisotropie:+0,7 Spannungsbedarf für den Feldeffekt an
verdrillten Schichten,
10%-Spannung:6,0 V 90%-Spannung:8,2 V Einschaltzeit (nach Anlegen der 4fachen Schwellenspannung
an eine verdrillte Schicht, 25°C, 20 µm Schichtdicke):170 ms Ausschaltzeit:320 ms

Bezüglich des Schmelzverhaltens und der für den Feldeffekt in verdrillten Schichten notwendigen Spannungen erfüllt diese Mischung nicht die üblichen Forderungen (Schmelztemperatur der thermodynamisch stabilen, kristallin-festen Phasen möglichst unter 0°C, 10%-Spannung unter 2 V).

Es ist ferner bekannt, zum Bau von Flüssigkristall-Displays Verbindungen aus der homologen Reihe der 4-Subst.-cyclohexancarbonsäure-[4-subst.-phenylester] mit der allgemeinen Formel

wobei R = C_nH_{2n + 1}, -OC_nH_{2n + 1}, -COC_nH_{2n + 1}, -CN oder -NO₂ sein kann, zu verwenden [H.-J. Deutscher, F. Kuschel, H.Schubert, D. Demus: DDR WP 105 701).

So besteht z. B. eine Mischung Mi 14 aus drei Komponenten dieser Substanzklasse:

4-n-Propyl-cyclohexancarbonsäure-[4-cyan-phenylester]34,5 mol % 4-n-Butyl-cyclohexancarbonsäure-[4-cyan-phenylester]31 mol % 4-n-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-[4-cyan-phenylester]34,5 mol %

Diese Mischung hat folgende Eigenschaften:

Schmelztemperatur:+12,5° bis 16°C Klärtemperatur:72°C DK-Anisotropie:+6,5°C 10%-Spannung:1,4 V 90%-Spannung:2,1 V Einschaltzeit:115 ms Ausschaltzeit:240 ms

Diese Mischung erfüllt hinsichtlich ihres Schmelzverhaltens nicht die bereits genannte Forderung.

Für die Herstellung von Displays mit Flüssigkristallen können weiterhin Verbindungen aus der homologen Reihe der 4-Subst.-benzoesäure-[4-cyan-phenylester] mit der allgemeinen Formel

worin R = C_nH_{2n + 1}- oder C_nH_{2n + 1}O- bedeutet, verwendet werden [A. Boller, H. Scherrer, M. Schadt: Proceedings of the JEEE 60 1002 (1972); H.-J. Deutscher, F. Kuschel, E. Bargenda, H. Schubert, D. Demus: DDR WP 106 120].

Beispielsweise hat die Mischung Mi 16 aus drei Komponenten dieser Substanzklasse folgende Zusammensetzung:

4-n-Hexyl-benzoesäure-4-cyan-phenylester36 mol% 4-n-Heptyl-benzoesäure-4-cyan-Phenylester37 mol% 4-n-Oktyl-benzoesäure-4-cyan-phenylester27 mol%

Diese Mischung weist folgende Eigenschaften auf:

Schmelztemperatur:+13° bis 26°C Klärtemperatur:53°C DK-Anisotropie:ca. +20 10%-Spannung:1,7 V 90%-Spannung:2,3 V Einschaltzeit:420 ms Ausschaltzeit:600 ms

Die Schmelztemperatur dieser Mischung Mi 16 liegt so hoch, daß ihr technischer Einsatz trotz der vergleichsweise günstigen dielektrischen Eigenschaften nicht empfohlen werden kann.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist der Einsatz von Substanzen, die chemisch und thermisch stabil sind, die Schmelzpunkte weit unterhalb Zimmertemperatur und Klärpunkte von über 50°C haben und die sich durch einen möglichst niedrigen Spannungsbedarf auszeichnen, in optoelektronischen Bauelementen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, Gemische kristallin-flüssiger Substanzen zu finden, deren Schmelztemperatur tiefer und deren Spannungsbedarf niedriger ist als die der Mischungspartner.

Erfindungsgemäß werden nematische kristallin-flüssige Gemische, die als Mischungspartner einen oder mehrere Vertreter aus der homologen Reihe der 5-Subst.-2-(4-subst.-phenyl)-pyrimidine mit der allgemeinen Formel

wobei R¹ und R² gleiche oder verschiedene Substituenten bezeichnen, z. B. C_nH_{2n + 1}-, C_nH_{2n + 1}O-, C_nH_{2n + 1}COO- oder C_nH_{2n + 1}CO-, sowie einem oder mehreren Vertretern der homologen Reihe der 4-Subst.-cyclohexancarbonsäure -[4-subst.-phenylester] der allgemeinen Formel

wobei R = C_nH_{2n + 1}, -OC_nH_{2n + 1}, -COC_nH_{2n + 1}, -CN oder -NO₂ bedeutet und einem oder mehreren Vertretern der homologen Reihe der 4-Subst.-benzoesäure-[4-cyan-phenylester] mit der allgemeinen Formel

wobei R = C_nH_{2n + 1}- oder C_nH_{2n + 1}O- sein kann, enthalten, in elektrooptischen Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern eingesetzt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Es wird ein Gemisch mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Mi 14 (Mischung aus verschiedenen Vertretern der
4-subst.-Cyclohexancarbonsäure-[4-subst.-phenylester]70 mol% 5-n-Butyl-2-(4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin30 mol%

Dieses nematische Gemisch hat folgende Eigenschaften:

Schmelztemperatur:+1° bis 3°C Klärtemperatur:58°C 10%-Spannung:1,45 V 90%-Spannung:2,2 V Einschaltzeit (nach Anlegen der 4fachen Schwellenspannung
an eine verdrillte Schicht, 25°C, 20 µm Schichtdicke):190 ms Ausschaltzeit:280 ms

Neben dem in Beispiel 1 beschriebenen Gemisch aus 70 mol-% der Mischung Mi 14 und 30 mol-% des Vertreters der 5-subst.-2-[4-subst.-Phenyl]-pyrimidine hier 5-n-Butyl-2-(4-n heptylphenyl)-pyrimidin = V32 sollen folgende Gemische und die dazugehörigen Umwandlungstemperaturen genannt werden.

Dabei bedeuten

K= Kristallin N= nematisch S= smektisch is= isotrop flüssig

ZusammensetzungUmwandlungstemperatur 60 mol-% Mi 14 40 mol-% V32S 10 N 58 is 75 mol-% Mi 14 25 mol-% V32K 0 bis 5 N 64 is 80 mol-% Mi 14 20 mol-% V32K -2 bis +6 N 66 is

Beispiel 2

Es wird ein Gemisch mit der Zusammensetzung

Mi 1470 mol-% Mi 330 mol-%

hergestellt. Dieses Gemisch hat folgende Eigenschaften:

Schmelztemperatur:Im mikroskopischen Präparat war bei Aufbewahrung des nematischen Gemisches bei -20°C auch nach 36 Stunden noch keine Kristallisation erkennbar. Klärtemperatur:60°C 10%-Spannung:1,6 V 90%-Spannung:2,2 V Einschaltzeit:150 ms Ausschaltzeit:240 ms

Durch Zumischen der Phenylpyrimidin-Verbindungen entsprechend Beispiel 1 und 2 wird der Schmelztemperaturbereich der erhaltenen Gemische im Vergleich zu dem der Mischung 14 ohne Beeinträchtigung der elektrooptischen Eigenschaften wesentlich abgesenkt.

Beispiel 3

Ein Gemisch der Zusammensetzung
Mi 1453 mol-% Mi 1647 mol-%

hat folgende Eigenschaften:

Schmelztemperatur:-6° bis 0°C Klärtemperatur:59°C 10%-Spannung:1,2 V 90%-Spannung:1,9 V Einschaltzeit:310 ms Ausschaltzeit:450 ms

Neben der Verlagerung des Schmelzbereiches nach niedrigeren Temperaturen bietet die Reduzierung der für den elektrooptischen Effekt an verdrillten Schichten erforderlichen Spannungen einen besonderen praktischen Vorteil. Neben dem im Beispiel 3 genannten Gemisch aus 53 mol-% der Mischung 14 und 47 mol-% der Mischung 16 sollen folgende Gemische und die dazugehörigen Umwandlungstemperaturen genannt werden.

ZusammensetzungUmwandlungstemperaturen 60 mol-% Mi 14 40 mol-% Mi 16K -9 bis -2 N 59 is 50 mol-% Mi 14 50 mol-% Mi 16K -8 bis -3 N 57 is 40 mol-% Mi 14 60 mol-% Mi 16K -3 bis 1 N 55 is

Die weiteren beispielhaften Gemische zeigen, daß die einzelnen Substanzen in beliebigen Mengen eingesetzt werden können, und die Gemische die gewünschten Eigenschaften, wie Schmelzpunkte weit unterhalb der Zimmertemperatur und Klärpunkten oberhalb 50°C, aufweisen.

Beispiel 4

Dem Gemisch gemäß Beispiel 3 werden 0,4% des dichroitischen Farbstoffes Indophenolblau zugesetzt. Der Farbstoff löst sich beim Erwärmen der Probe auf. Mit diesem Gemisch wird zwischen transparenten, elektrisch leitenden Elektroden ein 20µm dickes, orientiertes Präparat mit liegender Schicht hergestellt. Bei Durchstrahlung mit weißem, polarisiertem Licht erscheint die Schicht blau, wenn die Vorzugsrichtung des nematischen Präparates in der Polarisationsebene des Lichtes liegt. Nach Einschalten eines elektrischen Feldes (2 V, 50 Hz) wird die liegende Schicht in Feldrichtung umorientiert. Dabei werden auch die in der nematischen Substanz gelösten Farbstoffmoleküle bezüglich der Richtung maximaler Lichtabsorption in eine zur Feld- und Durchstrahlungsrichtung parallele Lage gebracht; es tritt ein Farbumschlag von blau nach farblos auf. Dieser Farbwechsel kann durch Ein- und Abschalten des Feldes beliebig oft wiederholt werden.

Claims

1. Nematische flüssig-kristalline Gemische für elektrooptische Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern, gekennzeichnet durch einen oder mehrere Vertreter aus der homologen Reihe der 4-Subst.-cyclohexancarbonsäure-[4-subst.-phenylester] mit der allgemeinen Formel wobei R = -C_mH_{2m + 1}, -OC_mH_{2m + 1}, -OOC_mH_{2m +1}, -CN oder -NO₂ bedeutet, sowie einen oder mehrere Vertreter aus der homologen Reihe der 5-Subst.-2-(4-subst.-phenyl)-pyrimidine der allgemeinen Formel wobei R¹ und R² jeweils einen der Substituenten C_nH_{2n + 1}-, C_nH_{2n + 1}O-, C_nH_{2n + 1}COO- oder C_nH_{2n + 1}CO- bezeichnen, und einen oder mehrere Vertreter aus der homologen Reihe der 4-Subst.-benzoesäure-[4-cyanphenylester] mit der allgemeinen Formel wobei R = C_nH_{2n + 1}- oder C_nH_{2n + 1}O- ist.

2. Nematische flüssig-kristalline Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gemische weitere flüssig-kristalline oder nicht flüssig-kristalline Stoffe, insbesondere Farbstoffe, enthalten.