DD247227A1

DD247227A1 - Glasartige nematische fluessigkristalle

Info

Publication number: DD247227A1
Application number: DD28759386A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Demus; Gerhard Pelzl; Siegmar Diele; Wolfgang Weissflog; Wolfgang Wedler
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1986-03-05
Filing date: 1986-03-05
Publication date: 1987-07-01
Also published as: JPS62212349A; GB2188048B; DE3703640A1; CH671233A5; GB2188048A; GB8704421D0

Abstract

Die Erfindung betrifft glasartige Fluessigkristalle, die als anisotrope feste optische Medien zur Herstellung optischer Bauteile sowie fuer thermo-elektrooptische Speicherdisplays verwendet werden koennen. Ziel der Erfindung sind anisotrope feste optische Medien. Es wurde gefunden, dass neue kristallin-fluessige 2-Substituierte-1,4-bis-(4-substituierte-benzoyloxy)-benzene der allgemeinen Formel I allein, in Gemischen untereinander oder mit anderen kristallin-fluessigen oder nicht kristallin-fluessigen Stoffen als glasartige nematische Fluessigkristalle, als anisotrope feste optische Medien sowie fuer thermoelektrooptische Speicherdisplays geeignet sind. Formel I

Description

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Nutzung glasartiger nematischer Flüssigkristalle, deren Glastemperatur oberhalb der Zimmertemperatur liegt, als anisotrope feste optische Medien.

Es wurde gefunden, daß neue kristallin-flüssige 2-Substituierte-1,4-bis-(4-substituierte-benzoyloxy)-benzene der allgemeinen Formel

R¹-

\ / Y—c

R¹ = C_nH_{2n + l};-OC_nH_{2n + 1};....n = 1-1

R² = R¹, (CH₂I₁₁₁ -CN mit m = 0-4, NO₂,

OOC-/"ÖVr¹ H, Br

R³, R⁴ = H, C_nH_{2n + 1}; OC_n + 2n + 1; NO₂, CN R² + R³ = -0-CH₂-O-

X =CO; C = N-OOC; R⁵ = C_nH_2n + , mit η = 0-4;

CO-Y mit Y = Z¹-(CH₂)_n-Z² (Z¹, Z² = 0, S, NR⁵, CHR⁵, CO, CH=CH, -N=CR⁵-) η = 0-10 außerdem Z² = Einfachbindung, -OOC bedeuten,

allein, in Gemischen untereinander oder mit anderen kristallin-flüssigen oder nicht kristallin-flüssigen Stoffen als glasartige nematische Flüssigkristalle mit Glastemperaturen oberhalb der Zimmertemperatur als anisotrope feste optische Medien zur Herstellung optischer Bauteile wie Kompensatoren, Prismen, Platten mit optischer Drehung, Polarisatoren sowie für thermoelektrooptische^Speicherdisplays geeignet sind.

Durch Herstellung entsprechend orientierter Schichten können aus diesem optischen Medium bei homogener Orientierung optische Kompensatoren, Prismen sowie unter Beifügung dichroitischer Farbstoffe Polarisatoren, bei verdrillter Orientierung Plätten mit optischer Drehung sowie bei Benutzung entsprechender Zellen thermo-elektrooptische Speicherdisplays hergestellt werden.

Die Synthese von Substanzen der Formel I erfolgt durch Acylierung geeigneter Zwischenprodukte. Dabei können die Molekülsegmente mit den Ringsystemen A und B nacheinander in verschiedener Reihenfolge, aber auch gleichzeitig eingeführt werden. Eine Vielfalt von Verbindungen wird durch Veresterung von Derivaten der Formel Il (mit Z¹ = 0, S, NR⁵)

H-Y

mit den Säurechloriden III erhalten.

R¹ -/Ä\ -C ΟΟ-/θ\ -00C

COCl

Die Acylierung der Hydrochinonderivate IV

1 /\

-^Ay-COGl V

mit den Säurechloriden H -^Ay-COGl V gelingt nach bekannten Methoden.

Auch die Acylierung eines trifunktionellen Derivates Vl führt zu Verbindungen der allgemeinen Formel I.

HO-/ O)-OH

(Z²in Y= O, S, NR⁵) Vl

- Y - H

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

0,01 Mol eines Derivates der Formel Il werden in 100 ml abs. Toluen aufgenommen. 0,01 Mol des Säurechlorids III werden, gelöst in 50 ml Toluen, bei Raumtemperatur zugegeben. Man versetzt anschließend unter Rühren mit 0,015 Mol Triethylamin, läßt 20 Std. stehen und erwärmt danach 30 min auf 8O⁰C. Nach dem Abkühlen wird vom ausgefallenen Hydrochlorid abgesaugt, das Toluen i.V. abgezogen und der verbleibende Rückstand umkristallisiert. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ethanol, n-Amylalkohol, Dioxan, DMF. Ausbeuten: 43-68%.

Beispiel 2:

0,01 Mol Hydrochinon der Formel IV werden mit 0,02 Mol eines Säurechlorids V in Gegenwart von 0,03 Mol Triethylamin umgesetzt und, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet

Ausbeuten: 51-74%.

Beispiel 3:

0,01 Mol eines trifunktionellen Derivates der Formel Vl werden mit 0,03 Mol eines Säurechlorids V in Gegenwart von 0,045 Mol Triethylamin zur Reaktion gebracht und analog Beispiel 1 aufgearbeitet.

Ausbeuten: 39-57%

Tabelle 1 zeigt die Umwandlungstemperaturen (°C) einiger erfindungsgemäßer Substanzen. Hierbei bedeuten:

K = kristallin-fest S = smektisch N = nematisch is = isotrop-flüssig Zahlen in Klammern bedeuten monotrope Umwandlungen.

Tabelle 1

-OC

-COO-(O)-(GH ) -ClT

1	98
2	73
3	68
4	80
0	• 107
1	91
2	• 112
1	85
2	92
3	82
4	79
5	75
6	84
7	80
8	84
9	93
10	93

(65)

98 80 96 (76)

(50)

(47) (39)

120

117

111

109

• 105

• 105 - 104

• 104

Fortsetzung Tabelle 1

CH

-C 00-H=CH-Z Ο ) -OC £ -C 00-M^-=CH-Zo) -°^Ή

HO

-COO-CH₂-

ΊΓΟ,

-COO-CH₂-CH=CH-Zo)

-C00-CH₂-CH₂-0- -C 00-CH₂-CH ₂-0-(δ

121

5	120
6	110
7	108
8	99
9	99
10	103

74

58

75

87

110

77

108

80

164

107

88

75

76

121

.96

.195

(.80)

.164

152

153 153 152 151 149 148

(.22)

(.17)

(.70)

.92

(.65)

.99

(.80)

.112

.130

.91

.109

.112)

.80

Fortsetzung Tabelle 1

j-COO-CH-ZO/ CH₃

-COO-CH₂-CH₂-II-(O)

t N /

-COO-CH₂-Zo)-O _V

OCH-

-C00-CH₂-( H

134

78

85

151

(· 61)

•

121

113

95

112

80

86

58)

Tabelle 2

IS

CH₃O

C₂H₅O

C₃H₇O

C₄H₉O

C₅H₁₁O

C₆H₁₃O

C₇H₁₅O

C₈H₁₇O

C₉H₁₉O

C10H21O

C₇H₁₅

	(· 151)
	(· 166)
	• 148
(108)	• 155
• 136	• 149,5
• 151,5	• 154
• 158,5	·
• 163	.
• 166	.
• 168	.
• 130	.

Tabelle 3

is

C₄H₉O C₈H₁₇O

133 96

(122) • 103

Beispiel 4

Die Substanz der Formel

₈H₁₇0-<b)-C00

CH,

hat einen Schmelzpunkt von 7O⁰C und einen Klärpunkt von 94°C. Sie wird auf etwa 10O⁰C, bis in den isotropflüssigen Bereich hinein, aufgeheizt. Danach erfolgt langsames Abkühlen auf Temperaturen um 8O⁰C. In diesem nematischen Zustand ist die molekulare Struktur durch Wandwirkungen sowie elektrische oder magnetische Felder orientierbar. Rasches Abkühlen auf Temperaturen von 0 bis 5⁰C läßt die nematische Phase glasartig erstarren. Durch erneutes Erhitzen und Abkühlen in der schon beschriebenen Weise ist eine Änderung der Orientierung möglich. Die im Glaszustand fixierte Struktur der nematischen Phase ist über mehrere Monate stabil.

Beispiel 5

Die Substanz aus Beispiel 4 wird mit der Substanz

COO

(Umwandlungstemperaturen dieses Stoffes: K95 N187 Is; unterkühlbar bis ca. 65⁰C) gemischt. Das Mischungsverhältnis wurde so gewählt, daß der Stoff aus Beispiel 4 einen Molenbruch von 0,72 in diesem binären Gemisch besitzt. Die Mischung schmilzt im Temperaturintervall zwischen 50⁰C und 72°C zu einer nematischen Phase auf. Der Klärpunkt liegt bei 111⁰C. Anschließendes rasches Abkühlen mit dem Kühltisch führt zur Bildung eines getrübten, glasartigen Körpers, der im Polarisationsmikroskop das typische Texturbild einer nematischen Phase zeigt. Dieser glasartige Körper erweicht bei anwachsenden Temperaturen in einem Temperaturintervall zwischen 2O⁰C und 35⁰C. Ein Auskristallisieren wurde nach etwa 2-3 Tagen beobachtet.

Beispiel 6

Durch Zufügen von 1 % des dichroitischen Farbstoffes

/C₂H₅

CH₂-CH₂-OH

zu den Substanzen gemäß Beispiel 1 und 2 und homogen liegende Orientierung zwischen zwei Glasscheiben oder anderes durchsichtiges Material entstehen farbige Polarisatoren, die linear polarisiertes rotes Licht erzeugen bzw. in Senkrechtstellung linear polarisiertes rotes Licht absorbieren.

Beispiel 7

Durch Einfüllen der Substanzen gemäß Beispiel 1, 2,3 in eine elektrooptische Zelle, die aus zwei mit einer elektrisch leitenden transparenten und passend strukturierten Schicht versehenen Glasscheiben in einem Abstand von 5 bis 30/xm besteht, entsteht ein thermo-elektrooptisches Speicherdisplay, in dem einzelne Punkte oder größere Flächen durch einen Laser oder eine elektrische Heizung aus dem glasartigen Zustand in den gewöhnlichen nematischen Zustand aufgeheizt und umgeschaltet sowie anschließend unter Beibehaltung des umgeschalteten Zustandes wieder in den Glaszustand gekühltwerden,sodaßdie eingegebene Information gespeichert wird.

Claims

Erfindungsanspruch:

Glasartige nematische Flüssigkristalle als anisotrope feste optische Medien sowiefürthermo-elektrooptische Speicherdisplays, gekennzeichnet dadurch, daß neue kristallin-flüssige 2-substituierte-1,4-bis-(4-substituierte-benzoyloxy)-benzene der allgemeinen Formel

-coo-Zc?) -ooc-/iT)-R¹

R² = R\ (CH₂)_m CNmit m = 0 bis 4, NO₂,

00C-<O}-^R -H, Br

R³, R⁴ = H, C_nH_{2n +} !; OC_nH_{2n +},; NO₂, CN
R2 + R3 =

= (θ) s(h

X = CO; C = N-OOC; R⁴ = C_nH_2n + , mit η = 0 bis 4; R⁵

CO-Y mit Y = Z¹-(CH₂)_n-Z² (Z¹, Z² = 0, S, NR⁵, CHR⁵, CO, CH=CH, -N=CR⁵-) η = 0-10
außerdem Z² = Einfachbindung, OOC

bedeuten,

allein, in Gemischen untereinander oder mit anderen kristallin-flüssigen oder nicht kristallin-flüssigen Stoffen eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft glasartige Flüssigkristalle, die als anisotrope feste optische Medien zur Herstellung optischer Bauteile, wie z.B. Kompensatoren, Prismen, Platten mit optischer Drehung, Polarisatoren sowie fürthermoelektrooptische Speicherdisplays verwendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Glasartige Flüssigkristalle wurden bereits beschrieben (H.Kelker, R.Hatz: Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980; N. Kirov, M. P. Fontana, N. Afanasieva: Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89,193 [1982]).Die Glastemperaturen sind sehr niedrig und liegen typischerweise weit unter 0°C, z. B. für N-(o-hydroxy-p-methoxybenzyliden)-p-butylanilin (M.Sorai, S.Seki: Bull. Chem. Soc. Japan 44,2887 [1971]; G.P.Johari: Phil. Magaz. B 46, 549 [1982]) bei -65°C. Substanzen mit derartig tiefen Glastemperaturen befinden sich bei Zimmertemperatur im gewöhnlichen kristallin-flüssigen (z. B. nematischen) Zustand cder sind kristallin-fest, weil sie nicht hinreichend lange unter die Schmelztemperatur unterkühlbar sind. Sie können demzufolge als anisotrope feste Medien oder für Speicherdisplays nicht verwendet werden. Eswurde bereits vorgeschlagen (WP C07C/282 706/6; C 09 K/282 705/8; C 09 K/282 704/1; C09 K/282 703/3), bei Zimmertemperatur glasartige Flüssigkristalle für das oben genannte Anwendungsgebiet einzusetzen. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften der einzusetzenden Gemische sind jedoch neue weitere Komponenten dringend erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind anisotrope feste optische Medien zur Herstellung optischer Bauteile oder thermo-elektrooptischer Speicherdisplays.