DE3921809A1 - Niedermolekulare glasbildende verbindungen und ihre verwendung - Google Patents

Niedermolekulare glasbildende verbindungen und ihre verwendung

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Description

Die Erfindung ist definiert in den Ansprüchen 1 und 2 und betrifft niedermolekulare glasbildende Verbindungen für Gemische flüssigkristalliner Substanzen, die in der Lage sind, smektische Phasen zu bilden und bei Erniedrigung der Temperatur in den Glaszustand überzugehen, Orientierungen, die der smektischen Phase durch äußere Einflüsse, z. B. elektrische oder magnetische Felder, aufgeprägt wurden, können bei Übergang in den festen Glaszustand beibehalten werden, wodurch sich Möglichkeiten ergeben, diese Substanzen zur Speicherung von Informationen und zur Herstellung optischer Bauteile zu verwenden.
Nachdem Glasübergänge in niedermolekularen flüssigkristallinen Phasen lange Zeit rein theoretisches Interesse hatten N. Grebovicz, B. Wunderlich, Mol. Cryst. Lid. Cryst. 76, 287 (1981), ist seit wenigen Jahren erstmals die technische Anwendung nematischer glasbildender niedermolekularer Substanzen bekannt geworden. DD-WP 2 42 626, DD-WP 2 47 227. Das Hauptproblem der technischen Nutzung solcher Phasen besteht darin, eine Kristallisation, die infolge des niedermolekularen Charakters der Verbindungen leicht auftritt, zu verhindern und damit verbunden, die Haltbarkeit eingespeicherter Informationen zu verbessern.
Es werden feste, anisotrope optische Medien zur Herstellung optischer Bauteile sowie für thermoelektrooptische Speicherdisplays mit guter mechanischer Stabilität, geringer Temperaturabhängigkeit der optischen Eigenschaften und guter Stabilität gegen Kristallisation bei Zimmertemperatur gewünscht.
Aufgabe der Erfindung ist es, Substanzen zu finden, die zwar selbst glasartig nematisch erstarrend und nur in Ausnahmefällen smektische Phasen besitzend, in Gemischen mit anderen flüssig-kristallinen Komponenten induzierte smektische Phasen bilden, die sich durch eine außerordentlich hohe Trägheit gegen Kristallisation und gute Speicherstabilität eingeprägter Informationen auszeichnen.
Erfindungsgemäß sind niedermolekulare glasbildende Verbindungen der allgemeinen Formel I
wobei
R, R′, R′′, R′′′ (gleich oder verschieden) = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -OCN, -SCN, -NCS,
-NCO, -(CH₂-) n CN, -O-(CH₂-) n CN, -NO₂, -C n H2n + 1, -OC n H2n + 1, -OOCC n H2n + 1,
-COOC n H2n + 1, -N(C n H2n + 1)₂
-CO-NH-(CH₂) n -NH-CO-
mit n = 1, 2, 3 bis 12 bedeuten.
Diese Verbindungen sind in Gemischen untereinander, in diesem Fall muß wenigstens ein Partner eine smektische Phase besitzen, oder mit anderen flüssigkristallinen Stoffen zur Herstellung fester, optisch anisotroper Medien für optische Bauteile oder thermoelektrooptische Speicherdisplays geeignet.
Beispiele für erfindungsgemäße Substanzen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die neue Substanzklasse zeichnet sich durch die Eigenschaft aus, mit anderen flüssigkristallinen, -smektischen oder nicht-smektischen - Mischungspartnern induzierte smektische Phasen zu bilden. Die genannten Mischungen lassen sich durch Einwirkung äußerer Felder so orientieren, daß eine Verwendung als optische Kompensatoren und Prismen, nach Zugabe dichroitischer Farbstoffe als Polarisatoren, möglich ist. Bei Verwendung entsprechender Zellen können thermoelektrooptische Speicherdisplays hergestellt werden.
Der Vorteil bei der Verwendung der neuen Substanzklasse als Mischungspartner in flüssigkristallinen Gemischen liegt begründet in der durch die induzierte smektische Phase verursachten außerordentlichen Trägheit gegenüber Kristallisation und in der zeitlichen Stabilität einmal eingeprägter Orientierungen in der Glasphase. Diese Eigenschaften ermöglichen die Anwendung relativ geringer Kühlgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 40 K min-1, um die flüssigkristalline Phase in den Glaszustand zu überführen. Die einmal im Glaszustand eingefrorenen Orientierungen werden über Monate unverändert beibehalten.
Alle genannten Substanzen sind chemisch in guter Reinheit darstellbar und stabil gegen chemische und thermische äußere Einflüsse. Durch den Einsatz in Mischungen mit geeigneten Parametern erhält man glasartig erstarrende, nematische oder smektische, in gewissen Konzentrationsgebieten aber mit Sicherheit smektische Medien mit hohem Glasübergangs- und Erweichungsintervall, hoher Klärtemperatur und tiefer Schmelztemperatur.
Tabelle 1
Übersicht über einige Vertreter der neuen Klasse niedermolekularer, glasbildender Substanzen
B. Alkylkettenverbrückte Zwillingsverbindungen
Die in Klammern stehenden Zahlen kennzeichnen einen Phasenübergang, der in einem bezüglich einer stabilen Phase unterkühlten Gebiet abläuft.
Ausführungsbeispiele Herstellungsbeispiel Synthese der Verbindung 1, 12-Bis/2,5 Bis (4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzamido/dodecan
0,01 Mol 1,12-Diamino-dodecan werden in 30 ml absolutem Toluen gelöst und mit 0,03 Triethylamin und 0,005 Mol 4-Di-methylamino-pyridin versetzt. Unter Rühren und Ausschluß von Feuchtigkeit wird dazu bei 10-15°C eine Lösung von 0,022 Mol 2,5-Bis(4-n-octyloxybenzoyloxy)benzoylchlorid in 30 ml absolutem Toluen getropft. Man rührt 8 Stunden bei Raumtemperatur und erwärmt anschließend 4 Stunden auf 80°C. Abgeschiedenes Hydrochlorid wird noch in der Wärme abgetrennt und die Reaktionslösung 8 Stunden bei 0°C gehalten. Abgeschiedenes Produkt wird abgesaugt, mit wenig kaltem Toluen nachgewaschen und mindestens dreimal aus Ethanol oder wenig Pentanol-1 umkristallisiert.
Fp. 149-151°C; Klp. 123°C
Ausbeute: 27%
Beispiele für die Anwendung Beispiel 1
Es werden Mischungen verschiedener Zusammensetzung, die die beiden Komponenten
T F = 112,0°C, T NI = 177,0°C, T g = 16°C
und
T F = 96,4°C, T NI = 152,4°C, = 60°C, T g = -17°C
enthalten, angefertigt.
Die physikalisch-chemischen Parameter der entstehenden Mischungen sind aus Tabelle 2 zu ersehen. Es entstehen farblose Mischungen, deren smektische Phasen sich im elektrischen oder magnetischen Feld leicht orientieren lassen. In diesem Fall ist nur ein Mischungspartner Träger einer smektischen Phase vom Typ C, zusätzlich wird jedoch in einem gewissen Konzentrationsgebiet eine smektische Phase vom Typ A induziert. Dies schafft die Voraussetzungen dafür, daß durch äußere Einflüsse hervorgerufene Orientierungen über lange Zeiträume störungsfrei beibehalten werden, wenn das Medium unter das Glasübergangsintervall abgekühlt wird. Dieses Übergangsintervall kann noch durch Varianten der terminalen Alkylketten zu höheren Temperaturen verschoben werden.
In den Tabellen bedeuten
K
. . . kristallin-feste Phase
K₁, K₂ . . . Kristallmodifikationen
SA . . . smektische Phase vom Typ A
SC . . . smektische Phase vom Typ C
N . . . nematische Phase
Nre . . . 'reentrant-nematische Phase
Is . . . isotrop-flüssige Phase
T g . . . Glasübergangsintervall von . . . bis in °C
xA . . . Molenbruch der Komponente A
Existierende Phasen werden mit + gekennzeichnet.
Zahlen, die zwischen zwei + stehen, kennzeichnen die Umwandlungstemperaturen zwischen den zugehörigen Phasen in °C.
Symbole in Klammern kennzeichnen Phasen, die im unterkühlten Bereich auftreten.
Nicht existierende Phasen werden mit - gekennzeichnet.
Tabelle 2
Physikalisch-chemische Parameter von Mischungen der Komponenten A und B
Beispiel 2
Es werden Mischungen verschiedener Zusammensetzung, die die beiden Komponenten
T F = 129,05°C, T NI = 136,8°C, = 109°C, T g = 41°C
und
T F = 96,4°C, T NI = 152,4°C, = 60°C, T g = -17°C
enthalten, angefertigt.
Die physikalisch-chemischen Daten der entstehenden Mischungen sind in Tabelle 3 angegeben. Es entstehen farblose Mischungen, die in gewissen Konzentrationsgebieten Glasübergangsintervalle aufweisen, die oberhalb Zimmertemperatur liegen. Eine Besonderheit der Mischungspartner besteht darin, daß beide im reinen Zustand zur Ausbildung smektischer Phasen vom Typ C befähigt sind. Über dem Transformationsbereich ist somit immer eine smektische Phase existent, so daß eine hinreichend hohe zeitliche Stabilität der Orientierungen gewährleistet ist. Zusätzlich tritt in einem gewissen Konzentrationsbereich eine smektische Phase vom Typ A auf.
Die flüssigkristallinen Phasen lassen sich im Hochtemperaturbereich mit Hilfe elektrischer Felder gut orientieren. Die orientierten Bereiche behalten ihre optischen Eigenschaften beim Übergang in den Glaszustand bei.
Tabelle 3
Physikalisch-chemische Parameter von Mischungen der Komponenten B und C

Claims (2)

1. Niedermolekulare glasbildende Verbindungen der Formel I wobei
R, R′, R′′, R′′′ (gleich oder verschieden) = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -OCN, -SCN, -NCS,
-NCO, -(CH₂) n -CN, -O-(CH₂) n -CN, -NO₂, -C n H2n + 11, -OC n H2n + 1, -OOCC n H2n + 1,
-COOC n H2n + 1, -N(C n H2n + 1)₂ -CO-NH-(CH₂) n -NH-CO-
mit n = 1, 2, 3 bis 12 bedeuten.
2. Glasbildende Gemische mit smektischen Phasen zur Herstellung optischer Bauteile und zur thermo-elektrooptischen Informationsspeicherung mit niedermolekularen glasbildenden Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Gemischen untereinander, in diesem Fall muß wenigstens ein Partner eine smektische Phase besitzen, oder mit anderen kristallin-flüssigen Stoffen.
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