DD264918A1

DD264918A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4-diacyl-thiosemicarbaziden

Info

Publication number: DD264918A1
Application number: DD30948287A
Authority: DD
Inventors: Marianne Teller; Klaus-Juergen Pede; Jens Aurich; Joachim Teller; Heinz Dehne
Original assignee: Paedagogische Hochschule Lisel
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1987-11-26
Publication date: 1989-02-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyl-thiosemicarbaziden, die durch Umsetzung von Carbonsaeurehydraziden mit Aroylisothiocyanaten gewonnen werden. Ziel der Erfindung ist es, ein unkompliziert zu realisierendes Darstellungsverfahren fuer die Titelverbindungen zu finden, die sowohl als Zwischenprodukte fuer organische Synthesen, insbesondere Heterocyclisierungen, als auch fuer die Gewinnung von Pflanzenschutz- und Schaedlingsbekaempfungsmitteln sowie Pharmaka Bedeutung besitzen koennen.

Description

Es hat sich als günstig erwiesen, die Herstellung der Titelverbindungen in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Diethern, wie 1,4-Dioxan oder 1,2-Dimethoxy-ethan, oder halogenierten bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen aus vorstehenden Lötiiingsmittelgruppen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittel(gemische)s vorzunehmen. Die M-Diacyl-thiosemicarbazide der allgemeinen Formel I werden in guten bis sehr guten Ausbeuten als kristalline Verbindungen gewonnen.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß 1 ADiacyl-thiosemicarbaiide der allgemeinen Formel I durch F.insatz von Carbonsäurehydrazide!! der aligemeinon Formel Il und Aroylisothiocyanaten der allgemeinen Formel III auf unkompliziert ?u realisierende Weise herstellbar sind.

Auaführungtbelsplel·

Die Erfindung soll an Hand dnr nachfolgenden Beispiele und der Daten der Tabellen näher erläutert werden, ohne darauf beschränkt zu sein.

0,01 niol des betreffenden Carbonsäurehydrazide wird in 50 bis 150 ml 1,4-Dioxan weitgehend gelöst und mit 0,01 mol de« jeweiligen Aroylisothiocyanats, gegebenenfalls gelöst in 10 bis 50ml Benzen, Chloroform, 1,2-Dimethoxyethan oder 1,4-Dioxan, tropfonweise unter intensive™ Rühren umgoseUt. Die Rohprodukte kristallisieren nach 10- bis 30minütigem Erhitzen der Reaktionslösung auf Siedetemperatur aus oder werden durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser in kristalliner Form isoliert. Durch Umkristallisieien aus 1,4-Dioxan odor n-Butanol bzw. entsprechenden Gemischen aus vorstehenden Lösungsmitteln werden die Ruhprodukte gereinigt.

Tabelle 1: Eifindungsgemäßn 1,4-Diacy!-thiosemicarbazide Nr. R¹ R¹

Ausbeute

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

4-CI

4-NO,

2-Br

.1-Cl

4-CI

4-CH,

4-NO₂

4-CHj

4-NO,

4-CH₃

4-CI

90 85 95 80 76 65 75 80 60 80 95

Schmp. I⁰C)

1	H	= Q	CH,	R⁴	76	Ausbeute	172-173
2	H		C₁H₆		76	(%)	175-176
3	H		CfiHjCHj	70	164-165
4	H	2-Cl-C₆H₄	70	172-173
5	H	4-CI-C₆H₄	65	204-205
6	H	2-C₆H₄OC₆H₄	70	198-199
7	2-C'	CH,	80	177-173
8	2-CI	C₆H,	60	146-147
9	:!-CI		65	179-180
10	2-CI	2-Cl-C₆H₄	80	169-170
11	2-CI	4-CI-C₆H₄	76	214-216
12	2-CI	2-C₆H₅OC₆H₄	60	192-193
13	4-CI	CsH(CHj	60	196-197
14	4-CI	2-Cl-C₆H₄	75	171-172
15	4-CI	2-C₆H₄OC₆H₄	75	180-181
16	Φ-Br	C₆H₅	80	213-214
17	4--NO,	C₆H₅	65	222-223
Tabelle 2:	(Fortsetzung von Tabelle 1): R'
Nr.	k R'	R^J		Schmp.

244-245 216-217 200-201 236-236 231-232 243-244 241-242 246-248 260-261 196-197 202-203

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1 ADiacyl-thiosemicarbaziden der allgemeinen Formel I, in der R¹ für ein Wasserstorfatom, eine Alkyl- bzw. Alkoxygruppierung mit C₁- bis C₄-Gerüst, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und R² für eine Alkylgruppe mit C₁- bis C-Gerüst, die gegebenenfalls arylsubstituiert sein kann oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach in unterschiedlichen Positionen durch beispielsweise Halogenatome, Alkyl- bzw. Alkoxygruppierungen mit C₁- bis C₄-Gerüst, Phenoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, stehen und wenn R² gleich Q ist, R³ und R⁴ gleich oder verschiedene, in unterschiedlichen Positionen befindliche Substituenten, wie Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- bzw. Alkoxygruppierungen mit C₁- bis C₄-GeKiSt sowie Nitrogruppen bedeuten und k Werte zwischen 1 und 5 einnehmen kann, gekennzeichnet dadurch, daß Carbonsäurehydrazide der allgemeinen Formel II, in der R² die vorstehende Bedeutung zukommt und Aroylisothiocyanaten der allgemeinen Formel III, in der R' die obenstehende Bedeutung besitzt in organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Diethern, wie 1,4-Dioxan oder 1,2-Dimethoxyethan, odei halogenieren bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen aus vorstehenden Lösungsmittelgruppen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittel(gomische)s vorgenommen werden.

Hierzu 1 Seita Formeln

Anwendungsgebiet der fcrflndunci

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von M-Diacyl-thiosemicarbaziden, die sowohl als Zwischenprodukte für organische Synthesen, insbesonrit re Hoterocyclisierungen, als auch für die Gewinnung von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln so Mio Pharmaka Bedeutung besitzen kfnnen.

Charakteristik de· bekannten Stance· der Technik

Verfahren *ur Herstellung den orfindungsgemäSen Typs von 1,4-Diagl-thiosemicerbaziden sind bereits bekennt: a) Stolle, R ; Fehrenbach. K.: J. prakt. Chem. 122 (1929) 312; b) üpp, M.; Daliacker, F.; Koenen, G.: Chem. Ber. 91 (1958) 1660; <:! Chen, Y.T.; Chang, T. I.: H₁1 a Hsueh Hsueh Γ ao 30 (1964) 10 (C. A. 6111964) 3064); d) Pohloudek-Fabini, R.; Schröpl, E.: Phorm. Zhalle 107 (1968) 736 sowie Wftrd, J. S.: DE OS 2704288 (1977). Allen aufgeführten Verfahren ist die Synthesevarianto Umsetzung von CarbonsäurehyJraziden mit Aroylthiocyanaten gemeinsam. Der Nachteil aller aufgeführten, bekannten Verfehlen besteht jedoch darin, daß sie hinsichtlich der Variationsbreite der 1 ^-Diacylthiosemicaibazide weitgehend eingeschränkt sind, beispielsweise wurde i-nter pharmazeutischen Aspekten eine Reiho von 4-Acyl-1-isonicotinoyl-thiosemlcarbazidnn hergestellt (b)- (d). Anderer teits wurden 1 ^-Diacyl-thiosemicarbazide als nicht isolierte Intermediate für Heterocyclisierungen eingesetzt. Uhor, M.; Bosam.ky, M.: Kovafi, S ; Martvon, A.: Coll. Czech. Commun. 45 (1980) 2804.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist β3, ein einfaches, breit variierbares Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen in hohen Ausbeuten aus zugänglichen Ausgangsstoffen auf präparativ unkomplizierte, leicht zu realisierende Weise zu finden.

Darlegung de· Wesen» der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ^-Diecyl-thiosemicarbariden der allgemeinen Formel I, in der R' für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- bzw. Alkoxygruppierung mit C₁- bis C₄Gerust, ein Halogunatonr><. der eine Nitrogruppe und R' für eine Alkylgruppe mit C,- bis C-Gerüst, die gegebenenfalls nrylsubstituiert sein kann oder einer» Phenylrest, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach in unterschiedlichen Positionen durch beispielsweise Halogenatome, AiKyI- bzw. Alkoxygruppierungon mit C₁ bis C-Gerüst, Phenoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, stehen und wenn R⁷ gleich Q Ist, R¹ und R' gleiche oder verschiedene, in unterschiedlichen Positionen befindliche Substituenten, w'e Wasserstoff- oder halogenatome, Alkyl· bzw. Alkoxygruppierungen mit Cr bis C-Gerüst sowie Nitrogruppen bedeuten und k Wo ι te zwischen 1 und 5 einnehmen kann. Erfindungsgomiß werden die 1 ADiacylthlosomicarbazlde der allgemeinen Formol I du, oh Umsetzung von Cerbonsäurehydraziden de: allgemeinen Formel II, in der R² die vorstehend«.- Bedautung zukommt und Aroylisothiocyanaton der allgemeinen Formel III, in der R' die obenstehende Bedeutung bositzt, hergestellt.