DD256714A1 - Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisierten reaktiven kohlenwasserstoffharzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisierten reaktiven Kohlenwasserstoffharzen. Die Herstellung oxidationsstabilisierter reaktiver Kohlenwasserstoffharze unter Verwendung von isoprenfreien technischen DCPD-Konzentraten gelang durch die kationische Polymerisation dieses Konzentrats, welches mehr als 60% DCPD und 400-5 000 ppm Stabilisator enthaelt, mit einer technischen Schwerbenzinfraktion, die bei der Roehrenspaltung von Rohbenzin zu Ethylen anfaellt, kationisch polymerisierbare Monomere wie Styren, 3-Methylstyren und Inden enthaelt und ohne jede Vorbehandlung einsetzbar ist. Die erhaltenen reaktiven Kohlenwasserstoffharze koennen in den typischen Anwendungsbereichen wie im Kleb- und Beschichtungssektor sowie zur Herstellung polymerer Massen eingesetzt werden.

Description

- Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisierten Kohlenwasserstoffharzen. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, unterschiedliche Produkteigenschaften (Jodzahl, Erweichungsbereich, mittlere Molmasse) zu erzielen, wodurch die Harze in einer Vielzahl von Einsatzgebieten (Kleb- und Beschichtungssektor, Herstellung polymerer Massen usw.) verwendbar sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung reaktiver Kohlenwasserstoffharze auf der Grundlage von Dicyclopentadien (DCPD) und DCPD-haltiger technischer Konzentrate ist in einer Reihe von Patentschriften beschrieben.

Im EP 13060 werden isoprenhaltige DCPD-Fraktionen eingesetzt, um in einer LEWIS-Säure-initiierten kationischen Polymerisationsreaktion ungesättigte Kohlenwasserstoffharze zu gewinnen. Von Nachteil ist bei diesen Verfahren, daß die erhaltenen Harze oxidationsempfindlich und damit nur begrenzt lagerfähig sind, weil die Fraktionen stabilisatorfrei zur Polymerisation eingesetzt werden.

Bei dem im EP 23061 beschriebenen Verfahren zur Polymerisation von DCPD-Konzentraten mit Styren werden Phenole bzw. Acrylate zugesetzt, um die Oxidationsstabilität der Reaktionsprodukte zu erhöhen. Von Nachteil ist hierbei, daß das eingesetzte Konzentrat bis zu 5% Cyclopentadien (CPD) enthält, wodurch besondere Polymerisationsbedingungen eingehalten werden müssen, um eine unerwünschte Gelbildung zu vermeiden. Der vorhandene Gehalt an CPD sowie anderen niedrigsiedenden Bestandteilen wie n-Pentan verursacht zusätzlich eine Flammpunkterniedrigung der Fraktion, wodurch ein erhöhter technologischer und sicherheitstechnischer Aufwand erforderlich ist.

Die angeführten Verfahren haben den gemeinsamen Nachteil, daß in den zur Gewinnung der Konzentrate durchgeführten Verfährensstufen der technologisch bedingte Stabilisatorgehalt verloren geht, wodurch eine erneute Stabilisierung während oder nach der Polymerisation erforderlich ist. Es ist weiterhin bekannt, daß ein isoprenfreies DCPD-Konzentrat mit einem geringen Anteil von niedrigsiedenden Komponenten unter Mitverwendung weiterer polymerisierbarer Monomere wie Styren und a-Methylstyren in ein reaktives oxidationsstabilisiertes Kohlenwasserstoffharz überführt werden kann. Der Stabilisatorgehalt der eingesetzten Fraktion liegt zwischen 400 und 5000 ppm, wodurch eine nachträgliche Produktstabilisierung nicht erforderlich ist. Das genannte Verfahren weist den Nachteil auf, daß die neben dem Konzentrat zur Harzsynthese verwendeten kationisch polymerisierbaren Monomere (Styren) in gereinigter Form vorliegen müssen, wodurch vorher durchzuführende Trenn- und Reinigungsoperationen notwendig sind.

Ziel der Erfindung '

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines ökonomischen Verfahrens zur Herstellung von oxidationsstabilisierten reaktiven Kohlenwasserstoffharzen unter Verwendung eines gelfrei polymerisationsfähigen DCPD-Konzentrats sowie weiterer polymerisierbarer Komponenten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein preisgünstiges Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisierten reaktiven Kohlenwasserstoffharzen unter Verwendung von isoprenfreien technischen DCPD-Konzentraten zu entwickeln, wobei eine nachträgliche Produktstabilisierung und zusätzliche Trenn- und Reinigungsoperationen zur Bereitstellung der für die ' Harzsynthese mitverwendeten Monomere entfallen sollen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein isoprenfreies technisches DCPD-Konzentrat mit mehr als 60% DCPD und einem Stabilisatorgehalt von 400-5000 ppm zusammen mit einer technischen Schwerbenzinfraktion, die bei der Röhrenspaltung von Rohbenzin zu Ethylen anfällt, insbesondere Styren, 3-Methylstyren sowie Inden als polymerisierbare Hauptbestandteile enthält und ohne jede Vorbehandlung einsetzbar ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels durch kationische Polymerisation in die entsprechenden Kohlenwasserstoffharze überführt wird. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete DCPD-Konzentrat, welches bei der Benzinpyrolyse aus der C₅-Fraktion nach destillativer Abtrennung einer Isopren-und Benzen-Fraktion als Sumpfprodukt erhalten wird, enthält im wesentlichen folgende Hauptbestandteile an Kohlenwasserstoffen (gaschromatographische Analyse):

Bestandteile mit Kp < 100 ⁰C

(Benzen, CPD u.a.): max. 1,0%

C₇-undC₈-Aromaten: 5,0-25,0%

i-bzw. n-Propenylnorbornen: 2,0-5,5%

Dicyclopentadien: >60,0%

Methyltetrahydroinden: 1,5-3,5%

Methyldicyclopentadien: 8,0-12,5%

Daneben enthält die Fraktion in ausgesprochen hohen Konzentrationen (400-5000 ppm) einen Stabilisator. Bevorzugt werden hierzu sterisch gehinderte Phenole, insbesondere 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, verwendet. Der Anteil an H₂O liegt bei 150-500 ppm, einer zur kationischen Initiierung ohne anderen Initiator notwendigen Konzentration. Die zweite verwendete technische Fraktion, die bei der erfindungsgemäßen Polymerisation ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt werden kann und als Pyrolyseschwerbenzinfraktion bezeichnet wird, wird bei der Röhrenspaltung von Rohbenzin zu Ethylen in der Verfahrensstufe der Wasserwäsche der kondensierten Spaltgase erhalten. Der Siedebereich dieser Fraktion erstreckt sich von 50 bis 200⁰C. Bei einer Spalttemperatur von 850°C und bei annähernd konstant gehaltenen weiteren Pyrolysebedingungen weist die Fraktion die folgende ungefähre prozentuale Zusammensetzung auf, in welcher sie zur erfindungsgemäßen Polymerisation eingesetzt wurde:

Benzen:	3,00%
Toluen:	9,25%
Ethylbenzen:	3,27%
m-Xylen:	9,20%
p-Xylen:	1,52%
o-Xylen:	5,21 %
1-Methyl-3-ethylbenzen:	2,03%
Naphthalin:	3,82%
But-1,3-dien:	OJ1 %
CPD/Pent-1,3-dien:	0,15%
2-Methylcyclopentadien:	0,06%
1 -Methylcyclopentadien:	0,04%
Styren:	18,66%
Allylbenzen:	0,81 %
3-Methylstyren:	11,33%
4-Methylstyren:	2,58%
DCPD:	1,26%
Inden:	9,93%
Methyldicyclopentadien:	0,65%
2-Methylinden:	1,52%
3-Methylinden:	1,08%

Aufgrund des sehr geringen Anteils an CPD und Methylcyclopentadien in beiden Fraktionen (<0,6%) ist die Synthese gelfreier Polymerisate möglich. Die Variation des Masseverhältnisses der beiden eingesetzten Fraktionen ermöglicht es, den

gewünschten Doppelbindungsanteil und Erweichungsbereich bei einer optimalen Oxidationsstabilität der

Kohlenwasserstoffharze einzustellen.

Erfindungsgemäß werden'bevorzugt 10-70 Teile DCPD in Form des DCPD-Konzentrats sowie 90-30 Teile der in der

Schwerbenzinfraktion enthaltenen Monomere zur Polymersynthese eingesetzt.

Als Initiatoren für die erfindungsgemäße kationische Polymerisation können Wasser, Alkylhalogenide, insbesondere t-

Butylchlorid, aber auch HCI, HBr, CL₂ und Br₂ in Kombination mit einer Vielzahl von Coinitiatoren verwendet werden. Als

Coinitiatoren kommen LEWIS-Säuren, bevorzugt AICI₃, AIBr₃, BF₃ · OEt₂, S_nCI₄ aber auch aluminiumorganische Verbindungen wie R₂AICI, RAICI₂ und R₃AI₂CI₃ zum Einsatz, wobei R einen kurzkettigen aliphatischen Rest, insbesondere C₂H₅ darstellt. Die

Coinitiatorkonzentrationen liegen erfindungsgemäß zwischen 2,5 · 10~³und6,0· 10~²mol · Γ¹.

Das Verhältnis Initiator/Coinitiator ist über einen weiten Bereich variierbar. Das bevorzugte Verhältnis von Coinitiator zum

Monomer liegt zwischen 0,3 und 6,0 zu 100.

Die Polymerisation wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignet sind chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 C-Atomen wie 1,2-Dichlorethan und Methylenchlorid, aromatische Lösungsmittel wie Töluen und Xylen, aber auch höhersiedende cycloaliphatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, insbesondere Testbenzin. Erfindungsgemäß können auch Mischungen der angegebenen Solvtentien eingesetzt werden.

Die Polymerisationstemperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren liegen zwischen —20 und +8O⁰C, wobei der Bereich zwischen +20 und +50⁰C bevorzugt ist. DieMonomerkonzentrationen können zwischen 1,0 und 6,0 mol .· Γ', die Reaktionszeiten zwischen 10min und 10h liegen.

Erfindungsgemäß wird so verfahren, daß die Monomere in Form der beiden technischen Fraktionen in einem bestimmten Verhältnis zusammen mit dem jeweiligen Lösungsmittel bzw. -gemisch sowie gegebenenfalls mit einem Initiator vorgelegt werden. Nachdem die Lösung auf eine bestimmte Reaktionstemperatur gebracht worden ist, wird unter Rühren der Coinitiator so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht zu stark ansteigt.

Es kann auch so verfahren werden, daß das Gemisch der beiden Fraktionen gegebenenfalls mit einem Teil des Lösungsmittels in einem bestimmten Verhältnis zusammen mit dem Initiator unter Rühren zum temperierten Lösungsmittel/Coinitiator-Gemisch zudosiert werden.

Bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird entsprechend der kontinuierlichen Monomerzugabe auch der Coinitiator portionsweise bzw. kontinuierlich zugefügt.

Nach der entsprechenden Reaktionszeit wird die Polymerisation durch Zugabe eines Gemisches aus Methanol und Ammoniak abgebrochen, wobei die Menge so zu wählen ist, daß die Homogenität der Lösung erhalten bleibt. Nach Beseitigung der Coinitiatorreste durch Filtration bleibt eine klare Lösung zurück, die direkt verwendet werden kann. Es ist aber auch möglich, das reaktive Kohlenwasserstoffharz durch Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum oder durch Ausfällen in einem Nichtlösungsmittel wie Methanol zu isolieren.

Die Jodzahlen nach WIJS der durch Abrotieren des Lösungsmittels gewonnenen Harze liegen im allgemeinen zwischen 40 und 120, die mittleren Molmassen in einem Bereich von 400 bis 1000g · mol~¹ und die Erweichungsbereiche zwischen 50 und

15O⁰C. .

Werden die Polymerisate durch Ausfällen in Methanol isoliert, so werden mittlere Molmassen von 800 bis 3000g ·.mol"¹, Jodzahlen von 30 bis 110 und Erweichungsbereiche von 80 bis 200⁰C gefunden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten reaktiven Polymerisate sind weiß bis gelblich gefärbt und weisen sowohl als ungelöste Harze als auch in Form ihrer Lösung eine ausgezeichnete Lagerzeitstabilität auf. Als besonders vorteilhaft erweist sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Reaktionstemperaturen zwischen 30-50⁰C liegen und daß als Lösungsmittel technische Produkte eingesetzt werden können. Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich so gestaltet werden, daß über die gesamte Polymerisationszeit strukturell homogene Produkte gebildet werden.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

In einem 100 ml Glasreaktor werden bei einer Temperatur von 30°C26ml Xylen vorgelegt. Unter Rühren werden hierin 4,78g eines technischen DCPD-Konzentrates der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung und 19,00g Schwerbenzinfraktion gelöst. Tabelle 1-

Das Masseverhältnis der polymerisierbaren Bestandteile der beiden eingesetzten Fraktionen beträgt dabei 70:30 (Schwerbenzinfraktion :DCPD-Konzentrat).

Die Polymerisation wird durch Zugabe von 20ml einer Lösung von AICI₃ in 1,2-Dichlorethan (11,7g · Γ¹) gestartet, was einer Coinitiatorkonzentration von 2,5 · 10~²mol · Γ¹ entspricht. Das Reaktionsgemisch wird 1 h gerührt und anschließend mit 1 ml eines Gemisches aus NH₃ und CH₃OH versetzt. Die dabei ausfallenden Coinitiatorreste im Polymerisationsgemisch werden durch Filtration abgetrennt. Die verbleibende klare Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 50⁰C im Vakuum eingeengt. In quantitativer Ausbeute wird ein gelblich gefärbtes Harz erhalten, das eine Jodzahl von 73 aufweist und in einem Bereich von 120 bis 125⁰C erweicht.

Beispiel 2-5:

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur daß die Masseverhältnisse der in den Fraktionen enthaltenen Monomeren, d.h. die Mengenverhältnisse der Fraktionen selbst variiert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2-

Beispiel 6-9:

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur daß die Konzentration des zur Initiierung eingesetzten AICI₃ verändert wird. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse dieser Variation. Tabelle 3-

Beispiel 10:

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wird 1,2-Dichlorethan anstatt Xylen als Lösungsmittel eingesetzt. In quantitativer Ausbeute wird ein Harz mit einer Jodzahl von 73 und einem Erweichungsbereich von 121 bis 130X erhalten. . .

Beispiel 11:

Die Reaktion wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur das der Coinitiator nicht als Lösung sondern als Feststoff in einer Konzentration von 2,5 · 10~²mol · Γ¹ zum Monomergemisch gegeben wird. Die Reaktion erfolgt hierbei in heterogener Phase, wobei in annähernd quantitativer Ausbeute ein gelblich gefärbtes Produkt mit einer Jodzahl von 68 und einem Erweichungsbereich von 72 bis 79°C gebildet wird.

Beispiel 12:

Die Polymerisation erfolgt analog zum Beispiel 11, jedoch wird Testbenzin als Lösungsmittel verwendet. In 96%iger Ausbeute wird ein Produkt isoliert, welches eine Jodzahl von 53 aufweist und zwischen 67 und 72⁰C erweicht.

Beispiel 13:

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wird Testbenzin als Solvens eingesetzt. Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffharz ist hierbei ebenfalls quantitativ (Jodzahl = 73, Erweichungsbereich = 68-72°C).

Beispiel 14-23:

DiePolymerisation wird wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt, nur daß nicht AICI₃ sondern Et₃AI₂CI₃ als Coinitiator zum Einsatz kommt. Die aluminiumorganische Verbindung wird dabei unverdünnt dem Monomergemisch zugesetzt. Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 4-

Tabelle 1: Zusammensetzung des DCPD-Konzentrats Benzen: 0,71 %

Toluen: 0,36%

Ethylbenzen: 7,75%

m-/p-Xylen: 4,04%

o-Xylen: 2,03%

Propenylnorbornen; 3,38%

Dicyclopentadien: 64,89% Methyltetrahydroinden: 1,64%

Methyldicyclopentadien: 9,14%

2,5-Di-tert-butyl-p-kresol: 2000 ppm

Tabelle 2: Variation des Masseverhältnisses der polymerisierbaren Komponenten bei der Polymerisation des DCPD-Konzentrats mit der Schwerbenzinfraktion

Beispiel	Monomermasse- verhältnis DCPD:Schwerbenzin	Ausbeute (%)	Jodzahl	Erweichungs bereich (0O	Ausbeute (%)	Jodzahl	Erweichungs- (0C)
2 3 4 5	40:60 50:50 60:40 70:30	100 94,8 89,7 62,7	74 99 102	80-85 71-75 62-69	37,2 64,4 100 100	77 86 73 64	119-130 105-110 121-125 123-130
Tabelle 3:	Variation der AICI3-Konzentration bei der erfindungsgemäßen Polymerisation
Beispiel	AICI3-Konzentration (mol-r1)
6 7 8 9	9,2 ·10~3 1,7-10"2 2,9-10~2 3,5-10~2

Tabelle 4: Ergebnisse der Polymerisation von DCPD-Konzentrat und Schwerbenzinfraktion mit Et₃AI₂CI₃

Beispiel	Et3AI2CI3-	Lösungsmittel	Ausbeute	Jodzahl	mittlere	Erwei
	"Konz.		(%)		Molmasse	chungs-
	(mol-r1)				(g-mor1)	bereich
						(0C)
14	1,0-10-2	1,2-Dichlorethan	84,9	49	—	—
15	2,0-10-2	1,2-Dichlorethan	100	53	630	96-103
16	• 2,0-10-2	Xylen	87,4	41	410	72-75
17	4,0-10-2	Xylen	100	41	440	56-61
18	1,0-10"2	Test benzin	7,9	48	510	74-82
19	2,0-10-2	Testbenzin	23,1	53	590	76-84
20	4,0-10-2	Testbenzin	87,3	46	560	50-54
21	6,0-10-2	Testbenzin	100	55	550	61-68
22	2,0-10-2	Xylen*	53,9	45	740	105-115
23	4,0-10-2	Xylen*	93,4	47	630	82-89

Temperatur = -2O⁰C

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisierten reaktiven Kohlenwässerstoffharzen, gekennzeichnet dadurch, daß ein isoprenfreies technisches DCPD-Konzentrat mit mehr als 60% DCPD und einem Stabilisatorgehalt von 400-5OOOppm zusammen mit einer technischen Schwerbenzinfraktion, die bei der Röhrenspaltung von Rohbenzin zu Ethylen anfällt, insbesondere Styren, 3-Methylstyren sowie Inden als polymerisierbare Hauptbestandteile enthält und ohne jede Vorbehandlung einsetzbar ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels durch kationische Polymerisation in die entsprechenden Kohlenwasserstoffharze überführt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bevorzugt 10 bis 70 Teile DCPD in Form des DCPD-Konzentrats sowie 90 bis 30 Teile der in der Schwerbenzinfraktion enthaltenen Monomere eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil an niedrigsiedenden Gelbildung verursachenden Monomeren wie CPD und Methylcyclopentadien in beiden eingesetzten Fraktionen jeweils unter 0,6% liegt.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß alsCoinitiatoren Metallhalogenid-LEWIS-Säuren wie AICI₃ und AIBr₃, aber auch aluminiumorganische Verbindungen wie RAICI₂ und R₃AI₂CI₃ mit einem kurzkettigen aliphatischen Rest R in einer Konzentration von 2,5 · 10~³ bis 6,0 · 10~²mol · Γ¹ eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2C-Atomen, Aromaten, Cycloaliphaten, aber auch höhersiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Gemische verwendet werden.