DD256714A1 - METHOD FOR PRODUCING OXIDATION-STABILIZED REACTIVE CARBON RESISTANT RESINS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisierten reaktiven Kohlenwasserstoffharzen. Die Herstellung oxidationsstabilisierter reaktiver Kohlenwasserstoffharze unter Verwendung von isoprenfreien technischen DCPD-Konzentraten gelang durch die kationische Polymerisation dieses Konzentrats, welches mehr als 60% DCPD und 400-5 000 ppm Stabilisator enthaelt, mit einer technischen Schwerbenzinfraktion, die bei der Roehrenspaltung von Rohbenzin zu Ethylen anfaellt, kationisch polymerisierbare Monomere wie Styren, 3-Methylstyren und Inden enthaelt und ohne jede Vorbehandlung einsetzbar ist. Die erhaltenen reaktiven Kohlenwasserstoffharze koennen in den typischen Anwendungsbereichen wie im Kleb- und Beschichtungssektor sowie zur Herstellung polymerer Massen eingesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of oxidation-stabilized reactive hydrocarbon resins. The preparation of oxidation-stabilized reactive hydrocarbon resins using isoprene-free technical DCPD concentrates was achieved by the cationic polymerization of this concentrate, which contains more than 60% DCPD and 400-5000 ppm stabilizer, with a heavy-phase industrial fines fraction, which is produced by the fission of naphtha into ethylene , cationically polymerizable monomers such as styrene, 3-methylstyrene and inden contains and can be used without any pretreatment. The resulting reactive hydrocarbon resins can be used in the typical applications such as in the adhesive and coating sector as well as for the production of polymeric compositions.
Description
- Anwendungsgebiet der Erfindung- Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisierten Kohlenwasserstoffharzen. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, unterschiedliche Produkteigenschaften (Jodzahl, Erweichungsbereich, mittlere Molmasse) zu erzielen, wodurch die Harze in einer Vielzahl von Einsatzgebieten (Kleb- und Beschichtungssektor, Herstellung polymerer Massen usw.) verwendbar sind.The invention relates to a process for the preparation of oxidation-stabilized hydrocarbon resins. By suitable choice of the reaction conditions, it is possible to achieve different product properties (iodine number, softening range, average molecular weight), whereby the resins in a variety of applications (adhesive and coating sector, preparation of polymeric compositions, etc.) can be used.
Die Herstellung reaktiver Kohlenwasserstoffharze auf der Grundlage von Dicyclopentadien (DCPD) und DCPD-haltiger technischer Konzentrate ist in einer Reihe von Patentschriften beschrieben.The preparation of reactive hydrocarbon resins based on dicyclopentadiene (DCPD) and DCPD-containing technical concentrates is described in a number of patents.
Im EP 13060 werden isoprenhaltige DCPD-Fraktionen eingesetzt, um in einer LEWIS-Säure-initiierten kationischen Polymerisationsreaktion ungesättigte Kohlenwasserstoffharze zu gewinnen. Von Nachteil ist bei diesen Verfahren, daß die erhaltenen Harze oxidationsempfindlich und damit nur begrenzt lagerfähig sind, weil die Fraktionen stabilisatorfrei zur Polymerisation eingesetzt werden.In EP 13060, isoprene-containing DCPD fractions are used to recover unsaturated hydrocarbon resins in a LEWIS acid-initiated cationic polymerization reaction. The disadvantage of these processes is that the resins obtained are sensitive to oxidation and therefore have limited shelf life because the fractions are used stabilizer-free for the polymerization.
Bei dem im EP 23061 beschriebenen Verfahren zur Polymerisation von DCPD-Konzentraten mit Styren werden Phenole bzw. Acrylate zugesetzt, um die Oxidationsstabilität der Reaktionsprodukte zu erhöhen. Von Nachteil ist hierbei, daß das eingesetzte Konzentrat bis zu 5% Cyclopentadien (CPD) enthält, wodurch besondere Polymerisationsbedingungen eingehalten werden müssen, um eine unerwünschte Gelbildung zu vermeiden. Der vorhandene Gehalt an CPD sowie anderen niedrigsiedenden Bestandteilen wie n-Pentan verursacht zusätzlich eine Flammpunkterniedrigung der Fraktion, wodurch ein erhöhter technologischer und sicherheitstechnischer Aufwand erforderlich ist.In the process described in EP 23061 for the polymerization of DCPD concentrates with styrene, phenols or acrylates are added in order to increase the oxidation stability of the reaction products. The disadvantage here is that the concentrate used contains up to 5% cyclopentadiene (CPD), whereby special polymerization conditions must be maintained in order to avoid undesirable gelation. The existing content of CPD and other low-boiling components such as n-pentane causes additionally a flash point reduction of the fraction, whereby an increased technological and safety effort is required.
Die angeführten Verfahren haben den gemeinsamen Nachteil, daß in den zur Gewinnung der Konzentrate durchgeführten Verfährensstufen der technologisch bedingte Stabilisatorgehalt verloren geht, wodurch eine erneute Stabilisierung während oder nach der Polymerisation erforderlich ist. Es ist weiterhin bekannt, daß ein isoprenfreies DCPD-Konzentrat mit einem geringen Anteil von niedrigsiedenden Komponenten unter Mitverwendung weiterer polymerisierbarer Monomere wie Styren und a-Methylstyren in ein reaktives oxidationsstabilisiertes Kohlenwasserstoffharz überführt werden kann. Der Stabilisatorgehalt der eingesetzten Fraktion liegt zwischen 400 und 5000 ppm, wodurch eine nachträgliche Produktstabilisierung nicht erforderlich ist. Das genannte Verfahren weist den Nachteil auf, daß die neben dem Konzentrat zur Harzsynthese verwendeten kationisch polymerisierbaren Monomere (Styren) in gereinigter Form vorliegen müssen, wodurch vorher durchzuführende Trenn- und Reinigungsoperationen notwendig sind.The cited processes have the common disadvantage that the technological stabilizer content is lost in the treatment steps carried out to obtain the concentrates, whereby a renewed stabilization during or after the polymerization is required. It is also known that an isoprene-free DCPD concentrate with a small proportion of low-boiling components can be converted into a reactive oxidation-stabilized hydrocarbon resin with the concomitant use of further polymerizable monomers such as styrene and α-methylstyrene. The stabilizer content of the fraction used is between 400 and 5000 ppm, whereby a subsequent product stabilization is not required. Said process has the disadvantage that the cationically polymerizable monomers (styrene) used in addition to the resin synthesis concentrate must be in purified form, thus requiring previously necessary separation and purification operations.
Ziel der Erfindung 'Object of the invention
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines ökonomischen Verfahrens zur Herstellung von oxidationsstabilisierten reaktiven Kohlenwasserstoffharzen unter Verwendung eines gelfrei polymerisationsfähigen DCPD-Konzentrats sowie weiterer polymerisierbarer Komponenten.The aim of the invention is the development of an economical process for the preparation of oxidation-stabilized reactive hydrocarbon resins using a gel-free polymerizable DCPD concentrate and other polymerizable components.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein preisgünstiges Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisierten reaktiven Kohlenwasserstoffharzen unter Verwendung von isoprenfreien technischen DCPD-Konzentraten zu entwickeln, wobei eine nachträgliche Produktstabilisierung und zusätzliche Trenn- und Reinigungsoperationen zur Bereitstellung der für die ' Harzsynthese mitverwendeten Monomere entfallen sollen.The invention has for its object to develop a low-cost process for the preparation of oxidation-stabilized reactive hydrocarbon resins using isoprene-free technical DCPD concentrates, with a subsequent product stabilization and additional separation and purification operations to provide the monomers used for the 'resin synthesis should be omitted.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein isoprenfreies technisches DCPD-Konzentrat mit mehr als 60% DCPD und einem Stabilisatorgehalt von 400-5000 ppm zusammen mit einer technischen Schwerbenzinfraktion, die bei der Röhrenspaltung von Rohbenzin zu Ethylen anfällt, insbesondere Styren, 3-Methylstyren sowie Inden als polymerisierbare Hauptbestandteile enthält und ohne jede Vorbehandlung einsetzbar ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels durch kationische Polymerisation in die entsprechenden Kohlenwasserstoffharze überführt wird. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete DCPD-Konzentrat, welches bei der Benzinpyrolyse aus der C5-Fraktion nach destillativer Abtrennung einer Isopren-und Benzen-Fraktion als Sumpfprodukt erhalten wird, enthält im wesentlichen folgende Hauptbestandteile an Kohlenwasserstoffen (gaschromatographische Analyse):The object is achieved in that an isoprene-free technical DCPD concentrate with more than 60% DCPD and a stabilizer content of 400-5000 ppm together with a technical Schwerbenzinfraktion obtained in the tube splitting of naphtha to ethylene, especially styrene, 3-methylstyrene As well as indene contains as polymerizable main components and can be used without any pretreatment, is transferred in the presence of a solvent by cationic polymerization in the corresponding hydrocarbon resins. The DCPD concentrate used in the present invention, which is obtained in the gasoline pyrolysis from the C 5 fraction after distillative separation of an isoprene and benzene fraction as the bottom product, contains essentially the following main constituents of hydrocarbons (gas chromatographic analysis):
Bestandteile mit Kp < 100 0CIngredients with Kp <100 0 C
(Benzen, CPD u.a.): max. 1,0%(Benzen, CPD et al.): Max. 1.0%
C7-undC8-Aromaten: 5,0-25,0%C 7 and C 8 aromatics: 5.0-25.0%
i-bzw. n-Propenylnorbornen: 2,0-5,5%i-or. n-Propenylnorbornene: 2.0-5.5%
Dicyclopentadien: >60,0%Dicyclopentadiene:> 60.0%
Methyltetrahydroinden: 1,5-3,5%Methyltetrahydroindene: 1.5-3.5%
Methyldicyclopentadien: 8,0-12,5%Methyl dicyclopentadiene: 8.0-12.5%
Daneben enthält die Fraktion in ausgesprochen hohen Konzentrationen (400-5000 ppm) einen Stabilisator. Bevorzugt werden hierzu sterisch gehinderte Phenole, insbesondere 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, verwendet. Der Anteil an H2O liegt bei 150-500 ppm, einer zur kationischen Initiierung ohne anderen Initiator notwendigen Konzentration. Die zweite verwendete technische Fraktion, die bei der erfindungsgemäßen Polymerisation ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt werden kann und als Pyrolyseschwerbenzinfraktion bezeichnet wird, wird bei der Röhrenspaltung von Rohbenzin zu Ethylen in der Verfahrensstufe der Wasserwäsche der kondensierten Spaltgase erhalten. Der Siedebereich dieser Fraktion erstreckt sich von 50 bis 2000C. Bei einer Spalttemperatur von 850°C und bei annähernd konstant gehaltenen weiteren Pyrolysebedingungen weist die Fraktion die folgende ungefähre prozentuale Zusammensetzung auf, in welcher sie zur erfindungsgemäßen Polymerisation eingesetzt wurde:In addition, the fraction contains a stabilizer in extremely high concentrations (400-5000 ppm). Sterically hindered phenols, in particular 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, are preferably used for this purpose. The amount of H 2 O is 150-500 ppm, a concentration necessary for cationic initiation without other initiator. The second technical fraction used, which can be used in the polymerization according to the invention without further pretreatment and is referred to as Pyrolyseschwerbenzinfraktion is obtained in the tube cleavage of naphtha to ethylene in the process step of water washing the condensed fission gases. The boiling range of this fraction extends from 50 to 200 0 C. In a nip temperature of 850 ° C and at approximately constant held further pyrolysis the fraction has the following approximate percentage composition in which it was used for the polymerization according to the invention:
Aufgrund des sehr geringen Anteils an CPD und Methylcyclopentadien in beiden Fraktionen (<0,6%) ist die Synthese gelfreier Polymerisate möglich. Die Variation des Masseverhältnisses der beiden eingesetzten Fraktionen ermöglicht es, denDue to the very low content of CPD and methylcyclopentadiene in both fractions (<0.6%), the synthesis of gel-free polymers is possible. The variation of the mass ratio of the two fractions used allows the
gewünschten Doppelbindungsanteil und Erweichungsbereich bei einer optimalen Oxidationsstabilität derdesired double bond fraction and softening range with an optimal oxidation stability of
Kohlenwasserstoffharze einzustellen.To adjust hydrocarbon resins.
Erfindungsgemäß werden'bevorzugt 10-70 Teile DCPD in Form des DCPD-Konzentrats sowie 90-30 Teile der in derIt is preferred to use 10-70 parts DCPD in the form of the DCPD concentrate and 90-30 parts in the
Schwerbenzinfraktion enthaltenen Monomere zur Polymersynthese eingesetzt.Schwerbenzinfraktion contained monomers used for polymer synthesis.
Als Initiatoren für die erfindungsgemäße kationische Polymerisation können Wasser, Alkylhalogenide, insbesondere t-As initiators for the cationic polymerization according to the invention, water, alkyl halides, in particular
Butylchlorid, aber auch HCI, HBr, CL2 und Br2 in Kombination mit einer Vielzahl von Coinitiatoren verwendet werden. AlsButyl chloride, but also HCl, HBr, CL 2 and Br 2 are used in combination with a variety of coinitiators. When
Coinitiatoren kommen LEWIS-Säuren, bevorzugt AICI3, AIBr3, BF3 · OEt2, SnCI4 aber auch aluminiumorganische Verbindungen wie R2AICI, RAICI2 und R3AI2CI3 zum Einsatz, wobei R einen kurzkettigen aliphatischen Rest, insbesondere C2H5 darstellt. DieCo-initiators are LEWIS acids, preferably AICI 3 , AIBr 3 , BF 3 · OEt 2 , S n CI 4 but also organoaluminum compounds such as R 2 AICI, RAICI 2 and R 3 Al 2 CI 3 is used, where R is a short-chain aliphatic radical , in particular C 2 H 5 represents. The
Coinitiatorkonzentrationen liegen erfindungsgemäß zwischen 2,5 · 10~3und6,0· 10~2mol · Γ1.Coinitiatorkonzentrationen according to the invention are between 2.5 x 10 -3 and 6.0 × 10 -2 mol · Γ. 1
Das Verhältnis Initiator/Coinitiator ist über einen weiten Bereich variierbar. Das bevorzugte Verhältnis von Coinitiator zumThe ratio initiator / coinitiator can be varied over a wide range. The preferred ratio of coinitiator to
Monomer liegt zwischen 0,3 und 6,0 zu 100.Monomer is between 0.3 and 6.0 to 100.
Die Polymerisation wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignet sind chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 C-Atomen wie 1,2-Dichlorethan und Methylenchlorid, aromatische Lösungsmittel wie Töluen und Xylen, aber auch höhersiedende cycloaliphatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, insbesondere Testbenzin. Erfindungsgemäß können auch Mischungen der angegebenen Solvtentien eingesetzt werden.The polymerization is carried out in a solvent. Suitable are chlorinated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms such as 1,2-dichloroethane and methylene chloride, aromatic solvents such as toluene and xylene, but also higher-boiling cycloaliphatic and aliphatic hydrocarbons or mixtures thereof, in particular white spirit. According to the invention, it is also possible to use mixtures of the specified solvents.
Die Polymerisationstemperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren liegen zwischen —20 und +8O0C, wobei der Bereich zwischen +20 und +500C bevorzugt ist. DieMonomerkonzentrationen können zwischen 1,0 und 6,0 mol .· Γ', die Reaktionszeiten zwischen 10min und 10h liegen.The polymerization temperatures in the process according to the invention are between -20 and + 8O 0 C, wherein the range between +20 and + 50 0 C is preferred. The monomer concentrations can be between 1.0 and 6.0 mol ···, the reaction times between 10 and 10 hours.
Erfindungsgemäß wird so verfahren, daß die Monomere in Form der beiden technischen Fraktionen in einem bestimmten Verhältnis zusammen mit dem jeweiligen Lösungsmittel bzw. -gemisch sowie gegebenenfalls mit einem Initiator vorgelegt werden. Nachdem die Lösung auf eine bestimmte Reaktionstemperatur gebracht worden ist, wird unter Rühren der Coinitiator so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht zu stark ansteigt.The procedure according to the invention is such that the monomers in the form of the two technical fractions are initially introduced in a specific ratio together with the respective solvent or mixture and optionally with an initiator. After the solution has been brought to a certain reaction temperature, the co-initiator is added with stirring so that the reaction temperature does not rise too much.
Es kann auch so verfahren werden, daß das Gemisch der beiden Fraktionen gegebenenfalls mit einem Teil des Lösungsmittels in einem bestimmten Verhältnis zusammen mit dem Initiator unter Rühren zum temperierten Lösungsmittel/Coinitiator-Gemisch zudosiert werden.It can also be moved so that the mixture of the two fractions are optionally added with a portion of the solvent in a certain ratio together with the initiator with stirring to the tempered solvent / Coinitiator mixture.
Bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird entsprechend der kontinuierlichen Monomerzugabe auch der Coinitiator portionsweise bzw. kontinuierlich zugefügt.In continuous reaction, the coinitiator is added in portions or continuously according to the continuous monomer addition.
Nach der entsprechenden Reaktionszeit wird die Polymerisation durch Zugabe eines Gemisches aus Methanol und Ammoniak abgebrochen, wobei die Menge so zu wählen ist, daß die Homogenität der Lösung erhalten bleibt. Nach Beseitigung der Coinitiatorreste durch Filtration bleibt eine klare Lösung zurück, die direkt verwendet werden kann. Es ist aber auch möglich, das reaktive Kohlenwasserstoffharz durch Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum oder durch Ausfällen in einem Nichtlösungsmittel wie Methanol zu isolieren.After the appropriate reaction time, the polymerization is stopped by adding a mixture of methanol and ammonia, the amount should be chosen so that the homogeneity of the solution is maintained. After removal of the Coinitiatorreste by filtration remains a clear solution that can be used directly. However, it is also possible to isolate the reactive hydrocarbon resin by removal of the solvent in vacuo or by precipitation in a non-solvent such as methanol.
Die Jodzahlen nach WIJS der durch Abrotieren des Lösungsmittels gewonnenen Harze liegen im allgemeinen zwischen 40 und 120, die mittleren Molmassen in einem Bereich von 400 bis 1000g · mol~1 und die Erweichungsbereiche zwischen 50 undThe iodine numbers according to WIJS of the resins obtained by evaporating off the solvent are generally between 40 and 120, the average molar masses in a range from 400 to 1000 g.mol.sup.- 1 and the softening ranges between 50.degree
15O0C. .15O 0 C..
Werden die Polymerisate durch Ausfällen in Methanol isoliert, so werden mittlere Molmassen von 800 bis 3000g ·.mol"1, Jodzahlen von 30 bis 110 und Erweichungsbereiche von 80 bis 2000C gefunden.If the polymers are isolated by precipitation in methanol, so-average molecular weights of 800 to 3000 g · .mol "1 iodine numbers from 30 to 110 and softening ranges of 80 to 200 0 C are found.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten reaktiven Polymerisate sind weiß bis gelblich gefärbt und weisen sowohl als ungelöste Harze als auch in Form ihrer Lösung eine ausgezeichnete Lagerzeitstabilität auf. Als besonders vorteilhaft erweist sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Reaktionstemperaturen zwischen 30-500C liegen und daß als Lösungsmittel technische Produkte eingesetzt werden können. Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich so gestaltet werden, daß über die gesamte Polymerisationszeit strukturell homogene Produkte gebildet werden.The reactive polymers prepared by the process according to the invention are colored white to yellowish and have both as undissolved resins and in the form of their solution an excellent storage time stability. Be particularly advantageous in the inventive method that the reaction temperatures between 30-50 0 C and that can be used as a solvent technical products. The process can be designed both continuously and batchwise so that structurally homogeneous products are formed over the entire polymerization time.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.The examples given are intended to explain the process according to the invention in more detail.
In einem 100 ml Glasreaktor werden bei einer Temperatur von 30°C26ml Xylen vorgelegt. Unter Rühren werden hierin 4,78g eines technischen DCPD-Konzentrates der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung und 19,00g Schwerbenzinfraktion gelöst. Tabelle 1-In a 100 ml glass reactor, xylene is introduced at a temperature of 30 ° C26ml. While stirring, 4.78 g of a technical grade DCPD concentrate of the composition given in Table 1 and 19.00 g of heavy-gasoline fraction are dissolved therein. Table 1-
Das Masseverhältnis der polymerisierbaren Bestandteile der beiden eingesetzten Fraktionen beträgt dabei 70:30 (Schwerbenzinfraktion :DCPD-Konzentrat).The mass ratio of the polymerizable constituents of the two fractions used is 70:30 (heavy-gasoline fraction: DCPD concentrate).
Die Polymerisation wird durch Zugabe von 20ml einer Lösung von AICI3 in 1,2-Dichlorethan (11,7g · Γ1) gestartet, was einer Coinitiatorkonzentration von 2,5 · 10~2mol · Γ1 entspricht. Das Reaktionsgemisch wird 1 h gerührt und anschließend mit 1 ml eines Gemisches aus NH3 und CH3OH versetzt. Die dabei ausfallenden Coinitiatorreste im Polymerisationsgemisch werden durch Filtration abgetrennt. Die verbleibende klare Lösung wird am Rotationsverdampfer bei 500C im Vakuum eingeengt. In quantitativer Ausbeute wird ein gelblich gefärbtes Harz erhalten, das eine Jodzahl von 73 aufweist und in einem Bereich von 120 bis 1250C erweicht.The polymerization is initiated by adding 20ml of a solution of AlCl 3 in 1,2-dichloroethane (11.7 g · Γ 1), which corresponds to a Coinitiatorkonzentration of 2.5 × 10 -2 mol · Γ. 1 The reaction mixture is stirred for 1 h and then treated with 1 ml of a mixture of NH 3 and CH 3 OH. The precipitating Coinitiatorreste in the polymerization mixture are separated by filtration. The remaining clear solution is concentrated on a rotary evaporator at 50 0 C in vacuo. In quantitative yield, a yellowish-colored resin is obtained, which has an iodine value of 73 and softens in a range of 120 to 125 0 C.
Beispiel 2-5:Example 2-5:
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur daß die Masseverhältnisse der in den Fraktionen enthaltenen Monomeren, d.h. die Mengenverhältnisse der Fraktionen selbst variiert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2-The polymerization is carried out as described in Example 1, except that the mass ratios of the monomers contained in the fractions, i. the proportions of the fractions themselves are varied. The results are summarized in Table 2. Table 2-
Beispiel 6-9:Example 6-9:
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur daß die Konzentration des zur Initiierung eingesetzten AICI3 verändert wird. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse dieser Variation. Tabelle 3-The polymerization is carried out as described in Example 1, except that the concentration of AICI 3 used for the initiation is changed. Table 3 shows the results of this variation. Table 3-
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wird 1,2-Dichlorethan anstatt Xylen als Lösungsmittel eingesetzt. In quantitativer Ausbeute wird ein Harz mit einer Jodzahl von 73 und einem Erweichungsbereich von 121 bis 130X erhalten. . .The polymerization is carried out as described in Example 1, but 1,2-dichloroethane is used as solvent instead of xylene. In quantitative yield, a resin having an iodine value of 73 and a softening range of 121 to 130X is obtained. , ,
Die Reaktion wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur das der Coinitiator nicht als Lösung sondern als Feststoff in einer Konzentration von 2,5 · 10~2mol · Γ1 zum Monomergemisch gegeben wird. Die Reaktion erfolgt hierbei in heterogener Phase, wobei in annähernd quantitativer Ausbeute ein gelblich gefärbtes Produkt mit einer Jodzahl von 68 und einem Erweichungsbereich von 72 bis 79°C gebildet wird.The reaction is carried out as described in Example 1, except that the coinitiator is not added to the monomer mixture as a solution but as a solid in a concentration of 2.5.times.10.sup.- 2 mol.sup.- 1 . The reaction takes place here in a heterogeneous phase, wherein in approximately quantitative yield, a yellowish colored product having an iodine value of 68 and a softening range of 72 to 79 ° C is formed.
Die Polymerisation erfolgt analog zum Beispiel 11, jedoch wird Testbenzin als Lösungsmittel verwendet. In 96%iger Ausbeute wird ein Produkt isoliert, welches eine Jodzahl von 53 aufweist und zwischen 67 und 720C erweicht.The polymerization is carried out analogously to Example 11, but white spirit is used as the solvent. In 96% yield, a product is isolated, which has an iodine value of 53 and softens between 67 and 72 0 C.
Es wird analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wird Testbenzin als Solvens eingesetzt. Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffharz ist hierbei ebenfalls quantitativ (Jodzahl = 73, Erweichungsbereich = 68-72°C).The procedure is analogous to Example 1, but white spirit is used as a solvent. The yield of hydrocarbon resin is also quantitative (iodine value = 73, softening range = 68-72 ° C).
Beispiel 14-23:Example 14-23:
DiePolymerisation wird wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt, nur daß nicht AICI3 sondern Et3AI2CI3 als Coinitiator zum Einsatz kommt. Die aluminiumorganische Verbindung wird dabei unverdünnt dem Monomergemisch zugesetzt. Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 4-The polymerization is carried out as described in Example 1, except that not AICI 3 but Et 3 Al 2 CI 3 is used as a coinitiator. The organoaluminum compound is added undiluted to the monomer mixture. Table 4 shows the results obtained. Table 4-
Tabelle 1: Zusammensetzung des DCPD-Konzentrats Benzen: 0,71 %Table 1: Composition of the DCPD concentrate benzene: 0.71%
Toluen: 0,36%Toluen: 0.36%
Ethylbenzen: 7,75%Ethylbenzene: 7.75%
m-/p-Xylen: 4,04%m- / p-xylene: 4.04%
o-Xylen: 2,03%o-xylene: 2.03%
Propenylnorbornen; 3,38%propenylnorbornene; 3.38%
Dicyclopentadien: 64,89% Methyltetrahydroinden: 1,64%Dicyclopentadiene: 64.89% methyltetrahydroindene: 1.64%
Methyldicyclopentadien: 9,14%Methyl dicyclopentadiene: 9.14%
2,5-Di-tert-butyl-p-kresol: 2000 ppm2,5-di-tert-butyl-p-cresol: 2000 ppm
Tabelle 2: Variation des Masseverhältnisses der polymerisierbaren Komponenten bei der Polymerisation des DCPD-Konzentrats mit der SchwerbenzinfraktionTable 2: Variation of the mass ratio of the polymerizable components in the polymerization of the DCPD concentrate with Schwerbenzinfraktion
Tabelle 4: Ergebnisse der Polymerisation von DCPD-Konzentrat und Schwerbenzinfraktion mit Et3AI2CI3 Table 4: Results of the polymerization of DCPD concentrate and heavy benzine fraction with Et 3 Al 2 Cl 3
Temperatur = -2O0CTemperature = -2O 0 C
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26974984A DD256714A1 (en) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | METHOD FOR PRODUCING OXIDATION-STABILIZED REACTIVE CARBON RESISTANT RESINS |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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|---|---|
| DD256714A1 true DD256714A1 (en) | 1988-05-18 |
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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|---|---|
| DD (1) | DD256714A1 (en) |
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1984
- 1984-11-22 DD DD26974984A patent/DD256714A1/en not_active IP Right Cessation
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