DD250521A1

DD250521A1 - Verfahren zur herstellung von aktivem amorphen aluminiumoxid

Info

Publication number: DD250521A1
Application number: DD81233279A
Authority: DD
Inventors: Josef Hille; Karl Becker; Ulrich Bollmann; Manfred Prag; Peter Bornmann
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1981-09-14
Publication date: 1987-10-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochaktivem amorphem Aluminiumoxid durch Schockerhitzen von Aluminiumtrihydroxid, wie es fuer die Erzeugung oberflaechenreicher Adsorptionsmittel, Aluminiumverbindungen und hochwertiger Kataysatoren erforderlich ist. Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung von aktivem amorphem Aluminiumoxid durch Kurzzeiterhitzen von Hydrargillit zu verbessern, so dass beim schockartigen Erhitzen ein aktives Aluminiumoxid entsteht, das weder unzersetztes Aluminiumtrihydroxid, noch inaktive oxidische Dehydrationsprodukte enthaelt. Erfindungsgemaess gelingt es diese Aufgabe zu loesen, indem das Aluminiumtrihydroxid durch ein Traegergas in direkten Kontakt mit einem stationaeren festen Waermetraeger gebracht und innerhalb von 0,01 bis 1 sec auf 725 bis 825 K erhitzt wird, wobei Teilchen entstehen, die sich in ihrer Groesse um nicht mehr als 50 m, vorzugsweise nicht mehr als 20 m, unterscheiden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochaktivem amorphen Aluminiumoxid durch Schockerhitzen von Aluminiumtrihydroxid, wie es für die Erzeugung oberflächenreicher Adsorptionsmittel, Aluminiumverbindungen und hochwertigen Katalysatoren erforderlich ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aluminiumoxidhydrogele dienen allgemein als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von aktivem Aluminiumoxid. Das nach dem bekannten Bayer-Verfahren sehr leicht zugängliche Aluminiumhydroxid (Hydrargillit) ist strukturbedingt durch Natrium verunreinigt. Weil das Natrium als Katalysatorgift wirkt, muß es über aufwendige Verarbeitungsverfahren entfernt werden.

Es ist bekannt, Hydrargillit in erster Stufe durch schockartiges Erhitzen auf hohe Temperaturen unter teilweiser Entwässerung zunächst in ein aktiviertes Zwischenprodukt zu überführen. So sind Verfahren bekannt, den Hydrargillit beim kurzzeitigen Kontakt mit heißen Verbrennungsgasen durch partielles Entwässern zu aktivieren (DE-AS 1 028106, DE-OS 2059946). Dabei wird das Trihydroxid während einer Verweilzeit von maximal einigen Sekunden in einer einem Zyklon ähnlichen Anlage mit einem auf Temperaturen von 770 bis 1 470K erhitzten Heißgasstrom bis auf Restwassergehalte von 0,35 bis 8% dehydratisiert. Alle nach diesem Verfahren erhaltenen Abbauprodukte haben den Nachteil, daß sie nur Gemische mit unzersetztem Hydrargillit und Übergangsoxiden uneinheitlichen Dehydrationsgrades bzw. unterschiedlicher Reaktivität ergeben. Im Besonderen entsteht das thermisch sehr stabile und nahezu inaktive chi-Aluminiumoxid, aus dem das als Katalysatorgift wirkende Natrium in den nachfolgenden Verarbeitungsstufen nicht entfernt werden kann.

In der DE-AS 1 034162 wird die Anwendung zerkleinerten Hydrargillits in der Aktivierungsstufe vorgeschlagen. Durch die zusätzliche Mahlung des Hydrargillits wird zwar erreicht, daß der Anteil des im Aktivierungsverfahren bis zu 30% entstandenen Böhmits reduziert wird, die für Heißgasverfahren charakteristische Bildung kristalliner oxidischer Bestandteile ist dadurch nicht zu verhindern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von aktivem amorphem Aluminiumoxid zu entwickeln, das kosten- und zeitsparend ist und bei dem ein besonders aktives Aluminiumoxid entsteht, das weder unzersetztes AIu miniumtrihydroxid, noch kristalline oxidische Dehydratationsprodukte enthält.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von aktivem amorphen Aluminiumoxid zu entwickein, bei dem durch partielle Dehydration ausschließlich röntgenamorphes und hochaktives Aluminiumoxid entsteht. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von aktivem amorphen Aluminiumoxid mittels schockartigem Erhitzen von Aluminiumtrihydroxid gelöst, indem erfindungsgemäß Aluminiumtrihydroxid durch ein Trägergas, das im Temperaturberich von 400 bis 475 K vorgeheizt wird, mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 m/s in direkten Kontakt mit einem stationären festen Wärmeträger gebracht und innerhalb von 0,01 bis 1 s auf 725 bis 825 K erhitzt wird, wobei Teilchen entstehen, die sich in ihrer Größe um nicht mehr als 50μιτι unterscheiden, und daß danach die Feststoffteilchen vom Transportmedium abgetrennt und abgekühlt werden, wobei das entstandene röntgenamorphe Aluminiumoxid einen Wassergehalt entsprechend einem Molverhältnis H₂OZAI₂O₃ von 0,4 bis 0,85 besitzt und seine spezifische Oberflächengröße einen Wert von 230 bis320m²/g aufweist, und daß das Aluminiumoxid gegebenenfalls durch Glühen bei Temperaturen ab 1275K zu alpha-AI₂0₃umgewandetwird.

Als Aluminiumtrihydroxid wird Hydrargillit, Bayerit oder Nordstrandit verwendet. Das Aluminiumtrihydroxid wird vorzugsweise in trockener und ungemahlener Form eingesetzt. Als Transportmedium werden inerte Gase oder Luft verwendet. Besonders günstige Ergebnisse werden dadurch erreicht, daß die thermische Aktivierung unter Anwendung metallischer netz- oder spiralartiger Segmente als Wärmeträger erfolgt, die einzeln durch Widerstands- und Induktionsheizung erhitzt werden. In einer besonderen Ausführungsform dienen als Wärmeträger Segmente aus katalytisch aktiven.Metallen oder Metall-Legierungen, so daß die benötigte Reaktionswärme durch flammenlose katalytische Verbrennung gasförmiger Brennstoffe erzeugt wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn sich die entstandenen Aluminiumoxidteilchen um nicht mehr als 20μ.ηι unterscheiden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die durch die Aktivität des dehydratisierten Trihydroxids bestimmten Gebrauchswerteigenschaften nicht allein von der Dehydratisierungstemperatur und der Dauer der Temperatureinwirkung, sondern in besonderem Maße von der Teilchengröße des Ausgangshydrargillits abhängig sind. Ebenso überraschend wurde gefunden, daß für die Herstellung eines hochaktiven amorphen Aluminiumoxids keine Teilchengröße besonders bevorteilt ist. Es ist viel mehr erforderlich, Teilchen eines möglichst eng begrenzten Größenbereichs zu verwenden und die für jeden Teilchengrößenbereich günstigsten Dehydratationsbedingungen danach einzustellen. Für die Herstellung eines vollständig röntgenamorphen Aluminiumoxids mit einheitlichem Dehydrationsgrad und gleichermaßen einheitlich hoher Reaktivität der Einzelteilchen durch Kurzzeiterhitzen von Aluminiumtrihydroxid ist die Breite des Streubereiches der Teilchengröße der qualitätsbestimmende Faktor. Je schmaler der Bereich der Teilchengröße des Ausgangshydrargillits, um so einheitlicher strukturiert und aktiviert sind die Dehydrationsprodukte. Im einfachsten Fall kann so vorgegangen werden, daß die Teilchengröße des Aluminiumtrihydroxids nach oben hin in den erfindungsgemäß angegebenen Grenzen gehalten wird.

Es ist vorteilhaft, den trockenen Hydrargillit in einem Strom gegebenenfalls vorgeheizter Luft mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 m/s durch eine aus mehreren separat beheizbaren Einzelsektionen bestehende Vorrichtung zu führen, wo die Teilchen durch direkten Wärmeübergang beim zeitlich genau begrenzten gegebenenfalls mehrmaligen Kontakt an dem festen Wärmeträger mit einer hypothetischen Geschwindigkeit von 1 000—20000 K/s erhitzt und dabei ohne sichtbare äußere Veränderungen partiell dehydratisiert werden. Unter Strukturverlust entsteht aus dem kristallinen Trihydroxid ein nahezu strukturamorphes hochaktives Aluminiumoxid. Für die Ökonomie des Verfahrens ist von großer Bedeutung, daß die Aktivierungsbedingungen für das Trihydroxid so gestaltet werden können, daß die von den Teilchen beim Durchgang durch die Glüheinrichtung aufgenommene Wärmemenge gerade ausreicht, um den gewünschten Dehydratationsgrad einzustellen. Infolge der starken Endothermie des Dehydratationsprozesses kühlen sich die partiell dehydratisierten Teilchen, die in einem nachgeschalteten Zyklon aus dem Luftstrom abgetrennt werden, ohne zusätzliche Kühlung so weit ab, daß weder eine unkontrollierte Fortsetzung der Dehydratation ablaufen, noch eine unerwünschte Kristallisation beginnen kann.

Besonders günstige Ergebnisse werden dadurch erreicht, daß die thermische Aktivierung in einer Vorrichtung erfolgt, die aus mehreren metallischen netz- oder spiralartigen Segmenten als Wärmeträger besteht, die einzeln durch Widerstands- oder Induktionsheizung erhitzt werden. In einer besonderen Ausführungsform können als Wärmeträger Segmente aus katalytisch aktiven Metallen oder Metall-Legierungen dienen, so daß die benötigte Wärme zur Dehydratation auch durch flammenlose katalytische Verbrennung gasförmiger Brennstoffe erzeugt werden kann.

Als Aluminiumtrihydroxid wird vorzugsweise der nach dem bekannten Bayer-Prozeß hergestellte Hydrargillit verwendet. Der Dehydratationsgrad und damit zugleich die Reaktivität des entstehenden amorphen Aluminiumoxids kann durch die Aktivierungsbedingungen wahlweise eingestellt und in engen Grenzen fixiert werden. Der durch die erfindungsgemäße Begrenzung der Teilchengröße erreich bare Vorteil setzt jedoch voraus, daß für den jeweils ausgewählten Teilchengrößen bereich ein entsprechend angepaßtes Heizregime benutzt wird. Der erfindungsgmäße Vorteil wird somit nur unter gleichzeitiger Berücksichtigung beider Faktoren wirksam.

Die nach dem erfindungsgmäßen Verfahren hergestellten Produkte sind vollständig strukturamorph, weisen einen Restwassergehalt von 10-13Ma.-%auf und sind besonders reaktiv. Sie besitzen eine spezifische Oberfläche mit einer Größe von 230 bis 300m²/g, werden mit sehr großer Geschwindigkeit bereits bei 330K in 5η Natronlauge gelöst und können vollständig zum Aluminiumtrihydroxid Bayrit rehydratisiert werden.

Im Unterschied zu den Abbauprodukten anderer Aktivierungsverfahren gehen die erfindungsgmäß hergestellten Produkte beim Glühen bereits bei 1 275K nach zwischenzeitlicher Bildung von eta-Aluminiumoxid in alpha-Aluminiumoxid über, ohne die Zwischenstufe kappa-Aluminiumoxid oder andere Hochtemperaturformen zu bilden.

Das in seiner Qualität neuartige, aktive Aluminiumoxid kann als Absorptionsmittel und als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Aluminiumverbindungen benutzt werden. Wegen seiner ungewöhnlichen hohen Reaktivität kann es besonders vorteilhaft als Basidprodukt für die Herstellung von hochreinem aktiven Aluminiumoxid, von Alumosilikaten und von Aluminiumoxid enthaltenen Katalysatoren dienen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einen auf 475K vorerhitzten Luftstrom wird kontinuierlich und mit gleichbleibender Geschwindigkeit trockner und ungemahlener Bayer-Hydrargillit, dessen Teilchen 200μιη nicht überschreitet, im Verhältnis 0,18g Hydrargillit/Nm³ Luft eingeschleust. Mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 1,05 m/s wird das Feststoff-Luft-Gemisch durch einen aus 10 separat beheizbaren Einzelsektionen bestehenden Reaktor geführt, dessen höchste gemessene Temperatur maximal 800K beträgt. Bei diesen Bedingungen wird der Hydrargillit partiell dehydratisiert. Es entsteht ein aktives, nahezu amorphes Aluminiumoxid, das in einem nachgeschalteten Zyklon aus dem Gasstrom abgetrennt wird. Unmittelbar nach Passieren der letzten Heizsektion kühlen sich die aktivierten Teilchen ab und erreichen am Zyklonenausgang eine Temperatur von ca. 475K. Das aktivierte Aluminiumoxid besitzt einen Restwassergehalt, der einem Molverhältnis Wasser/AI₂O₃ von 0,47 entspricht. Weitere charakteristische Kenndaten sind in Tafel 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

In einem auf 475 K vorerhitzten Luftstrom wird kontinuierlich und mit konstanter Geschwindigkeit trockener und ungemahlener Bayer-Hydrargillit mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 0,1 mm im Verhältnis von 0,15 kg Hydrargillit/Nm³ Luft eingeschleust. Mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 1,2m/s wird das Feststoff-Luft-Gemisch durch einen aus 8 separat beheizbaren Einzelsektionen bestehenden Reaktor geführt, dessen höchste gemessene Temperatur 775K beträgt. Bei diesen Bedingungen wird der Hydrargillit partiell dehydratisiert. Es entsteht ein nahezu völlig amorphes Reaktionsprodukt, das im Unterschied zu bisher bekannten Abbauprodukten der Kurzzeiterhitzung des Hydrargillits kein rho-Aluminiumoxid enthält. Das hochaktive röntgenamorphe Aluminiumoxid weist einen Restwassergehalt auf, dereinem MolverhältnisWasser/AI₂O3Von 0,72 entspricht. Weitere charakteristische Kenndaten sind in Tafel 1 enthalten.

Beispiel 3

In einem auf 475 K erhitzten Strom trockner Luft wird kontinuierlich und mit konstanter Geschwindigkeit trockener ungemahlener Bayer-Hydrargillit, dessen Teilchengröße sich erfindungsgemäß nicht mehr als 20/xm unterscheiden, im Verhältnis 0,18kg Trihydroxid/N m³ Luft eingeschleust. Mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 1 m/s wird das Feststoff-Luft-Gemisch durch einen aus 8 separat beheizbaren Einzelsektionen bestehenden Reaktor geführt, dessen höchste gemessene Temperatur maximal 750 K beträgt. Es entsteht ei η voll ig röntgenamorphes Aluminiumoxid, das in einem nachgeschalteten Zyklon aus dem Gasstrom abgetrennt wird. Das hochaktive Aluminiumoxid weist einen Restwassergehalt auf, der einem Molverhältnis Wasser/ AI₂O₃ von 0,76 entspricht

Weitere charakteristische Kenndaten sind in Tafel 1 zusammengefaßt.

TAFEL 1

Beispiel AktivierungstemperaturKristalline Phasen Mol-Verhältnis Ober

flächengröße

Nr.	K	nach Aktivierung nach Glühen bei 1275 K	H₂O AI₂O₃	m² g
1	800	ca. 2 % Böhmit 65 % alpha-AI₂O₃ Spurendelta-AI₂O₃	0,47	279
2	775	90%alpha-AI₂O₃	0,72	263

750 95%alpha-AI₂O₃ 0,76 285

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aktivem amorphen Aluminiumoxid durch schockartiges Erhitzen von Aluminiumtrihydroxid, gekennzeichnet dadurch, daß Aluminiumtrihydroxid durch ein Trägergas, das im Temperaturbereich von 400 bis 475 K vorgeheizt wird, mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 m/s in direkten Kontkakt mit einem stationären festen Wärmeträger gebracht und innerhalb von 0,01 bis 1 s auf 725 bis 825 K erhitzt wird, wobei Teilchen entstehen, die sich in ihrer Größe um nicht mehr als 50μ,ηη unterscheiden, und daß danach die Feststoffteilchen vom Transportmedium abgetrennt und abgekühlt werden, wobei das entstandene röntgenamorphe Aluminiumoxid einen Wassergehalt entsprechend einem Molverhältnis H₂O/ AI₂O₃ von 0,4 bis 0,85 besitzt und seine spezifische Oberflächengröße einen Wert von 230 bis 320 m²/g aufweist, und daß das Aluminiumoxid gegebenenfalls durch Glühen bei Temperaturen ab 1 275Kzu alpha-AI₂O₃ umgewandet wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Aluminiumtrihydroxid Bayrit, Nordstrandit oder Hydrargillit verwendet wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Aluminiumtrihydroxid in trockener und ungemahlener Form eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Transportmedium inerte Gase oder Luft verwendet werden.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß sich die entstandenen Aluminiumoxidteilchen um nicht mehr als 20μηη unterscheiden.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als fester Wärmeträger metallische netz- oder spiralartige Einzelsegmente dienen.

7. Verfahren nach Punkt 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Beheizung des festen Wärmeträgers durch elektrische Widerstands- oder Induktionsheizung erfolgt.

8. Verfahren nach Punkt 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß als feste Wärmeträger Segmente aus katalytisch aktiven Metallen oder Metall-Legierungen dienen, mit deren Hilfe die benötigte Reaktionswärme durch flammenlose katalytische Verbrennung gasförmiger Brennstoffe erzeugt wird.