DD250390A1

DD250390A1 - Fotografisches silberhalogenidmaterial mit polymerkuppler

Info

Publication number: DD250390A1
Application number: DD29167986A
Authority: DD
Inventors: Christoph Roth; Guenther Fuchs; Reinhard Gragert; Dieter Plaschnick; Helga Kindermann; Rolf Ebisch
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1987-10-08
Also published as: DE3707609A1; GB2194542A; GB2194542B; GB8714880D0; CH670163A5; FR2600784A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Silberhalogenidmaterial mit Polymerkuppler mit verbesserten fotografischen Eigenschaften. Erfindungsgemaess enthalten die lichtempfindlichen Schichten mindestens einen Polymerkuppler der allgemeinen Strukturformelworin R1 H, NH4, Alkali; R2 NH2, NH-NH2, NHCOR3, NHCOOR3, OR3; R3 Alkyl mit 1-8 C-Atomen; x 10-50 Mol-%; y 0-80 Mol-%; z 1-50 Mol-% bedeuten, enthaelt. Die neuen Polymerkuppler zeichnen sich durch eine hoehere Kupplungsaktivitaet aus und ergeben eine hoehere maximale Farbdichte in den lichtempfindlichen Schichten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Silberhalogenidmaterial mit Polymerkuppler zur Herstellung von Colorpapier und Negativ-, Positivoder Umkehrmaterialien.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist allgemein gebräuchlich, daß Colormaterialien hydrophobe Agenzien, wie beispielsweise UV-Absorber, Antioxydationsmittel oder Farbkuppler in dispergierter Form enthalten. Um eine Rekristallisation dieser Agenzien in den Schichten zu verhindern, die zu einer Trübung der Schicht sowie zu verminderten fotografischen Eigenschaften führt, werden sie meist in beträchtlichen Mengen von wasserunlöslichen, hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst und in Form sehrfeinteiliger Tröpfchen in den fotografischen Schichten eingelagert. Die Schichten enthalten somit beträchtliche Mengen inaktiver Lösungsmittel, die zu einer Schichtdickenerhöhung beitragen und zu einer Reihe von Problemen führen. Zur Verringerung der Schichtdicke und damit Verbesserung der Schärfeleistung eines fotografischen Materials ist es deshalb wünschenswert, diesen Ballastanteil zu reduzieren.

So wird beschrieben, polymere Farbkuppler zu verwenden, die nicht kristallisieren und somit kein hochsiedendes Lösungsmittel erfordern. Vorwiegend werden diese Polymerkuppler durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Farbkupplern hergestellt und als Latexkuppler bezeichnet (US-PS 3356686,3767412,4128427, DE-PS 3233168).

Als Comonomeren werden Acrylsäureester (DE-PS 3300665), Acrylsäureamid, aromatische Vinylmonomeren, Ester der Maleinsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylidenchlorid oder ungesättigte Carbonsäuren wie Itaconsäure (DE-PS 3313574) verwendet.

Es ist weiterhin bekannt, hydrophile ungesättigte Verbindungen mit Tensideigenschaften als Comonomeren zur Verbesserung der Stabilität der Dispersionen wie beispielsweise 2-Sulfoethylmethacrylat (EP-PS 27284, DE-PS 2407569) zu verwenden.

Durch den Einsatz solcher Latexkuppler in Colormaterialien wird eine hohe Kupplerkonzent-ration in den Schichten realisiert sowie eine Auskristallisation der Kuppler vermieden. Weitere Vorteile dieser neuen Kuppler sind:

— höhere Lichtbeständigkeit der Bildfarbstoffe

— keine mechanische Dispergierung erforderlich

— keine Beeinträchtigung der Filmfestigkeit durch hohe Hochsiederkonzentration

— Schärfeverbesserung durch die Möglichkeit der Herstellung von Materialien mit sehr geringen Schichtdicken.

Eine weitere Möglichkeit zur Synthese von Polymerkupplern wird in der DE-PS 3214567 und 3300665 beschrieben. Durch radikalische Lösungspolymerisation in Dimethylformamid odertert. Butanol werden Polymerkuppler hergestellt und in bekannterWeise mechanisch in Gelatinelösung dispergiert.

Die bekannten Polymerkuppler sowie deren.Herstellung ist aber mit einer Reihe von Problemen behaftet. Bei der Herstellung von Latexkupplern müssen größe Mengen Tensid verwendet werden, um eine brauchbare Stabilität zu erzielen. Dies führt zu starker Schaumbildung und Schichtbeladung mitTensiden. Ein weiterer Nachteil der Emulsionspolymerisation von monomeren Farbkupplern besteht in der Bildung eines hohen Anteiles von Koagulat durch mangelnde Stabilität während der Polymerisation oder durch Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Hilfslösungsmittel für die monomeren Farbkuppler. Ein weiterer Nachteil der bekannten Polymerkuppler besteht in ihrer geringen Kupplungsaktivität, die zu einer erheblichen Verminderung der Gradation sowie der maximalen Farbdichte führt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit Polymerkupplem, die eine höhere Kupplungsaktivität besitzen und höhere Farbausbeuten in den fotografischen Materialien nach der Entwicklung ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch Mischpolymerisation von ethylenisch ungesättigten Farbkupplern mit neuen Monomeren die fotografischen Eigenschaften der Polymerkuppler, wie Gradation und Farbausbeute, zu verbessern. Die neuen Polymerkuppler sollen sowohl durch Emulsionspolymerisation wie auch Lösungspolymerisation hergestellt werden

Erfindungsgemäß wird-die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Silberhalogenidmaterial in mindestens einer lichtempfindlichen Schicht mindestens einen Polymerkuppler der allgemeinen Strukturformel

O=C C=O 0 NH

^Ri f

A ein ethylenisch ungesättigten Farbkuppler

B ein Vinylmonomeres

R₁ H,NH₄,Alkali

R₂ NH₂, NH-NH₂, NHCOR₃, NHCOOR₃, OR₃

R₃ Alkyl mit 1-8 C-Atomen

X 10-50Mol-%

Y 0-80 Mol-%

Z 1-50 Mol-% bedeuten, enthält.

Die Polymerkuppler enthalten 10-50 Mol-% Struktureinheiten A, 0-80 Mol-% B und 1-50 Mol-% der neuen Struktureinheit auf der Basis von N-Carbamylmaleinsäure.

Als ethylenisch ungesättigte Farbkuppler (Vinylkuppler der Struktureinheit A) eignen sich beispielsweise Verbindungen

folgender Strukturformeln, wie sie in der DE-PS 3233168 beschrieben sind:

blaugrün

-NH CO CH₃ Verb. 1

CH₂=CH-CO Nil'

OH

ei

CH₀=CH-CO NH- -0-Nf" Verb. 2

CH„=CH-CO WW-^Y - Verb. 3

CH-.

CH.

Cl OH

CH.

CH₂=C-CO

-NH CO-NH-/ \-CN Verb. 4

Verb. 5

CH-

OH

CH₂=C-CO NH (CH₂)₂'NH CO-

CH₇ ! 3

OH

CH₂=C-CO NH (CH₂) CO NH-

Cl Verb. 6 Verb. 7

purpur

CH₂=C-CO NH-j

-Cl

Cl

CH.

CH₂=C-CO-N

Cl -NH-

C=O Cl

Cl Verb.

Verb.

CH₂=CH-CO-NH-^N

-CO-NH₁

N C=O

ci I ci

. Cl Verb.

Cl CH,

/ ι

-NH-CO-CH-CO-C-CH₃ Verb. Il

CH₀=CH-CO- NH-iV=/ f I

· ^1Z

/"A-CO-CH -CO-NH- f~\ =CH-CO-NH-W=/ \=»/

?^H3

CH₂=C-COO-CH₂-CH₂-/ VnH-CO-CH₂-CO-/ \ Verb. 14

^ *-C0-CH -CO-Nh/ \ Verb. 15

CH₂=CH-CO-Nl-Kc=/ V=*

OCH₃

Die Synthese dieser Vinylkuppler ist in den Patentschriften DE-PS 3217200, 3226163/3305718,1 572145,1 247316,1 570672, GB-PS 2123571, beschrieben.

Als Vinylmonomere der Sturktureinheit B eignen sich alle bekannten Monomeren, wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester, Acrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureamid, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylether, Vinylacetat oder Styren.

Als N-Carbamylmaleinsäure wird vorzugsweise das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Harnstoff verwendet, dessen Synthese in J. Org.Chem. 25(1960) S. 56 beschrieben ist. Es können erfindungsgemäß aber auch Umsetzungsprodukte aus Maleinsäureanhydrid mit Ureiden, Semicarbaziden, Allophanaten oder Urethanen verwendet werden.

Die Synthese der neuen Polymerkuppler kann durch eine Emulsionspolymerisation, wie sie beispielsweise in DE-PS 3214567 beschrieben ist, oder durch radikalische Lösungspolymerisation in polaren Lösungsmitteln erfolgen.

Bei der Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise Na-Oleylmethyltaurid als Emulgator verwendet. Da besonders die purpur-Vinylkuppler eine geringere Löslichkeit in den Comonomeren besitzen, ist es vorteilhaft, diese in mit Wasser mischbaren Hilfslösungsmitteln zu lösen (DE-PS 3233168).

Für eine Herstellung mittels radikalischer Lösungspolymerisation eignen sich besonders Dioxan, Dimethylformamid oder Butanol als Lösungsmittel. Die Polymerisation kann in bekannter Weise mit Azoverbindungen oder Peroxiden initiiert werden.

Vorzugsweise erfolgt die Initiierung mit Azodiisobutyronitril bei 50-80⁰C.

Zur Isolierung des Polymerkupplers wird die erhaltene Polymerlösung in Eiswasser ausgefällt und das Polymerisat bei 35⁰C im Vakuum getrocknet.

DieDispergierung der durch Lösungspolymerisation hergestellten Farbkuppler erfolgt in bekannter Weise mittels Schnellrührwerke in wäßrige Gelatinelösung in Gegenwart eines anionenaktiven Tensides. Als Hilfslösungsmittel eignet sich dabei Ethylacetat, das nach der Dispergierung destillativ entfernt wird.

Die neuen Polymerkuppler zeichnen sich durch verbesserte fotografische Eigenschaften aus, insbesondere durch eine höhere Kupplungsaktivität und damit maximale Farbdichte in den lichtempfindlichen Schichten. Bei der Herstellung durch Emulsionspolymerisation werden überraschenderweise Latices mit verbesserter Stabilität erhalten. Die Polymkerkuppler lösen sich gut in Ethylacetat und können somit auch in bekannter Weise mechanisch dispergiert werden. Sie eignen sich zur Herstellung von Color-Umkehr-, Color-Negativ-, Colorpositivmaterialien sowie für Color-Papier.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einen Dreihalskolben, der mit Rührer und Innenthermometer versehen ist, werden 700ml dest. Wasser und 100ml Na-Oleylmethyltaurid (5%ig) gefüllt. Die Mischung wird auf 85°C erhitzt und mit 1,4g Kaliumpersulfat versehen. Nachdem das Kaliumpersulfat gelöst ist, wird unter intensiver Ruh rung innerhalb von 60 min ein Gemisch aus 50 g der Verbindung 2 und 150 g Acrylsäurebutylester zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Polymerisation noch 3 h fortgesetzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird ein Polymerlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,14/nm erhalten, der 19g klebrige Ausscheidungen enthält. Nach 6 Tagen Lagerung zeigt dieser Latex weitere Ausscheidungen.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei als Monomeres ein Gemisch aus 50g der Verbindung 2,5g Maleinsäuremonoureid und 145g Acrylsäurebutylester zugetropft werden. Es wird ein Polymerlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,12/xm erhalten, der 3,5g klebrige Ausscheidungen enthält. Nach 6 Tagen Lagerung zeigt der Latex keine weiteren Ausscheidungen.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei als Netzmittel ein Gemisch aus 80 ml Na-Oleylmethyltaurid und 20ml Nonylphenolpolyglykolether mit9 Ethylenoxideinheiten verwendet wird. Zu dieser Lösung werden 20g Maleinsäuremonoureid gegeben und mit 2 η NaOH ein pH-Wert von 7,2 eingestellt und gerührt, bis sich dieses gelöst hat. Danach erfolgt bei 80⁰C die Zugabe eines Gemisches aus 50g Verbindung 4 und 130g Acrylsäureethylester. Es wird ein Polymerlatex mit einem mittleren Teilchendurchemesser von 0,08 μ,ιη erhalten, der 2,8g Ausscheidungen enthält. Nach 6 Tagen Lagerung zeigt der Latex keine weiteren Ausscheidungen.

Beispiel 4 .

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei der wäßrigen Lösung ein Gemisch aus 40g der Verbindung 10,8g Maleinsäuremonoureid, 152g Acrylsäurebutylester, 250 ml Ethanol und 3g Na-SuIfobernsteinsäureethylhexanolester innerhalb von 60 min zugegeben werden. Während der Polymerisation wird dabei kontinuierlich Ethanol abdestilliert.

Es wird ein Polymerlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,09/xm erhalten, der 2,8 g klebrige Ausscheidungen enthält.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

In einen 11 Dreihalskolben, der mit Rührer und Innenthermometer versehen ist, werden 500ml DMF gegeben. Die Lösung wird auf 80 °C erhitzt und mit 25 g Verbindung 3 und 75g Methylmethacrylat versetzt. Nach Auflösung der Verbindung 3 werden dann noch 2g Azoisobuttersäurenitril zugegeben und die Polymerisation 4h unter Stickstoffeinleitung fortgesetzt. Es wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die viskose Lösung in 51 Wasser ausgefällt. Das Polymere wird dann im Vakuumtrockenschrank bei 35⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 95g Polymerkuppler erhalten.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 5 wird wiederholt, indem zum Lösungsmittel ein Gemisch aus 25g Verbindung 3,40g Ethylacrylat und 10g Maleinsäuremonoureid gegeben werden und 1 h bei 80⁰C polymerisiert wird. Danach erfolgt die Zugabe vonweiteren 25g Ethylacrylat. Bei diesen Temperaturen wird 2 h die Polymerisation fortgesetzt und dann analog des Beispieles das Polymere isoliert

Es werden 98g Polymerkuppler erhalten.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei als Monomere ein Gemisch aus 25 g Verbindung 8,40g Butylacrylat und 12g Maleinsäuremonoureid eingesetzt werden. Nach 1 h Polymerisation erfolgt die Zugabe von 23g Butylacrylat und Fortsetzung der Polymerisation. Es werden 97,3g Polymerkuppler erhalten.

Beispiel 8

Die Verfahrensweise des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei als Monomere ein Gemisch aus 25 g Verbindung 15,40g Ethylacrylat und 15g Maleinsäuremonoureid eingesetzt werden.

Nach 1h Polymerisation erfolgt die Zugabe von 20g Ethylacrylat und Fortsetzung der Polymerisation um weitere 2h. Es werden 95g Polymerkuppler erhalten.

Beispiel 9

10g des Polymerkupplersaus Beispiel 5 werden bei 60⁰C in 45ml Ethylacetat gelöst und bei 62-64°Cin 100ml 10%iger Gelatinelösung, die 1,2g Na-Dodecylsulfat als Netzmittel enthält, mittels Schnellrührwerk dispergiert. Anschließend wird Ethylacetat bei 50⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert.

Es wird eine Polymerkupplerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,19μ.ιη erhalten, die klare Modellschichten ergibt und ihr Teilchenspektrum auch nach 4 Wochen Lagerung bei +4⁰C nicht verändert.

Beispiel 10

Analog des Beispiels 9 werden 10g des Polymerkupplers aus Beispiel 6 dispergiert. Es wird eine Polymerkupplerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,16μ,Γη erhalten, die klare Modellschichten ergibt und ihr Teilchenspektrum nach 4 Wochen Lagerung bei 4⁰C nicht verändert.

Beispiel 11

Analog des Beispiels 9 werden 10 g Polymerkuppler aus Beispiel 8 dispergiert. Es wird eine Polymerkupplerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,18^m erhalten, die ebenfalls klare Modellschichten ergibt und ihr Teilchenspektrum nach 4 Wochen Lagerung bei 4⁰C nicht verändert.

Beispiel 12

Zu 4 Gießlösungen, bestehend aus 100g Silberhalogenidemulsion "mit einem Silbergehalt von 33g/kg Emulsion und einem Jodidgehaltvon4,7Mol-%, 70ml Wasser, 6ml Na-Sulfobernsteinsäuredioctylester (4%), 26mg Rotsensibilisator, 45mg Stabilisator sowie 6,8 ml 4,5%ige Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin werden jeweils 28ml Polymerkupplerlatex aus Beispiel 1 (Gießzusammensetzung A) 26ml Polymerkupplerlatex aus Beispiel 2 (Gießzusammensetzung B) 50g Dispersion aus Beispiel 5 (Gießzusammensetzung C) 50g Dispersion aus Beispiel 6 (Gießzusammensetzung D) gegeben. Von diesen Mischungen mit einem pH-Wert von 6,6, werden in bekannter Weise auf Cellulosetriacetat nterlage Einzelschichten mit einer Silberdichte von 0,58g/m² gegossen. Anschließend werden die getrockneten Proben 3 Tage gelagert, durch einen fotografischen Stufenkeil belichtet und nach folgender Vorschrift verarbeitet:

1. Vorbad

2. Sprühwässerung

3. Farbentwicklung

4. Stoppbad

5. Wässerung

6. I.Fixierung ·

7. Wässerung

8. Bleichung

9. Wässerung

10. 2. Fixierung

11. Wässerung

12. Stabilisierung

20 see bei 27 ⁰C 1 see bei 27 ⁰C 3 min bei 36⁰C 40 see bei 27 ⁰C 40 see bei 27 ⁰C 40 see bei 27 ⁰C 40 see bei 27 ⁰C 60 see bei 27 ⁰C 40 see bei 27 ⁰C 40 see bei 27 ⁰C 60 see bei 27 ⁰C 10 see bei 27 ⁰C

Zusammensetzung der Verarbeitungsbäder (pro I Lösung)

Vorbad

Na₂SO₄ (wasserfrei)

Farbentwickler

Kalkschutzmittel

Na₂SO₄

Diethyl-3-methyl-p-phenylendiaminsulfat Na₂CO₃ (wasserfrei)

NaBr (wasserfrei)

Stoppbad

Fixierbad

(NH₄J₂S₂O₃ (58%ig)

Na₂SO₃ (wasserfrei)

Na HSO₄ (wasserfrei)

Bleichbad

K₃(Fe(CN)₆) (wasserfrei)

NaBr (wasserfrei)

Stabilisierungsbad

Formalin

Stabilisatorzusatz

20 g 100g

ig

4.4 g 2,95 g

17,1g 1,8g 0,6 g 0,6 ml

50 ml

100 ml

2.5 g 10,3 g

30 g 17,7 g

15ml 0,2 g

Nach der Verarbeitung werden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten:

Gradation D_min

Gießzusammensetzung

Empfindlichkeit

A B C D

100

110

115

0,89 1,64 0,85 2,53

0,14	1,71
0,15	2,20
0,15	1,68
0,15	2,44

Die Schichten mit den erfindungsgemäßen Polymerkupplern (Gießzusammensetzungen B und D) zeigen eine höhere Gradation und maximale Farbdichte im Vergleich zu den bekannten Polymerkupplern der Gießzusammensetzungen A und C.

Claims

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit Polymerkuppler, gekennzeichnet dadurch, daß es in mindestens einer lichtempfindlichen Schicht mindestens einen durch radikalische Emulsionspolymerisation oder radikalische Lösungspolymerisation hergestellten Polymerkuppler der allgemeinen Strukturformel

,TB.?

A ein ethylenisch ungesättigter Farbkuppler

B ein Vinylmonomeres

R₁ H, NH₄, Alkali

R₂ NH₂, NH-NH₂, NHCOR₃, NHCOOR₃, OR₃

R₃ Alkyl mit 1-8 C-Atomen

χ 10-50Mol-%

y 0-80Mo!-%

ζ 1-50Mol-%

bedeuten, enthält.

2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Polymerkuppler 10-50Mol-% Struktureinheit A, 0-80Mol-% Bund 1-50Mol-% Carbamylmaleinsäurederivat enthält.

3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Polymerkuppler als Carbamylmaleinsäurederivat Maleinsäuremonoureid enthält.