DD240886B1 - Verfahren zur herstellung von alkansulfonsaeurearylestern - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäurearylestern. Die Herstellung von Alkansulfonsäureestern mit zehn bis zwanzig C-Atomen im Alkanrest ist bekannt. Paraffinkohlenwasserstoffe der Kettenlänge Ci₀ bis C₂o werden sulfochloriert und anschließend mit Phenol und/oder Gemischen alkylsubstituierter Phenole in Gegenwart einer Base verestert. Diese so gewonnenen Alkansulfonsäureester werden als Weichmacher für Polyvinylchlorid und andere Polymere eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß bei der Sulfochlorierung von flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen außer Alkanmonosulfochloriden auch Alkandisulfochloride und im geringeren Maß auch mehrfach sulfochlorierte Paraffine wie auch chlorierte Paraffine gebildet werden.

Der Anteil dieser Nebenprodukte im Umsetzungsprodukt steigt mit dem Umsetzungsgrad der eingesetzten Kohlenwasserstoffe an. Um den Anteil der Nebenprodukte im Sulfochlorid relativ gering zu halten, ist es üblich, die Sulfochlorierung nach einer Teilumsetzung abzubrechen, die erhaltenen Sulfochloride weiterzuverarbeiten und die nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe vom Fertigprodukt abzutrennen und nach Reinigung in die Reaktion zurückzuführen.

Es ist allgemein üblich geworden, Sulfochloride (Mersole) mit 2 unterschiedlichen Sulfochlorierungsgraden herzustellen:

Mersol 30 Mersol H

30% Sulfochlorid im Produkt bei etwa 23%igem Paraffinumsatz, mit etwa 4% hydrolysierbarem

Chlor.

60% Sulfochlorid im Produkt bei etwa 48%igem Paraffinumsatz, mit etwa 8% hydrolysierbarem

Chlor.

(Asinger, Die petrolchemische Industrie I, S.736)

Der Chlorgehalt bezieht sich auf eine durchschnittliche C-Zahl von 14,5. Das früher noch bekannte Mersol D mit einem über 80% liegenden Sulfochloridgehalt wird allgemein wegen der gestiegenen Qualitätsanforderungen an die Endprodukte nicht mehr hergestellt.

Das Mersol 30 wird praktisch nur durch Verseifung mit Alkalien zu Alkansulfonaten weiterverarbeitet, während das Mersol H ausschließlich zur Alkansulfonsäureesterherstellung eingesetzt wird.

(Asinger, Die petrolchemische Industrie I, S.737)

Zur Herstellung von Sulfochloriden für diese Verwendungszwecke setzt man reine Paraffine ein, während es Asinger auch für möglich hält, für die Herstellung von Mersol H für die Weichmacherproduktion auch solche Paraffine (Neutralöl) einzusetzen, die als nicht umgesetzte Anteile bei der Herstellung von Mersol 30 und dessen Weiterverarbeitung zu Sulfonaten anfallen (S.737).

Allgemein üblich ist, die anfallenden Neutralöle zu dechlorieren und durch Hydrierung zu raffinieren, so wie das Asinger nur für die nach einer 50%igen Sulfochlorierung anfallenden Neutralöle — also nach der Veresterung erhaltene — zwingend vorgeschrieben hat. So ist es bekannt, zur Aufarbeitung der nichtum gesetzte η alkanchloridhaltigen Paraffinkohlenwasserstoffe der Kettenlänge Ci₀ bis C₂₀ diese bei Temperaturen von 473 bis 623K einem Dehydrochlorierungsprozeß zu unterwerfen und nachfolgend bei 20 MPa und Temperaturen von 573 bis 593K in Anwesenheit eines Nickel-Wolframkontaktes zu hydrieren, um sie anschließend wieder in dem Sulfochlorierungsprozeß einzusetzen (DD-PS 105195,DD-PS 121098 und DE-PS 1106743). Diese technischen Lösungen haben verschiedene Nachteile. Die Aufarbeitung der nichtumgesetzten alkanchloridhaltigen Paraffinkohlenwasserstoffe der Kettenlänge C₁₀ bis C20 erfordert durch den zweistufigen Prozeß und den verwendeten hohen Druck bei der Hydrierung an dem Nickel-Wolframkontakt beträchtliche apparative Aufwendungen, so vor allem teure Hochdruckausrüstungen.

Außerdem bedingen der hohe Druck und die in beiden Stufen, der Dehydrochlorierung wie der Hydrierung, angewandten hohen Temperaturen beträchtliche energetische Aufwendungen sowie Materialverluste. Erst nach diesen aufwendigen Prozessen ist der Einsatz der nichtumgesetzten alkanchloridhaltigen Paraffinkohlenwasserstoffe der Kettenlänge Ci₀ bis C₂o als Rohstoff zur partiellen Sulfochlorierung möglich, wobei zur Erzielung qualitativ guter Alkansulfonsäureester unbedingt eine Zumischung größerer Anteile frischer Paraffinkohlenwasserstoffe der Kettenlänge C10 bis C₂₀ erforderlich ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von Alkansulfonsäureestern zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den bei der Alkansulfonsäurearylesterhersteflung aus Mersol H entstehenden technischen Aufwand zur Rückführung des Rücköls 50 zu verringern. Die Aufgabe bestand weiterhin darin, den in der Sulfochlorierung zu Mersol H und anschließenden Veresterung umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoff nicht durch frische Paraffine, sondern durch solche Paraffine zu ersetzen, die bei der Herstellung von Alkansulfonaten durch 30%ige Sulfochlorierung zu Mersol 30 und dessen anschließende Verseifung als sogenanntes Rücköl 30 durch Wiedergewinnung des etwa 75% betragenden Anteils nicht umgesetzter Paraffine anfallen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäurearylestern durch 45- bis 55%ige Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen der Kettenlänge C₁₀ bis C₂₀, anschließende Veresterung mit Phenol in Gegenwart einer Base, Abtrennung des bei der Sulfochlorierung nicht umgesetzten alkanchloridhaltigen Neutralöls und dessen Wiedereinsatz in den Sulfochlorierungsprozeß gelöst, wobei erfindungsgemäß das Neutralöl vor der Rückführung in den Sulfochlorierungsprozeß mit dem beider Alkansulfonatherstellung anfallenden Neutralöl im Masseverhältnis 45:55 bis 55:45 gemischt, das Neutralölgemisch in Anwesenheit von 0,05 bis 0,5Ma.-% Alkansulfonat mit bis zu 2%, aufsein Volumen bezogen, Wasser oder maximal 25Ma.-%iger Natronlauge versetzt, auf 283 bis 333 K gekühlt, von der wäßrigen Phase abgetrennt und anschließend in einem Masserverhältnis von 20:1 bis 100:1 mit einem mindestens 25%igen Oleum raffiniert wird.

Auf diese Weise wird das bei der Herstellung der Alkansulfonsäureester anfallende Neutralöl im Kreislauf geführt, wobei die umgesetzten Anteile jeweils durch das bei der Alkansulfonatherstellung anfallende Neutralöl ersetzt wird. Das bei der Alkansulfonatherstellung anfallende Neutralöl ist in den Beispielen und auf Seite 2 der DD 157702 beschrieben. Es handeltsich um ein Gemisch von n-Paraffinkohlenwasserstoffen mit dem Kettenlängenbereich von Ci₀ bis C₂₀, insbesondere C₁₂ bis C₁S, das einen Anteil von 0,1 bis 1,0Ma.-% Chlorkohlenwasserstoffen der gleichen Kettenlänge sowie Verunreinigungen an Olefinen, Alkansulfonaten und Wasser aufweist.

Es hat sich gezeigt, daß die Verunreinigungen in den aus den verschiedenen Prozessen der Weiterverarbeitung von partiell sulfochlorierten Paraffingemischen der Kettenlänge C™ bis C₂o stammenden alkanchloridhaltigen Paraffinkohlenwasserstoffen der Kettenlänge C₁₀ bis C₂₀, wie z. B. Alkansulfonsäureester, Phenole, Heterocyclen, Alkansulfonsäuren bzw. Alkansulfonate und weitere nicht exakt definierbare Verunreinigungen, durch die erfindungsgemäße Behandlung in ausreichender Weise entfernt werden. Dieses Ergebnis ist überraschend, da es unbestrittener Stand der Technik war, vor der Rückführung des aus der Alkansulfonsäurearylester-Herstellung stammenden Rücköls 50 dieses zu dehalogenieren und dann zu hydrieren. Andere Methoden der Dehalogenierung, z. B. mit Schwefelsäure und Aluminiumchlon'd (DE-PS 868299), haben sich als technisch nicht anwendbar erwiesen.

Es ist zwar durch DD-PS 157702 bekannt, die bei der Herstellung von Alkansulfonaten bei der 30%igen Sulfochlorierung nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe durch Wäsche mit Wasser oder Natronlauge und anschließende Behandlung mit Oleum für eine erneute Sulfochlorierung und Alkansulfonatherstellung vorzubereiten. Da bei der Alkansulfonatherstellung andere Verunreinigungen entstehen als bei der Alkansulfonsäurephenylester-Herstellung, war nicht zu erwarten, daß durch die erfindungsgemäße Raffination auch aus der Esterherstellung stammende Rücköle wieder für eine 50%ige Sulfochlorierung vorbereitet werden können und damit eine vollständige Kreislaufführung derRückölein der Weichmacherherstellung ermöglicht wird, zumal Asinger diese Möglichkeit in „Die Petrolchemische Industrie", Teil 1, Seite 737, ausdrücklich ausschließt. Durch die Anwendung alkanchloridhaltiger Paraffinkohlenwasserstoffe werden Weichmacher mit einem erhöhten Flammpunkt erhalten, die außerdem auf Grund der erfindungsgemäßen Behandlung des Paraffins verbesserte Farbzahlen aufweisen.

Beispiel 1

Als Ausgangsprodukt zur Sulfochlorierung wurden 5060kg/h eines Gemisches aus gleichen Teilen Rücköl 50 und Rücköl 30 eingesetzt. Diese Rücköle waren alkanchloridhaltige n-Alkane der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈, wie sie bei der Herstellung von Alkansulfonsäureestern (Rücköl 50) und bei der Herstellung von Alkansulfonaten (Rücköl 30) durch Umsetzung partiell sulfonchlorierter n-Alkane anfallen. Das Rücköl 50 hatte bereits 26 Rückführungen durchlaufen, war dabei stets nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet worden und wies einen konstanten mittleren Gehalt an organisch gebundenem Chlor in Höhe von 2,03 Ma.-% auf. Das Rücköl 30 hatte einen mittleren Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 0,59Ma.-%. Dieses Gemisch der Rücköle 50 und 30 wurde mit 80120Ma.-%iger Natronlauge, die außerdem 0,3kg Alkansulfonate enthielt, gewaschen, auf 303K gekühlt, von der Lauge getrennt, im Masseverhältnis 50:1 mit einem 28Ma.-% freies SO3 enthaltendem Oleum behandelt, vom Säureteer abgetrennt und in bekannter Weise unter Verwendung gleicher Volumenanteile Schwefeldioxid und Chlor photochemisch sulfochloriert, bis 48% des Kohlenwasserstoff-Gemisches umgesetzt waren und das Sulfochlorierungs-Gemisch einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von im Mittel 7,98 Ma.-% aufwies. Der mittlere Kettenchlorgehalt betrug 2,05Ma.-%. Anschließend wurde das Sulfochloridgemisch mit Luft ausgeblasen, um gelösten Chlorwasserstoff und gelöstes Schwefeldioxid zu entfernen und danach in bekannter Weise der Veresterung mit einem Gemisch aus Phenol und alkylierten Phenolen unterworfen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches führte zu durchschnittlich 4175 kg/h Alkansulfonsäurearylester mit einer Jodfarbzahl von 2,8 und einem Flammpunkt von 512 K. Außerdem fielen durchschnittlich 2530kg/h Rücköl 50 als gelbliche, nach phenolischen Beimengungen riechende Flüssigkeit an. Dessen Gehalt an organisch gebundenem Chlor betrug im Mittel 2,03 Ma.-%, und der Gehalt an Alkansulfonsäurearylestern lag durchschnittlich bei 1,4Ma.-%. Daneben waren noch 0,2Ma.-% phenolische und nicht näher definierte Verunreinigungen enthalten. Der Energiebedarf für die Wäsche und Raffination des Gemisches der Rücköle 50 und 30 lag pro Tonne bei 101 MJ; außerdem wurden 5m³ Kühlwasser benötigt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zur Sulfochlorierung wurde ein Gemisch von 2 665 kg/h Frischparaffinkohlenwasserstoffe mit 12 bis 18 C-Atomen und 2395 kg/h Paraffinkohlenwasserstoffe der gleichen Kettenlänge, die durch Aufarbeitung von Rücköl 50 mittels Dehydrochlorierung und Hydrierung in bekannter Weise erhalten wurden, eingesetzt. Nach dem Ausblasen mit Luft wies das Sulfochloridgemisch im Mittel einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 7,96 Ma.-% auf. Der mittlere Kettenchlorgehalt betrug 0,96Ma.-%. Anschließend wurden die Sulfochloride mit einem Gemisch aus Phenol und alkylierten Phenolen verestert. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches führte zu durchschnittlich 4160 kg/h Alkansulfonsäurearylester mit einer Jodfarbzahl 3,2 und einem Flammpunkt von 507 K. Außerdem fielen durchschnittlich 2540kg/h Rücköl 50 an, dessen Gehalt an organisch gebundenem

Chlor 0,98 Ma.-%, an Alkansulfonsäurearylester 1,5 Ma.-% und an phenolischen sowie nicht näher definierten Verunreinigungen 0,2 M.-% betrug.

DasRücköl 50 wurde zur Dehydrochlorierung in einem Rührreaktor auf 543 K erhitzt und bei einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden mit einer katalytisch wirkenden Aufschlämmung von Rückständen aus der Braunkohlevergasung behandelt. Dabei entstand ein im wesentlichen aus Paraffinen, Olefinen und Chlorwasserstoff bestehendes Reaktionsprodukt, das kontinuierlich aus dem Reaktor abdestillierte. Die organischen Anteile wurden in einem Quenchkühler mit Wasser kondensiert und danach mit 5Ma.-%iger Natronlauge gewaschen. Das von der Waschlauge klar abgetrennte Paraffin-Olefin-Gemisch wurde bei 573 K und 20 MPa an einem Nickelsulfid-Wolframsulfid-Festbettkatalysator bei einer Katalysatorbelastung von 3 v/vh hydriert. Dabei fielen 2395 kg/h entchlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe an, die im Gemisch mit Frischparaffinkohlenwasserstoffen erneut zur photochemischen Synthese von Alkansulfochloriden für die Alkansulfonsäurearylesterherstellung eingesetzt wurden. Bei der Aufarbeitung des Rücköls 50 war ein Materialverlust von 76kg, entsprechend 3%, zu verzeichnen. Pro Tonne Rücköl 50 war ein Energieeinsatz von 1806MJ erforderlich; außerdem wurden 11m³ Kühlwasser benötigt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäurearylestern durch 45- bis 55%ige Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen der Kettenlänge Ci₀ bis C₂₀, anschließende Veresterung mit Phenol in Gegenwart einer Base, Abtrennung des bei der Sulfochlorierung nicht umgesetzten alkanchloridhaltigen Neutralöls und dessen Wiedereinsatz in den Sulfochlorierungsprozeß, gekennzeichnet dadurch, daß das Neutralöl vor der Rückführung in den Sulfochlorierungsprozeß mit dem bei der Alkansulfonatherstellung anfallenden Neutralöl im Masseverhältnis 45:55 bis 55:45 gemischt, das Neutralölgemisch in Anwesenheit von 0,05 bis 0,5Ma.-% Alkansulfonat mit bis zu 2%, auf sein Volumen bezogen, Wasser oder maximal 25 Ma.-%iger Natronlauge versetzt, auf 283 bis 333 K gekühlt, von der wäßrigen Phase abgetrennt und anschließend in einem Masseverhältnis von 20:1 bis 100:1 mit einem mindestens 25%igen Oleum raffiniert wird.