DD157702B1 - Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonaten - Google Patents

Description

YEB Leuna-Werke Leuna, 17· 3. 1981

"Walter Ulbricht"

QP 8091

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonaten Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung,betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulf onaten mit 10 bis 20 C-Atomen und einem hohen Anteil an Monosulfonaten über die photochemische SulfoChlorierung der entsprechenden Paraffinkohlenwasserstoffe, Verseifung der entstandenen SuIfochloride, Isolierung der Alkansulfonate und Rückführung der nicht umgesetzten ParaffinkohlenWasserstoffe in die Sulföchlorierung

Derartige Alkanaulfonate sind wichtige anionaktive Tenside.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Herstellung von Alkansulfonaten mit einem hohen Anteil an Monosulfonaten über die photochemische Sulföchlorierung von Paraff^kohlenwasserstoffen beschränkt man aich in der Sulfochlorierungsstufe auf еіпец etwa 30 %lgen Umsatz der Paraffinkohlenwasserstoffe. Anderenfalls entstehen neben den gewünschten Monoaulfochloriden größere Mengen

höherer Sulfochloride, die sich auf die Qualität der Alkanaulfonate ungünstig auswirken.

Die alkalische Verseifung der partiell sulfochlorierten Paraffinkohlenwasserstoff e bei etwa 373 K liefert daher neben einer wäßrigen Lösung von Alkansulfonaten und Alkalichlorid erhebliche Mengen nicht umgesetzter Paraffinkohlenwasserstoffe» Diese werden nach ihrer Abtrennung in die Sulfochlorierung .zurückgeführt« Das erfolgt jedoch nicht unmittelbar, da die nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe auch Anteile von Alkylchloriden sowie geringe Mengen an Alkansulfonaten, Olefinen, Wasser und anderen Verunreinigungen homogen gelöst enthalten· Diese Bestandteile führen zu unerwünschten Ablagerungen auf den Lichtquellen für die photoinitiierte Sulfochlorierungsreaktion, verstärkter Kettenchlorierung und Verfärbungen bei den Alkansulfonaten. Ss hat sich nun bewährt, die nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe vor dem erneuten Einsatz in der Sulfochlorierung vorzubehandeln·

So ist es bekannt, die nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe mit etwa 20 Masseprozent an 10 %igem/Oleum zu raffinieren, den entstehenden Säureteer abzutrennen und die Kohlenwasserstoffphase mit einer Menge von 5 Masseprozent an wasserfreiem Aluminiumchlorid zu behandeln, wobei für den letzten Schritt der gleichzeitige Zusatz von Priachparaffinkohlenwasserstoffen empfohlen wird (DS-PS 868299)· nachteilig an diesem Verfahren sind nicht nur der hohe Bedarf an Oleum und Aluminiumchlorid, sondern auch die beträchtlichen Raffinationsverlaste von 15 Masseprozent, bezogen auf das Aus gangsprodukt, und die Beseitigung der verbrauchten Baffinationsmittel»

Weiterbin ist bekannt, zunächst die in den nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffen enthaltenen Alkylchloride durch thermisch-katalytische DehydroChlorierung in Olefine zu überführen und diese anschließend einer Hochdruckhydrierüng zu unterwerfen. So wird die Dehydr.ochlorierung in der Flüssigphase unter Verwendung von ge-

lösten oder-aufgeschlämmten Katalysatoren durchgeführt (DE-PS 861559, DE-PS 905772), aber auch durch Destillation über fest angeordnete Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von überhitztem Wasserdampf oder Wasserstoff (DD - PS 10372, DD - PS 105195, DD-PS 121098). Für die Hochdruckhydrierung wird empfohlen, wegen der stets entstehenden geringen Mengen an Chlorwasserstoffen eine getrennte ETatronlaugewäsche sowohl für die gebildeten Paraffinkohlenwasserstoffe als auch die Wasserstoffgasphase vorzusehen (DE - PS 1106743)·

Die Hachteile dieses zweistufigen Verfahren liegen in dem beträchtlichen apparativen Aufwand und dem hohen spezifischen Energiebedarf für die Erzeugung des Druckes von 20 MPa sowie der hohen Temperaturen, die in beiden Stufen bei ca. 570 K liegen. Besonders ungünstig ist auch der auftretende Materialverlust von 2 bis 3 % der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe.

Schließlich ist es bekannt, die nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe ohne vorherige Dehydrochlorierung einer Hochdruckhydrierung bei 573 K in Gegenwart eines Mckelsulfid-Wolframsulfid-Katalysators zu unterwerfen, wobei gleichzeitig Galciumcarbonat zugegeben wird (DD - PS 4036).

Dieses Verfahren läßt sich nur mit einem großen apparativen Aufwand kontinuierlich gestalten. Sehr nachteilig sind auch die Werkstoffprobleme angesichts der starken Korrosion durch die entstehende wäßrige Calciumchloridlösung mit einem Gehalt an Chlorwasserstoff sowie der hohe Energie- und Katalysatorbedarf.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Uachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und das Verfahren der Alkansulfonatheratellung durch partielle photochemische SuIfochlorierung von

Paraffinkohlenwasserstoffen der Kettenlänge C₁₀ bis C^₀ wirtschaftlicher zu gestalten·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Vorbehandlung der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe zu finden, das in hoher Ausbeute, energiesparend und unter Verwendung einfacher Apparaten die nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe von ihren unerwünschten Bestandteilen befreit, so daß ihre Rückführung im Gemisch mit Prischparaffinkohlenwasserstoffen in die Sulfochlorierung möglich ist und Alkansulfonate erhalten werden, die auch nach einer Vielzahl von Kreisläufen eine Jodfarbzahl von maximal 1,0, gemessen in 20 %iger wäßriger Lösung bei pH 8, aufweisen«

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei partieller photochemischer Sulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen der Kettenlänge CjQ bis C„q, anschließender Verseifung des Sulfochloridgemisches mit natronlauge, Abtrennung der nichtumgesetzten Paraffinkohlenwasseratoffe sowie bei deren Raffination mit Oleum und anschließender Rückführung in den Sulfochlorierungsprozeß erfindungsgemäß die nichtumgesetzten. Kohlenwasserstoffe vor der Behandlung mit Oleum mit bis zu 2 Hasseprozent Wasser oder verdünnter Natronlauge mit einem Hatriumhydroxidgehalt von maximal 25 % gemischt, auf Temperaturen von 283 bis 333 K gekühlt und anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt werden«

Vorzugsweise werden mindestens 52 Masseprozent der nichtumgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe zur Aufarbeitung eingesetzt. Bei diesem Verfahren können sowohl kettenlängenreine Paraffinkohlenwasserstoffe ale auch Gemische von Paraffinkohlenwasserstoffen, wie sie bei der technischen Herstellung der Alkansulfonate zumeist üblich sind, eingesetzt werden«

Über den Anteil der aus dem Prozeß der Alkansulfonatherstellung ausgeschleusten nichtumgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe kann die Zusammensetzung der Alkansulfonate hinsichtlich kleiner Gehalte an Olefinsulfonaten und organisch gebundenem Chlor beeinflußt und dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. Es hat sich aber herausgestellt, daß es nur bei der Herstellung von Alkansulfonaten mit extrem niedrigem Gehalt an Olefinsulfonaten und organisch gebundenem Chlor erforderlich ist, nicht umgesetzte Paraffinkohlenwasserstoffe auszuschleusen. Die ausgeschleusten Anteile können durch Dehydrochlorierung und anschließende Hydrierung aufgearbeitet oder anderweitig eingesetzt werden.

Als ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Behandlung tritt nach Abscheidung der wäßrigen Phase eine erhebliche Senkung des~ Oleumeinsatzes für die nachfolgende Raffination der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe ein. So hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen» bei Verwendung eines Oleums mit 20 Masseprozent Schwefeltrioxid nur ein Masseverhältnis nichtumgesetzte Paraffinkohlenwasserstoffe zu Oleum von 160 : 1 bis 40 : 1 und bei Verwendung eines Oleums mit 65 Massepyozent Schwefeltrioxid sogar ein* Masseverhältnia nichtumgesetzte Paraffinkohlenwasserstoffe zu Oleum von 520 : 1 bis 130 : 1 anzuwenden.

Von großem Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der äußerst geringe apparative Aufwand für die Behandlung der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe,

Ein weiterer bedeutender Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß gegenüber anderen bekannten Verfahren die Materialverluste sehr niedrig gehalten werden und weniger als 0,6 Masseprozent beitragen.

Als wichtiger Vorteil ist auch der überaus niedrige Energieverbrauch 2U werten. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet im Umgebungstemperaturbereich und bei normalem Druckniveau. Ss benötigt somit keine zusätzliche Wärmezufuhr und keine Zufuhr von Druckenergie über die normalen Strömungsverluste des Rohrleitungssystems hinaus. So beträgt der spezifische Energieverbrauch nur 101 MJ/t; er liegt damit gegenüber bekannten Verfahren bei nur 5 %· Gleichzeitig reduziert sich der Kühlwasserbedarf auf etwa 40 %,

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Als Ausgangsprodukt diente ein Gemisch von 1878 kg Frischparaffinkohlenwasserstoffen mit 12 bis 18 C-Atomen und 5533 kg an nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffen gleicher Kettenlänge aus der Alkansulfonatherstellung. Letztere hatten bereits 40 Rückführungen durchlaufen und waren bei jeder Rückführung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden, wobei sich ein praktisch konstanter Gehalt von 0,86 % organisch gebundenem Chlor einstellte. Dieses Gemisch wurde bei 295 bis .298 K durch TO-stündiges Begasen mit 32,5 nr/h Schwefeldioxid und 25 m /h Chlor in bekannter Weise photochemisch sulfochloriert und wies nach dem Ausblasen mit Luft einen Gehalt von 4,12 fo hydrolysierbarem Chlor sowie 0,89 % Kettenchlor auf. Anschließend erfolgte die alkalische Verseifung mit 800 kg 10 %iger natronlauge bei 372 K« Die Aufarbeitung des Verseifungsgemisch es führte zu 2810 kg praktisch wasserfreier Alkan-

sulfonatschmelze und insgesamt 5565 kg an nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffen, welche als schwach gelbliche Flüssigkeit mit einer Temperatur von 370 K und einem Gehalt von 0,87 % organisch gebundenem Chlor anfielen. Diese nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe wurden mit 11,1 kg »7asser gemischt, in einem Gegenstromkühler auf 298 K abgekühlt und sodann einem Absetztank zugeleitet. Während einer Verweilzeit von Уо Stunden schieden sich 14,9 kg einer wäßrigen Lösung ab. Die klare organische Phase wurde kontinuierlich mit 55,5 kg 25 tigern Oleum in einer Kaskade aus 5 Eührkesseln von je 100 1 Inhalt bei einer Temperatur von 298 K intensiv gemischt; die !Reaktionszeit betrug 4,5 Minuten. Bei der nachfolgenden Phasentrennung in einem Trennrohr fielen im Verlaufe einer Stunden 63,7 kg Säureteer und 5549 kg Rohraffinat mit Anteilen saurer Verbindungen an. Das Rohraffinat wurde zur Neutralisation in einem 250 1 fassenden Rührkessel bei 303 K und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2 Minuten mit 185 kg 15 %iger Natronlauge gewaschen. Die Trennung der Komponenten in 2 hintereinandergeschalteten Separatoren ergab 201 kg verbrauchter V7aachlauge und 5533 kg einer farblosen, optisch klaren organischen Phase aus den nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffen. Diese hatten einen Gehalt von 0,86 % organisch gebundenem Chlor und wurden zusammen mit Prischρaraffinkohl enwasserstoffen in die Sulfochlorierung zurückgeführt. Die gewonnenen Alkansulfonate wiesen in 20 SSiger, auf pH δ eingestellter wäßriger Lösung eine Jodfarbzahl von 0,84 auf. Bei der beschriebenen Behandlung der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe trat ein Substanzverlust von 32 kg entsprechend 0,57 % ein. Der Energiebedarf lag bei 101 MJ/t; außerdem wurden 5 mr Kühlwasser benötigt.

Зеізріеі 2 (Vergleichsbeispiel)

Gegenüber Beispiel 1 wurden die nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe in herkömmlicher Jeise dehydrochloriert und hydriert. Die Dehydrochlorierung erfolgte.in einem be-

heizten Rührreaktor durch Erhitzen auf 543 K und 3-stündige Behandlung mit einer katalytisch wirkenden Aufschlämmung von festen Rückständen aus der Braunkohlenvergasung· Das erhaltene Paraffin-Olefin-Gemisch und der Chlorwasserstoff wurden kontinuierlich abdestilliert, die organischen Bestandteile in einem Quenchkühler mit Wasser kondensiert und anschließend mit verdünnter natronlauge neutralisiert· Zur Hydrierung wurde das dehydrochlorierte Produkt mit überschüssigem Wasserstoff gemischt, auf 573 K erhitzt' und bei einem Druck von MPa über einen fest angeordneten Uickelsulfid-Wolframsulfid-Katalysator geleitet, wobei die Katalysatorbelastung 3 v/vh betrug· Hach der Abkühlung in einem Wärmeaustauscher wurden Gas- und 'Paraffinphase getrennt mit verdünnter Natronlauge gewaschen und so von geringen Chlorwasserstoffmengen befreit» Die Gasphase wurde in den Hydrierprozeß zurückgeführt, während die ausschließlich aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehende Paraffinphase im Gemisch mit Frischparaffinkohlenwasserstoffen zur Sulfochlorierung eingesetzt wurde» Der Substanzverlust bei der Aufarbeitung der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe betrug 1,64 %* An Energie wurden pro Tonne nicht umgesetzter Paraffinkohlenwasserstoffe 1806 MJ benötigt; außerdem waren 11 m^ Kühlwasser erforderlich. Die Sulfochlorierung erfolgte ebenao wie im Beispiel 1· Dabei wurde ein Sulfochloridgemisch mit 4,16 % hydrolysierbarem Chlor und 0,41 % Kettenchlor erhalten, dessen Weiterverarbeitung Alkansulfonate mit einer Jodfarbzahl von 0,86 ergab (gemessen in 20 %iger wäßriger Lösung bei pH 8).

Beispiel 3

Ausgangsprodukt war ein Gemisch von 3537 kg Frischparaflinkohlenwasserstoffen mit 12 bis 18 C-Atomen und 3874 kg an nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffen aus der Alkansulfonatherstellung· Letztere hatten bereits 42 Rückführungen durchlaufen und waren jedes Mal nach dem erfindungs-

9,75-atündige Begasung mit 75 m³/b Schwefeldioxid und 25 m³/h Chlor bei 296 bis 297 K photochemisch sulfochioriert und ад-schließend mit Luft ausgeblasen. Daa Sulfochloridgemiach hatte einen Gehalt von 4,18 % hydrolysierbarem Chlor und 0,14 % Kettenchlor. Seine Verseifung mit anschließender Aufarbeitung lieferte 2 808 kg feste Alkansulfonate sowie insgesamt 5549 kg an nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffen, welche als blaß gelbliche Flüssigkeit mit einer Temperatur von 368'K und einem Gehalt von 0,13 % organisch gebundene ChlorUnfielen.

Diese nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe wurden auf 304.K abgekühlt und nach 36-stündiger Absetzzeit von 3,6 kg wäßriger Alkansulfonatlösung abgetrennt. Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden sie anschließend mit 41,6 kg 25 %igem Oleum raffiniert, vom Säureteer abgetrennt, mit 136 kg 15 %iger Natronlauge neutralisiert und geklärt. Dabei fielen neben 46,8 kg Säureteer und 145 kg verbrauchter Waschlauge 5528 kg einer farblosen, optisch klaren organischen Phase mit einem Gehalt von 0,12 % organisch gebundenem Chlor an. Diese bestand aus den nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffen und wurde gemeinsam mit Friscbparaffinkohlenwasserstoffen in die Sulfochlorierung zurückgeführt. Die nach diesem Beispiel erzeugten Alkansulfonate hatten in 20 %iger wäßriger Lösung bei pH 8 eine Jodfarbzahl von 0,81. Bei der Behandlung der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe trat ein Substanzverlust von 21 kg entsprechend 0,38 % ein. Der spezifische Energiebedarf lag in gleicher Höhe wie beim Beispiel 1.

Beispiel 4

Ausgangsprodukt war ein Gemiscü von 3537 kg Frischparäffinkohlenwasserstoffen mit 12 bis 18 C-Atomen und 3874 kg an nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffen aus der Alkansulfonatherstellung. Letztere hatten bereits 42 Rückführungen durchlaufen und waren jedes ,Mal nach dem erfindungs-^

gemäße« Verfahren behandelt worden, wobei sich ein konstanter Gehalt von 0,51 % organisch gebundenem Chlor einstellte . Aus diesem Gemisch wurde durch SuIfоChlorierung entsprechend Beispiel 1 ein Sulfochloridgemisch mit 4,15 % hydrolysierbarem Chlor und 0,50 % Kettenchlor hergestellt· oeine Verseifung und anschließende Aufarbeitung ergab 2S09 kg Alkansulfonatschmelze sowie insgesamt 5557 kg an nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffen mit einer Temperatur von 371 K und einem Gehalt von 0,52 % organisch gebundenem Chlor.

Von diesen nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffen wurden 30 % entsprechend 1o67 kg aus dem Prozeß der Alkansulf onatherstellung ausgeschleust. Die verbleibenden 70 % entsprechend 3890 kg wurden mit 3,9 kg 14 $iger !Tat ronlau ge gemischt, auf 297 K abgekühlt und nach 40-stündiger Absetzzeit von 6,6 kg alkalischer wäßriger Alkansulfonatlösung abgetrennt.

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erfolgte dann die Raffination mit 23,3 kg 25 %igem Oleum, die Abtrennung des Säureteeres, die neutralisation mit 77 kg 15 %iger Natronlauge und die Klärung der organischen Phase. Dabei fielen neben 26,4 Säureteer und 85 kg verbrauchter Hatronlauge die nicht umgesetzten Päraff^kohlenwasserstoffe als farblose, ~k.la.3Q Flüssigkeit in einer Menge von 3874 kg an. Sie hatten einen Gehalt von 0,51 % organisch gebundenem Chlor und wurden im Gemisch mit Friscbparaffinkohlenwasserstoffen erneut zur Sulfocfalorierung eingesetzt· Die erzeugten Alkansulfonate hatten in 20 %iger wäßriger Lösung bei pH 8 eine Jodfarbzahl von 0,82. Bei der Behandlung der zurückgeführten nicht umgeeetzten Paraffinkohlenwasserstoffe trat ein Substanzverlust von 16 kg entsprechend 0,41 % ein. Der spezifische Energiebedarf lag ebenso hoch wie im Beispiel 1.

Claims (2)

Srfindungsanspruch

1# Verfahren zur Herstellung von Alkansulf ona ten durch partielle photochemische Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen der Kettenlänge Cj₀ bis C^O* anschließende Verseifung des Sulfochloridgemisches mit Natronlauge, Abtrennung der nichtumgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe sowie deren Raffination mit Oleum und anschließende Rückführung in den Sulfochlorierungsprozeß, gekennzeichnet dadurch, daß die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe vor der Behandlung mit Oleum mit bis su 2' Masseprozent Wasser oder verdünnter Natronlauge mit einem Hatriumhydroxidgehalt von maximal 25 % gemischt, auf Temperaturen von 283 bis 333 K gekühlt und anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt werden·

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens 52 Masseprozent der nichtumgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe zur Aufarbeitung eingesetzt werden«