DD234662A1 - Verfahren zur herstellung reiner aluminiumoxide - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Tonerde. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Tonerde aus Aluminiumsilikaten bzw. hochreiner Tonerde aus Al2O3-haltigen Vorprodukten in technologisch geschlossenen Kreislaeufen und einfachen Prozessstufen ueber Ammoniumaluminiumhydroxocarbonat als Zwischenprodukt und Ammonsulfat als im Kreislauf gefuehrtes Aufschlussmittel. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, indem eine konzentrierte Al-Sulfatloesung erzeugt wird, diese oder kristalliner Ammonalaun einer Ammoncarbonat-/-hydrogencarbonatloesungbei gleichzeitiger Zufuehrung von NH3 zugegeben wird, das Faellprodukt abgetrennt und der thermischen Zersetzung zugefuehrt wird, die Ammonsulfatmutterloesung aufkonzentriert bzw. eingedampft und die Starkloesung zum erneuten Aufschluss eingesetzt wird und aus der thermischen Zersetzung des Faellproduktes Tonerde hergestellt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. dessen Verfahrensvarianten dient der Erzeugung von Tonerde aus Aluminiumsilikaten bzw. reinster Tonerde aus tonerdehaltigen Vorprodukten für allgemeine Verwendungszwecke sowie für reine Al-Verbindungen und den Einsatz in der Sinterkeramik.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Eine Vielzahl von Verfahrensvorschlägen befaßt sich mit der Tonerdegewinnung aus Aluminiumsilikaten durch HCi-Aufschiuß, wobei die grundsätzlich erforderlichen Stufen der Tonvorbehandlung, der Säurelösung, Fest-Flüssig-Trennung, Reinigung der Zwischenprodukte (Lösungen, Kristallisate, Zersetzungsprodukte), Thermische Zersetzung und Endkalzination immer wiederkehren, jedoch interessante Variierungen aufweisen (z.B. DR-PS 414128, DR-PS 438745, DR-PS 562498, Dt-OS 1592064, DE-OS 1592070, DE-OS 1592065,WP 147185)

Allen diesen Verfahren haften zwei wesentliche Nachteile an:

— hohe energetische Aufwendungen infolge des geringen AI₂O₃-Gehaltes von AICI₃ 6H₂O mit 21,1%

— hohe Werkstoffanforderungen wegen des aggressiven Charakters von HCI und Cl-haltigen Lösungen.

Günstiger lassen sich deshalb solche Verfahren gestalten, deren Verfahrensgang unter mineralsauren Bedingungen minimiert

ist z. B. durch unmittelbaren Übergang in neutrales bzw. alkalisches Milieu (z.B. DE-OS 1100011,WP 112 745. WP 124912).

Weitere Verfahren beschreiben die Anwendung von Schwefelsäure für Tonerdeerzeugung aus Aluminiumsilikaten.

Neben gleichartigen Prozeßstufen stehen hierbei Bemühungen um AI₂O₃-haltige Zwischenprodukte mit hohem AI₂O₃-Gehalt, sog. basische Al-Sulfate, im Vordergrund (DE-AS 1179919).

Gegenüber HCI-Prozessen wird mit der Verbindung 3AI₂O₃ · 2SO₃ 9H₂O*= = 38,8% AI₂O₃ bereits ein wertvolles Zwischenprodukt erhalten.

iauptnachteile dieser u. a. basischer Al-Sulfate sind jedoch:

— schwierige Abtrennung der aus den Rohstoffen mitgelösten Begleitstoffe;

— komplizierte Regenerierung der SO₂/SO₃-haltigen Abgase bei der thermischen Zwischenproduktzersetzung. Hinsichtlich der Erzeugung reiner und reinster Tonerden für spezielle Anwendungsgebiete werden ebenfalls vielfältige /erfahrensvorschläge unterbreitet. Am bekanntesten ist die Erzeugung mehrfach gereinigter Verbindungen wie Ammonium-Muminiumalaun oder Aluminiumchloridhexahydrat und deren thermische Zersetzung (GB-PS 1419439, DE-OS 2419544, DE-OS 2803483, WP 108721).

/erfahrenswege über Al-Sulfat als Zwischenprodukte beschreiben DE-OS 2358663, US-PS 408520. /Vie bei den bereits genannten Grundverfahren treten auch hierbei als Nachteile in Erscheinung:

— aggressive Zwischen-und Zersetzungsprodukte;

— aufwendige Regenerierung (z.B. SO₂/SO₃-Naßkatalyse)

— schlechte Filtrierbarkeit von Al-Hydroxid-Fällungen (z.B. in CS-PS 164199).

Neuere Arbeiten auf dem Gebiet der Reinsttonerde-Erzeugung gehen über die bisher wenig beachtete Verbindung Ammonium-Muminiumhydroxocarbonat NH₄AI(OH)₂COs als Zwischenprodukt. US-PS 4053579 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung und deren thermische Zersetzung zu reinster Keramiktonerde. Ausgangsstoffe sind gelöste Al-Salze, die in 3inem bestimmten Gewichtsäquivalent Al: NH₄ zwischen 0,07 und 0,75 in sehr kleiner Mischungsgeschwindigkeit einer ^mmoniumcarbonatlösung zugeführt werden.

t/VP 159170 beschreibt einen ähnlichen Weg, wobei von Al-Alkanolat als AI₂O3-Vorprodukt ausgegangen wird. Beide Vorschläge kongruieren sich auf die Darstellung von feinkristallinem NH₄AI(OH)₂CO₃ und dessen thermische Zersetzung, ohne jedoch die mit einem praktisch realisierbaren Prozeß verbundenen Einschränkungen und Rückwirkungen zu beachten.

Ohne eine bestimmte Grundprozesse wesentlich beeinflussende Kreislaufführung wichtiger Reaktionskomponenten ist jedoch eine technisch realisierbare Gesamtprozeßführung mit ökonomischem Ergebnis nicht zu erreichen.

* J. metals 14 (1964) S. 121 ff

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Tonerde aus Aluminiumsilikaten bzw. hochreiner Tonerde aus AI₂O₃-haltigen Vorprodukten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde bereitzustellen, das in technologisch geschlossenen Kreisläufen und einfachen Prozeßstufen über Ammoniumaluminiumhydroxocarbonat als Zwischenprodukt und Ammonsulfat als im Kreislauf geführtes Aufschlußmittel realisiert wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, indem in einem offenen oder vorzugsweise zum Kreisprozeß geschlossenen Verfahrensweg mittels Schwefelsäure oder vorzugsweise mittels im Kreislauf geführten Ammonsulfat in gelöster oder kristalliner Form und nachfolgendem thermischem Aufschluß nach Lösung und Abtrennung der Aufschlußrückstände durch Fest-Flüssig-Trennung eine konzentrierte Al-Suifatlösung erzeugt wird, die Al-Sulfatlösung oder vorzugsweise der durch Zusatz eines weiteren Teiles der im Kreislauf geführten Ammonsuifatlösung gebildet und durch Kühlkristallisation erhaltene kristalline Ammonalaun einer ebenfalls im Kreislauf geführten Ammoncarbonat/-hydrogencarbonätlösung entsprechender Konzentration bei gleichzeitiger Zuführung von gasförmigem NH₃ bzw. NH₂-Luftgemisch oder auch wäßriger NH₃-Lösung (NH₄OH) zugegeben wird, das resultierende Fällprodukt Ammoniumaluminiumhydroxocarbonat durch vorzugsweise Druckfiitration mit nachfolgender Waschung von der bei der Fällung entstandenen Ammonsulfatmutterlösung abgetrennt und einer nachfolgenden thermischen Zersetzung bei ca. 300°C zugeführt wird, die Ammoniumsulfatmutterlösung aufkonzentriert bzw. bis zum festen kristallinen Ammonsulfat eingedampft und die Starklösung bzw. das Kristallisat zum erneuten Rohstoffaufschluß innerhalb des geschlossenen Verfahrenskreislaufes eingesetzt wird, ein weiterer Teil der Starkiösung auch im Kreislauf zur erneuten Ammonalaunbildung dient, und aus derthermischen Zersetzung des Fäilproduktes schließlich Tonerde als Hauptprodukt erhalten wird, während die Zersetzungsgase H₂O, CO₂ und NH₃ nach Kondensation und Absorption zu Ammoncarbonat bzw. -hydrogencarbonatlösung führen, die ihrerseits ebenfalls im geschlossenen Kreislauf unter Ausgleich der Prozeßverluste der erneuten Ammoniumaluminiumhydroxocarbonat-Fällung verläuft.

Die Herstellung von Tonerde, AI₂O₃, verläuft über verschiedenartige Zwischenverbindungen, die im Interesse einer effizienten Prozeßführung möglichst hohe Al-Gehalte aufweisen sollen.

Je nach Ausgangsstoff und angewendeter Basistechnologie sind folgende wesentliche Verbindungen bekannt:

AI₂O₃-3 H₂O (AI(OH)₃) 65,3%AI₂O₃-Gehalt

AICI₃-6H₂O 21,1%AI₂O₃-Gehalt

AI₂(SO₄J₃-18H₂O 15,3%AI₂O₃-Gehalt

AI(NOs)₃-9H₂O 13,6%AI₂O₃-Gehalt

2AI₂O₃-SO₃-IOH₂O*¹ 44,1%AI₂O₃-Gehalt

3AI₂O₃-4SO₃-9H₂O(BAS) 38,8%AI₂O₃-Gehalt

NH₄AI(SO₄J₂-^H₂O 11,2%AI₂O₃-Gehalt

* Zeitschr. Anorg. Allgem. Chemie 267 (1951) S.89 ff.

Insbesondere auf dem Gebiet der Tonerdeherstellung aus aluminiumsilikatischen Rohstoffen durch mineralsauren Aufschluß treten Verbindungen auf, die einerseits einen geringeren Al₂O₃-Gehalt aufweisen, andererseits anlagentechnisch komplizierte Herstellungs- und Weiterverarbeitungsstufen bedingen und den Aufbau ökonomisch günstiger und technologisch einfacher Prozeßkreisiäufe erschweren. Aus der technischen Carbonisation von Aluminatlösungen ist eine Verbindung bekannt, die der Zusammensetzung NaAI(OH)₂CO₃ entspricht und mit dem natürlichen Mineral Dawsonit Na₂CO₃[Al(OH)₂]₂CO₃ vergleichbar ist. Untersuchungen haben ergeben, daß anstelle von Natriumaluminiumhydroxocarbonat auch die entsprechenden NH₃*- Verbindung hergestellt werden kann. Diese Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit der

Bildungsbedingungen eine Veränderung der stöchiometrischen Zusammensetzung in folgenden Grenzen möglich ist:

NH₄AI(OH)₂₁₁₊X, (CO₃Ji d-,0

χ a ο bis S 1

x = 0: NH₄AI(OH)₂CO₃

X = 1 : NH₄AI(OH)₄-^AI(OH)₃ + NH₄

Der AI₂O₃-lnhalt der Fällprodukte kann deshalb zwischen 36,6% (x = 0) und 65,3% (x = 1) schwanken.

Der Kristallinitätsgrad nimmt mit χ > 0 steigend ab, bis schließlich bei χ = 1 der rein amorphe Zustand erreicht ist. Aus diesen Eigenschaften ergeben sich hinsichtlich einer technischen Nutzung vielfältige Möglichkeiten zur Erzeugung von Tonerden verschiedener chemischer Reinheiten, insbesondere jedoch steuerbarer physikalischer Kennwerte, die von hochaktiven Hydraten bzw. Übergangstonerden bis zu feindispersen kristallinen Korundtonerden reichen, nach Granulierung aber auch klassische Tonerden mit definierten 7/a-AI₂O₃-Gehalten ergeben können.

Zusammensetzung: AI₂O₃ = 36,6%

(X = O) NH₃ = 12,25%

CO₃ = 31,65%

H₂O = 19,5%

Die Herstellung der Verbindung mit χ = Okann unter technischen Bedingungen nachfolgenden Reaktionen vorgenommen werden: 1. Al⁺⁺⁺ + 4NH₃+ CO₂+ 3H₂O -+NH₄AI(OH)₂CO₃ + 3NH₄ ⁺ (1)

2.1. NH₃ + CO₂ + H₂O -^NH₄HCO₃ (2)

2.2. Al⁺⁺⁺ + 3NH₃ + NH₄HCO₃ + 2H₂O-^NH₄AI(OH)₂CO₃ + 3NH₄ ⁺ (3) In der Praxis wird hauptsächlich der 2. Weg zu beschreiten sein, da NH₃, CO₂ und H₂O Produkte der thermischen Zersetzung von NH₄AI(OH)₂CO₃ sind und nach Kondensation/Absorption den Vorlauf für Gl. (3) darstellen.

Reaktionsbedingungen für den Ablauf von Gl. (3): —Temperatur: O⁰C bis 60⁰C

— Lösungskonzentrationen: 1 bis max. 100% der Sättigungskonzentrationen beiden jeweiligen Arbeitstemperaturen und

Berücksichtigung des Al-Kations

— Ammoniakzuführung: gasförmig in Mischung mit Luft im Bereich 5 bis 100 Vol.-% NH₃ bzw. als NH₄OH-Lösung bis max.

25% NH₃

— Rührung: tragend bis wirbelnd mit optimaler Begasung bei NH₃-Gaseintrag

—Al^'-Eintrag: als Salzlösung vorzugsweise jedoch in fester Form als gesteuerter Kristallisateintrag

—pH-Arbeitsbereich: 6,5 bis 8,5; bei pH > 8,5 wird gleichlaufend χ > 0;

(pH-Wert ist Steuergröße für definierten x-Wert des Fällproduktes)

Eine besondere Bedeutung gewinnt NH₄AI(OH)₂CO₃ als Zwischenprodukt für den Aufbau von technischen Kreisprozessen zur Tonerdegewinnung deshalb, weil dieses Produkt nicht nur leicht herstellbar, sondern auch bei niedrigen Temperaturen (225 bis 230°C) thermisch leicht spaltbar ist und die entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukte ebenso leicht absorbierbar und als NH₄HCO₃-Lösung im Kreislauf zu führen sind:

230⁰C 2NH₄AI(OH)₂CO₃ * AI₂O₃ + 2NH₃ + 2CO₂ + 3H₂O (4)

RT

2NH₃ +2CO₂ +3H₂O * 2 NH₄HCO₃ + H₂O (5)

Gl. (5) wird beispielsweise großtechnisch bei der Sodagewinnung aus NaCI genutzt.

Unter den genannten Gesichtspunkten kann ein technischer Tonerdegewinnungsprozeß auf Basis eines mineralsauren Aufschlusses von Aluminiumsilikaten mit folgenden, am Beispiel des Einsatzes von Schwefelsäure und thermisch vorbehandeltem Ton dargestellten Stufen realisiert werden, der sich durch gute Wirtschaftlichkeit und einfache apparative Anforderungen auszeichnet: '

1. Lösen des Rohstoffes:

3 H₂SO₄ + AI₂O₃ · 2 SiO₂ -» AI₂(SO₄J₃ + 2 SiO₂ + 3 H₂O (6)

2. Verdünnung, oxidativ-hydrolytische Fe-Abscheidung, Fest-Flüssig-Trennung der Rückstände;

3. Ausfällung des Al-Inhaltes der Klarlösung:

AI₂(SO₄J₃+ 2 NH₄HCO₃+ 6 NH₃+ 4H₂O-* 2 NH₄AI(OH)₂CO₃+ 3(NH₄J₂SO₄ (7)

4. Fest-Flüssig-Trennung der AI-Verbindung von der Mutterlösung

5. Thermische Spaltung bei 250 bis 300°C (stehe Gleichung (4))

6. Absorption der gasförmigen Spaitprodukte gemäß Gl. (5) und Rückführung in Stufe 3/Gleichung (7)

7. Eindampfung der Ammonsuifatmutterlösung aus Stufe 4 und Ausbringen als Zweitprodukt Ammonsulfat.

Die darstellungsgemäße Durchführung des Grundprozesses mit einer offenen Schwefelsäure (Ammonsulfatlinie) ist jedoch nur dann sinnvoll, wenn das Nebenprodukt (NH₄J₂SO₄ in der anfallenden Gesamtmenge erwünscht ist (Mengenverhältnis AI₂O₃=(NH₄J₂SO₄ = 1:4).

Im allgemeinen wird es wirtschaftlicher sein, das entstehende Ammonsulfat teilweise oder ganz ebenfalls im Kreislauf zu führen und damit den Einsatz von frischer H₂SO₄ auf den bloßen Ausgleich der Prozeßverluste zu reduzieren. Der Aufschluß des Aluminiumsilikates, z. B. Ton oder Kaolin, erfolgt dann im grubenfeuchten oder getrockneten Zustand so, daß mit aufkonzentrierter Ammonsulfatlösung eine Rohstoffsuspension bzw. bei Einsatz von kristallinem Sulfat eine Rohstoff/ Ammonsulfatmischung hergestellt wird, die als solche bzw. in pelletierter Form einem thermischen Aufschlußprozeß unterworfen wird:

3(NH₄J₂SO₄ + AI₂O₃ · 2SiO₂-^AI₂(SO₄J₃ + 6NH₃ + 3H₂O + 2SiO₂ (8)

Die Zielstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Verfahrensvarianten liegt jedoch nicht in einer ebenfalls möglichen Bildung von Ammonalaun bzw. einem Zurückhalten des NH₃, sondern im Aufbau eines Kreisprozesses über die Erzeugung von Ammoniumaluminiumhydroxocarbonat, wozu eine maximale Freisetzung von NH₃ beim thermischen Aufschluß erforderlich ist.

Als thermischer Reaktor wird daher vorzugsweise ein indirekt beheizter Drehrohrofen oder Wirbelreaktor, letzterer mit Kreislaufführung des Wirbelmediums, eingesetzt, wobei ein NH3-konzentriertes wasserdampfhaltiges Reaktionsgas erhalten wird, das nach Staubabscheidung direkt als Reaktionsgas in Gleichung (7) eingehen kann, oder in Wasser leicht absorbierbar

Der so gestaltete Kreislaufprozeß liefert außer dem Produkt AI2O3 und dem silikatischen Laugungsrückstand kein Neben- bzw. Abprodukt und erfüllt damit in besonderem Maße die Anforderungen des Umweltschutzes.

Als Hilfsstoffe sind H₂SCUcOnZ. NH₃ und CO2 erforderlich; sie dienen nur noch zum Ausgleich der Prozeßverluste.

Beispiel 1/Schema 1

Bei750°C kalzinierter Ton oder durch Schwingmahlung gemäß WP 63078 mechanisch vorbehandeiter Ton wird mit (NH₄J₂SO₄-Retourlösung eingedickt und zu Pellets geformt, bei 450⁰C in Gegenwart von Wasserdampf aufgeschlossen — Verweilzeit ca. 30min — und anschließend in Wasser gelaugt

Ansatz: 10 kg Ton, bei 750°C ca. 10' oxidierend kalziniert Analyse: AI₂O₃: 38,5% CaO: 0,55%

SiO₂: 52,4% MgO: 1,1%

Fe₂O₃: 2,6% TiO₂: 1,2%

GV: 0,5% 37,41 Ammonsulfatretourlösung mit 400,35 g (NH₄J₂SO₄/!

pH-Wert = 4,5

Lösungsdichte = 1,182 kg/dm³

Es entstehen ca. 19,5 kg pelletiertes Reaktionsprodukt. Der bei der Reaktion gemäß Gleichung (8) freiwerdende Ammoniak wird in einer Wasservorlage absorbiert. Das noch heiße Reaktionsprodukt wird mit Wasser bei ca. 80⁰C gelaugt. Durch Zusatz von NH₃ oder NH₄OH wird ein pH-Wert von ca. 3,5 eingestellt und die Pulpe pneumatisch gerührt. Nach ca. 12h Verweilzeit erfolgt die Fest-Flüssig-Trennung.

Durch Verdampfungskühlung auf RT bis ca. 3O⁰C entstehen ca. 4Ol Al-Sulfatlösung folgender Zusammensetzung: 73,15g AI₂O₃ZI (245,5g AI₂(SO₄J₃ZI) 26 mg Fe₂O₃Zl 10 mg SiO₂ZI 15 mg MgOZI 20 mg CaOZI 8 mg TiO₂ZI

Die A^O^Ausbeute errechnet sich damit zu 76,1 %vom Vorlauf. Ohne Wasserdampfzusatz beim thermischen Aufschluß wurden nur 60,1 %AI₂O₃-Ausbeute erreicht.

Die Feststoff-freie Al-Sulfatlösung wird sodann unter intensiver Rührung in ca. 44I einer vorgelegten NH₄HCO₃-Lösung mit beispieisgemäß 103,8g NH₄HCO₃ZI, deren pH-Wert zuvor durch Einleiten von NH₃ auf 8,0 bis 8,5 eingestellt wurde, eingeführt. Parallel hierzu erfolgt der Eintrag von NH₃ in konzentrierter oder in mit Luft verdünnter Form.

Es läuft Reaktion (7) ab, wobei der NH₃-Zusatz bei konstanter Geschwindigkeit der AI₂(SO₄)₃-Zuführung so zu regeln ist, daß ständig ein pH-Bereich zwischen 6,5 und 8,0 aufrechterhalten wird

Der pH-Wert ist Steuergröße des Fällprozesses.

Es entstehen ca. 831 NH₄AI(OH)₂CO₃-PuIPe folgender Zusammensetzung: 95,4g NH₄Al(OH)₂COrFeStStOfT/! Pulpe 177,5g (NH₄J₂SO₄/! Pulpe.

Die Umsetzung zu NH₄AI(OH)₂CO₃ erfolgt ohne Verluste. Das Fällprodukt ist feinkörnig und wird zweckmäßigerweise mittels Druckfiltration und zwecks guter Ammonsulfat-Auswaschung zweistufig mit Zwischenanmaischung von der Mutterlösung abgetrennt.

Mutterlauge und Waschfiltrate werden etwa im Verhältnis 2,5:1 eingedampft und ergeben beispielsgemäß 37,41 Ammonsulfatlösung mit 383,9g (NH₄J₂SO₄/!, was einer (NH₄)₂SO₄-Ausbeute von 95,8% entspricht. Die SO₄"-Verlustergänzung erfolgt durch Zugabe von H₂SO₄ conz. zum Al-Silikataufschluß, die NH₄ ⁺-Ergänzung wird zweckmäßigerweise bei der pH-Einstellung in der Stufe der Al-Sulfatlaugung vorgenommen bzw. erfolgt bei der NH₄AI(OH)₂CO₃-Fällung.

Das filterfeuchte Fällprodukt wird bei 300°C — indirekt beheizt — thermisch zersetzt (Gleichung (4)). Die gasförmigen Spaltprodukte H₂O aus Feuchte, H₂O, CO₂ und NH₃ aus Zersetzung werden für Kondensation und Absorption bei RT bis max. 30⁰C gebracht und ergeben eine konzentrierte NH₄HCO₃-Lösung, die unmittelbar in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. CO₃"-Verluste werden durch Einleiten von frischem CO₂ bis zu einem pH-Wert > 5,0 ausgeglichen.

Eine Eindampfung dieser Lösung ist nicht erforderlich. Die bei 300⁰C erhaltene Übergangstonerde enthält noch Reste von nicht vollständig ausgewaschenem SO₄" (ca. 0,5%), die in einer zweiten thermischen Stufe bei ca. 1 000⁰C nahezu vollständig ausgetrieben werden können.

Aus 10kg des beispielsgemäßen Tons konnten so ca. 2,8kg reine γ-Tonerde erhalten werden, was einer Gesamtausbeute von 72,7%, bezogen auf den Al-silikatischen Rohstoff, entspricht

Reinheit der-y-Tonerde: 0,035% Fe₂O₃

0,010% SiO₂

0,006% CaO

0,005% MgO

0,010% Na₂O

Beispiel 2/Schema 1

Der gleiche Prozeß wird mit 10kg eines lediglich bei 110°C getrockneten Grubentones folgender Zusammensetzung durchgeführt:

AI₂O₃: 32,1 % CaO: 0,65%

SiO₂: 41,9% MgO: 0,5%

Fe₂O₃: 1,8% TiO₂: 1,9%

GV: 13,4%

Auch hier wird dem thermischen Aufschlußansatz das Stöchiometrieverhältnis 1,0 zugrunde gelegt. Obwohl die thermische Vorbehandlung des Tones bei 750°C eingespart wurde und lediglich aus verarbeitungstechnischen Gründen eine Trocknung erfolgte, wurden unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch bei 500°C Aufschlußtemperatur, nach der Laugung ca. 40! Ai-Sulfatlösung mit folgender Zusammensetzung erhalten: 57,35g AI₂O₃ZI 192,5g AI₂(SO₄I₃/!) 11 mg Fe₂O₃/!; 8mgCa0/l 10mgSiO₂/l; 10mgMgO/l 6 mg TtO₂/!

Hieraus resultiert eine AI₂O₃-Ausbeute von 71,5% vom Vorlauf im Rohstoff. Ohne Wasserdampfzusatz wurden nur 54,8% erreicht. Die Verarbeitung der Lösung gemäß Beispiel 1 erbrachte 2,15 kg reine γ-Tonerde, was einer Gesamtausbeute von 67,0% entspricht.

Die Reinheit der erzeugten y-Tonerde ist mit der in Beispiel 1 vergleichbar: 0,028 % Fe₂O₃ 0,005 % MgO

0,010 % SiO₂ 0,009 % Na₂O

Beispiel 3/Schema 2

Tonerdehydrat aus dem Bayer-Prozeß (Bauxitaufschluß) wird mit reiner konzentrierter Schwefelsäure, die bei Einsatz von getrocknetem Hydrat zuvor auf ca. 65% H₂SO₄ verdünnt wurde, drucklos bei 100 bis 130^cC im stöchiometrischen Verhältnis zu konzentrierter Al-Sulfatlösung umgesetzt. Analyse des Trihydrates: 65,0% AI₂O₃ 0,22% Na₂O

0,04% Fe₂O₃ 34,7% GV

In gleicher Weise ist auch Alkali-abgereichertes Monohydrat gemäß WP 160611 verwendbar.

Aus 1 kg dieses Trihydrates erhält man nach Abtrennung des Löserückstandes und Verdünnung auf 90g AI₂O₃/! = 302,1g AI₂(SO₄)₃/I 6,91 Al-Sulfatlösung.

Durch Zusatz von konzentrierter Ammonsulfat-Retourlösung wird eine ca. 9O⁰C heiße stöchiometrische Ammonalaunlösung von 70g AI₂O₃/! & 325,6g NH₄AI(SO₄J₂/! hergestellt. Das durch pH-Einstellung mittels NH₃ bzw. NH₄OH auf pH £ 3,5 entstehende (NH₄)₂S0₄istzu berücksichtigen; ein (NH₄)₂SO₄-Überschuß ist nicht erforderlich, schadet jedoch andererseits auch nicht. Es entstehen ca. 8,91 heiße Alaunlösung, die nach Reduktionsmittelzusatz, z.B. Hydrazinsulfat, durch Abkühlung zur Kristallisation von NH₄AI(SO₄I₂ · 12H₂O gebracht wird. Die resultierenden ca. 5,91 ca. 5°C kalte Mutterlösung mit 11,3g AI₂O₃/! ^ 51 g Ammonalaun/I & 10,7% AI₂O₃ vom Vorlauf dienen zur Ausschleusung von Verunreinigungen und werden zu einem kristallisierten Verkaufsalaun aufgearbeitet.

Je nach geforderter Reinheit der Reinsttonerden wird dieser Kristallisationsprozeß ein- oder mehrmals wiederholt, wobei die nunmehr verbleibenden Kristallisatmutteriaugen in die Stufe der Ammonalaunerzeugung zu rückgeführt werden. Nach beispielsgemäß einmaliger Kristallisation werden ca. 4,95 kg trockenes Ammonalaunkristallisat mit einer für die nachfolgende Prozeßstufe optimalen Vorzugskörnung von 0,3 bis 1 mm erhalten. Gemäß Reaktionsgleichung

NH₄AI(SO₄J₂- 12H₂O + NH₄HCO₃ + 3NH₃-* NH₄AI(OH)₂CO₃ + 2(NH₄J₂SO₄ + 10H₂O (9)

(siehe auch Gl. (3)), wird zur Erzeugung von kristallinem Ammoniumaluminiumhydroxocarbonat dieses Kristallisat langsam in eine NH₄HC0-Lösung mit beispielsgemäß 90g NH₄HCO₃/! (ca. 9,6I) eingetragen.

Gleichzeitig erfolgt die Zugabe von NH₄OH bzw. NH₃-Eintrag, gesteuert durch einen pH-Regelkreis, so daß ständig ein pH-Bereich von 6,5 bis 8,0 eingehalten wird.

Temperaturbereich der Fällung: RT bis 30°C, der Reaktionsablauf ist exotherm. Es werden ca. 161 Fällpulpe erhalten mit folgenden Gehalten:

S5g NH₄AI(OH)₂CO₃- Feststoff/l P

180g (NH₄J₂SO₄/! P.

Mittels Druckfiltration und sorgfältiger Auswaschung wird reines feuchtes Ammcn-Al-Hydroxocarbonat erhalten, das der thermischen Zersetzung bei 300⁰C zugeführt wird.

Das Filtratwird zusammen mit den Waschwässern eingedampft. Derstöchiometrisch erforderliche Anteil an ca. 400g (NH₄J₂SO₄/! enthaltener Lösung wird zu erneuten Ammonalaunbildung zurückgeführt. Während das überschüssige (NH₄J₂SO₄ als kristallisiertes und getrocknetes Nebenprodukt den Prozeß verläßt.

Je1 kg y-Tonerde fallen so als Nebenprodukte ca. 1,1 kg Ammonalaun und ca. 5,3 kg Ammonsulfat in reiner feinkristalliner Form an.

Die aus derthermischen Fällproduktzersetzung resultierenden gasförmigen Dissoziationsprodukte werden gemäß Beispiel 1 für NH₄HCO₃-Retourlösung mit ca. 90g NH₄ZHCO₃/! umgesetzt und in den Prozeß zurückgeführt. Die entstehende Übergangstonerde wird bei 1000 bis 1100⁰CzUy-AI₂O₃ nachkalziniert. Es werden beispielsgemäß 0,54kg reinste γ-Tonerde erhalten, die folgende Verunreinigungen aufweis:

Na₂O: 50ppm; MgO: 30ppm; Fe₂O₃: 2ppm

CaO: 24ppm; SiO₂: 18ppm

Ni, Cu, Cr, Mn, V je < 1 ppm

Beispiel 4/Schema 3

Das gleiche betriebliche Tonerdehydrat wie in Beispiel 3 wird anstelle eines Lösens mit H₂SO₄ im stöchiometrischen Verhältnis mit kristallinem Ammonsulfat oder mit konzentrierter (NH₄)₂SO₄-Lösung vermischt, wobei gleichzeitig auch das aus den Gesamtverlusten resultierende SO₄"-Defizit durch Zusatz von H₂SO₄ conz. ersetzt wird.

Der thermische Aufschluß gemäß Beispiel 1, wiederum in Anwesenheit von Wasserdampf, erfolgt hier schon ab ca. 250°C und ist bei 35O⁰C praktisch beendet:

AI₂O₃-3H₂O+ 3(NH₄J₂SO₄-^AI₂(SO₄J₃+ 6NH₃ + 6H₂O (10)

Durch Wasserlaugung des Reaktionsprodukts wird ebenfalls eine ca. 70g AI₂O₃/! enthaltende Al-Sulfatlösung hergestellt und gemäß Beispiel 3 weiter verarbeitet.

Der Aufschlußgrad des Tonerdehydrates liegt etwa zwischen 90 und 95% und wird u. a. auch durch das vorlaufende Hydratkornspektrum beeinflußt. Die entstehende Reinsttonerde ist von gleicher Qualität.

Als Nebenprodukt entsteht nur noch kristallines Ammonalaun NH₄AI(SO₄J₂ · 12H₂O, etwa im Verhältnis 1,1 zu 1 kg Reinsttonerde.

Ammonsulfat wird vollständig im Kreislauf geführt.

Gemäß Beispiel 3 werden je 1 kg Reinsttonerde ca. 2,35kg Schwefelsäure 96%ig gebraucht. Bei Kreislaufführung des Ammonsulfats gemäß Beispiel 4 sinkt der Bedarf auf < 0,25kg/kg Reinsttonerde ab. Im gleichen Verhältnis reduziert sich der Ammoniakverbrauch.

Claims (8)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Tonerde unterschiedlicher Reinheitsgrade in Abhängigkeit vom Ausgangsrohstoff, dadurch gekennzeichnet, daß in einem offenen oder vorzugsweise zum Kreisprozeß geschlossenen Verfahrensweg mittels Schwefelsäure oder vorzugsweise mittels im Kreislauf geführten Ammonsulfat in gelöster oder kristalliner Form und nachfolgendem thermischem Aufschluß nach Lösung und Abtrennung der Aufschlußrückstände durch Fest-Flüssig-Trennung eine konzentrierte Al-Sulfatlösung erzeugt wird, die Al-Suifatlösung oder vorzugsweise der durch Zusatz eines weiteren Teiles der im Kreislauf geführten Ammonsulfatlösung gebildete und durch Kühlkristallisation erhaltene kristalline Ammonalaun einer ebenfalls im Kreislauf geführten Ammoncarbonat/-hydrogencarbonatlösung entsprechender Konzentration bei gleichzeitiger Zuführung von gasförmigem NH₃ bzw. NH₃-Luftgemisch oder auch wäßriger NH₃-Lösung (NH₄OH) zugegeben wird, das resultierende Fällprodukt Ammoniumaluminiumhydroxocarbonat durch vorzugsweise Druckfiltration mit nachfolgender Waschung von der bei der Fällung entstandenen Ammonsulfatmutterlösung abgetrennt und einer nachfolgenden thermischen Zersetzung bei ca. 300°C zugeführt wird, die Ammonsulfatmutterlösung aufkonzentriert bzw. bis zum festen kristallinen Ammonsulfat eingedampft und die Starklösung bzw. das Kristailisat zum erneuten Rohstoffaufschluß innerhalb des geschlossenen Verfahrenskreislaufs eingesetzt wird, ein weiterer Teil der Starklösung auch im Kreislauf zur erneuten Ammonalaunbildung dient, und aus derthermischen Zersetzung des Fällprodukts schließlich Tonerde als Hauptprodukt erhalten wird, während die Zersetzungsgase H₂O, CO2 und NH₃ nach Kondensation und Absorption zu Ammoncarbonat bzw. -hydrogencarbonatlösung führen, die ihrerseits ebenfalls im geschlossenen Kreislauf unter Ausgleich der Prozeßverluste der erneuten Ammoniumaluminiumhydroxocarbonat-Fällüng verläuft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als AI₂O₃-Träger auch nichtkalzinierterTon beim Aufschluß mit im Kreislauf geführten Ammonsulfat eingesetzt werden kann, und hierbei Aufschlußtemperaturen von 400 bis 500 ⁰C gegenüber 350 bis 400⁰C bei vorkalziniertem Ton anzuwenden sind, während der Aufschluß von technischen Torierdehydraten 250 bis 350⁰C erfordert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in allen Verfahrensstufen vorzugsweise mit konzentrierten Lösungen gearbeitet werden kann, die jedoch zweckmäßigerweise 95% der jeweiligen Sättigungskonzentrationen bei Arbeitstemperaturen nicht überschreiten sollen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einsatz von festem Alaunkristallisat als AI₂O₃-Träger zur Ammoniumaluminiumhydroxocarbonat-Fällung vorzugsweise in der Körnung 0,3 bis 1,0mm besonders gut kristallisiertes Fällprodukt mit sehr guten Filtrationseigenschaften erhalten wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der beim thermischen Aufschluß mit zirkulierendem Ammonsulfat entstehende gasförmige Ammoniak nach Staubabscheidung bei normalen Tonerdereinheiten direkt in die NH4AI(OH)₂CO₃-Fällstufe eingeführt werden kann, bei der Erzeugung von Reinsttonerden in Abhängigkeit vom Reststaubgehalt jedoch vorzugsweise in Wasser absorbiert und aus diesem dann in einer zweiten Stufe durch Erhitzen ausgetrieben wird und dadurch in sehr reiner Form vorläuft.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei derthermischen Zersetzung des NH₄AI(OH)₂CO₃-Zwischenprodukts bei 250 bis 300"C entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukte in möglichst unverdünnter Form unmittelbar einer Kondensations-/Absorbtionsstufe zugeführt und in dieser vorzugsweise bei Raumtemperatur zu (NH₄J₂CO₃- bzw. NH₄HCO₃-Lösung umgesetzt werden, die in den Prozeß zurückgeführt wird und erneut der Fällstufe vorläuft.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Fällprozeß für NH₄AI(OH)₂CO₃-Erzeugung so geführt wird, daß in die vorlaufende Ammoncarbonat-/-hydrogencarbonatlösung entweder eine zeitkonstante Zuführung von NH₃ bzw. NH4OH erfolgt und durch die resultierende pH-Wert-Veränderung die Dosierung von Al-Sulfatlösung oder festem gemahlenem Al-Sulfat oder festem Alaunkristallisat gesteuert wird, oder vorzugsweise die zeitkonstante Zuführung der genannten AI₂O₃-Träger erfolgt und die resultierende pH-Wert-Absenkung über einen Meß- und Regelkreis durch proportionale NH₃- bzw. NH₄0H-Zugabe kompensiert wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsbereich der NH₄AI(OH)₂CO₃-Fällung innerhalb der pH-Werte von 6,0 bis 8,5 liegt.

   Hierzu 3 Seiten Zeichnungen