DD222010A5

DD222010A5 - Verfahren zur herstellung organischer isocyanate

Info

Publication number: DD222010A5
Application number: DD84269742A
Authority: DD
Inventors: Fred Jaffe
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1983-11-23
Filing date: 1984-11-22
Publication date: 1985-05-08
Also published as: IL73487A0; EP0143501A2; BR8405879A; HUT36447A; JPS60116658A; EP0143501A3

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung organischer Isocyanate. Ziel der Erfindung ist es, unerwünschte Nebenprodukte sowie komplizierte Mischapparaturen bei der Reaktion zu vermeiden. Erfindungsgemäß ist es, die Reaktionsbedingungen des Herstellungsverfahren der organischen Isocyanate zu verändern. Erfindungsgemäß erfolgt die primäre Phosgenierung bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 75 Grad C und etwa 100 Grad C. Als Ausgangsprodukt eingesetzte Amine können Anilin, ein Halogenanilin wie z.B. Dichloranilin, ein Alkylanilin oder ein Halogenalkylanilin wie z.B. 3-Chlor-4-methylaninlin sein.

Description

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren organischer Isocyanate zu entwickeln, bei dem die Reaktionsbedingungen geändert werden.

Erfindungsgemäß erfolgt bei der organischen Isocyanatherstellung a) das Eintragen eines Gemisches aus einem primären Monoamin und einem inerten flüssigen Verdünnungsstoff in ein Reaktionsgemisch aus einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsstoff und mindestens einem stöchiometrischen Überschuß an Phosgen, wobei die Reaktionstemperatur bei etwa 75⁰C bis etwa 100⁰C gehalten und eine phosgengesättigte Flüssigphase aufrechterhalten wird; und b) das Erhitzen und Rückflußkochen des phosgengesättigten Reaktionsgemisches nach Beendigung des Eintragens des primären Monoamine bis zu etwa 150⁰C, wobei gleichzeitig Phosgen eingespeist wird, so daß das organische Isocyanat gebildet wird.

In diesem Verfahren kann es sich bei dem primären Monoamin um Anilin, ein Halogenanilin wie z.B. 3,4-Dichloroanilin, ein Alkylanilin oder ein Halogenalkylanilin wie z. B. 3-Chloro-4-methylanilin handeln.

Im einzelnen richtet sich das gebildete organische Isocyanat nach der Wahl des primären Monoamins. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete primäre Monoamin kann in weitem Bereich variieren. Das primäre Monoamin kann aromatisch sein — wie beispielsweise Phenyl — und es kann substituiert oder unsubstituiert sein. Die Natur dieser Phenyl-Substituenten kann in weitem Maße variieren, bevorzugt werden jedoch Substituenten, die in diesem Verfahren im wesentlichen inert sind.

Bevorzugte primäre Monoamine für dieses Verfahren sind Anilin sowie ringsubstituierte Aniline. Desgleichen sind Halogenamine, Alkylaniline und Halogenalkylaniline sämtlich bevorzugte primäre Monoamine. Bei dem Halogen-Substituenten kann es sich um Chlorid, Bromid, Fluorid und Iodid handeln, und es kann sich um Mono- und Poly-Substituenten des Phenylrings handeln. Bei dem Alkyl-Substituenten kann es sich um einen C₁ bis C₃-Substituenten handeln, dieser kann normal und verzweigt sein, und es kann sich um Mono- und Poly-Substituenten des Phenylrings handeln. Bei den Haiogenalkyl-Substituenten handelt es sich um Kombinationen der oben beschriebenen Halogen- und der Alkyl-Substituenten.

Als bevorzugte Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten primären Monoamine gelten Anilin, Parachloranilin, 3,4-Dichloranilin, m-Chloranilin, p-Methylanilin, 3-Chlor-4-methylanilin, 3,5-Dichlor-4-methylanilin, p-Bromanilin, 3-Chlor-4-isopropylanilin, 3-Chlor-4-ethylanilin, 3,4-Dichloranilin und S-ChloM-methylanilin.

Bei dem in den erßndungsgemäßen Verfahren zu verwendenden inerten flüssigen Verdünnungsmittel kann unter einer breiten Auswahl gewählt werden, vorzugsweise handelt es sich bei dem Verdünnungsmittel um ein Lösungsmittel sowohl für das primäre Monoamin als auch für die Phosgen-Reaktionsteilnehmer. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzen, Toluen, Xylen, Tetrahydronaphthalen, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Monochlorbenzol Orthodichlorbenzen sowie andere substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Anisol und Nitrobenzen. Auch 1,4-Dioxan ist ein geeignetes Verdünnungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem in einem Reaktionsgefäß zunächst der inerte flüssige Verdünnungsstoff sowie zumindest eine stöchiometrische Überschußmenge an Phosgen eingetragen wird. Während des Sättigens der Flüssigphase mit Phosgen im Reaktor wird das in dem inerten flüssigen Verdünnungsmittel aufgelöste primäre Monoamin unter Verrühren zugesetzt. Während des Zusetzens von Monoamin wird das Zusetzen von Phosgen aufrechterhalten, um die Flüssigphase zu sättigen, einen Überschuß an Phosgen zu gewährleisten und dadurch die Bildung von unlöslichen Diarylharnstoff-Verunreinigungen zu vermeiden.

Während des Zusetzens des primären Monoamins wird die Temperatur des Reaktionsgefäßes allmählich erhöht, um die Reaktionstemperatur für diese primäre Phosgenierungsstufe bei etwa 75°C bis zu etwa 100⁰C zu erhalten. In einer bevorzugten Variantffwird die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 75⁰C bis etwa 85⁰C gehalten.

Ist das Zusetzen des primären Monoamins vollendet, dann wird die Reaktionstemperatur bis zu etwa 150⁰C gesteigert, während die Phosgen-Sättigung der Flüssigphase für die heiße Phosgenierungsstufe aufrechterhalten wird. Diese Stufe ist durch die gesteigerte Entwicklung von Chlorwasserstoff gekennzeichnet. Hört die Entwicklung von Chlorwasserstoff auf, dann ist die Reaktion unter Bildung von organischem Isocyanat abgeschlossen.

Die Phosgen-Sättigung der Flüssigphase wird über sämtliche Reaktionsphasen dieses Verfahrens hinweg aufrechterhalten.

Phosgen wird im Überschuß gegenüber jener stöchiometrischen Phosgenmenge eingesetzt, die erforderlich ist, um mit dem primären Monoamin zwecks Bildung des Isocyanats zu reagieren. Generell werden mindestens 1,05 Mol Phosgen pro Mol Monoamin verwendet, wiewohl auch sehr viel größere Überschüsse bis zu etwa 5 Mol Phosgen pro Mol Monoamin eingesetzt werden können — aber derartige große Überschüsse sind unökonomisch.

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern bestimmte Verkörperungen der vorliegenden Erfindung, sollen diese aber nicht eingrenzen. Der angestrebte Schutzumfang ist in dem den Ausführungsbeispielen nachgestellten Erfindungsanspruch dargelegt.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Glasreaktionsgefäß — ausgestattet mit einem auf -70⁰C gekühlten Rückflußkühler, einem Rührwerk sowie einer Einspeisleitung zum Zusetzen der Reaktionsteilnehmer unterhalb der Oberfläche der flüssigen Reaktionsmasse — wurde mit Xylen beschickt. Unterhalb des Flüssigkeitspegels wurde genügend Phosgengas aus einem Zylinder zugesetzt, um eine gesättigte Lösung bei Reaktortemperatur zu ergeben. Während des Zusetzens von Phosgen wurde die Xylen-Phosgen-Lösung auf etwa 80⁰C erhitzt, wobei gleichzeitig ein Phosgenrückfluß aufrechterhalten wurde.

Sodann wurde dem Reaktionsgefäß eine 3,4-Dichloranilin-Lösung in Xylen vermittels einer durch eine Spritzenpumpe betätigte 50-cm³-Spritze mit einer 20er Nadel zugesetzt. Die Einspeisrate betrug 4,4ml/min. Nachdem die Hälfte des 3,4-Dichloranilins zugesetzt war, wurde mit einem langsamen Phosgen-Zufluß begonnen, um einen Überschuß an Phosgen aufrechtzuerhalten und die Bildung von unlöslichem Diarylharnstoff zu vermeiden.

Während des Zusetzens der 3,4-Dichloranilin-Lösung wurde die Reaktortemperatur auf etwa 8O⁰C gehalten. Nach Vollendung des Zusetzens des 3,4-Dichloranilins wurde die Reaktortemperatur allmählich auf 135⁰C gesteigert. Zwecks Erhaltung eines Überschusses wurde Phosgen zugesetzt, bis das Reaktionsgefäß die Temperatur von 135⁰C erreicht hatte, sodann wurde der Zustrom gestoppt.

Die reagierende Masse wurde bis zum Aufhören der HCI-Entwicklung bei 135⁰C gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit trockenem Stickstoff oberhalb des Flüssigkeitspegels überblasen (d.h. nicht durchperlt), um HCI und überschüssiges Phosgen auszutreiben. Im Reaktor verblieb eine Xylen-Löeung des gewünschten Endproduktes 3.4-Dtchlorphenylisocyanat.

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Tabelle 1 faßt nachfolgend die Daten mehrerer Versuche gernäß dem oben beschriebenen Verfahrensablauf zusammen. Ausführungsbeispiel 1 (Fortsetzung)

TABELLE 1

3,4-Dichlorphenyiisocyanat — Reaktionszusammenfassung

	DCA¹	9	Phosgen	g	T₁ ⁰C²	T₂ ⁰C³	DCPI*	Ma.-%	Ausbeute
Versuch-Nr.	Mol	81,0 48,6 81,0 81,0	Mol	104,0 69,0 127,0 104/0	82 80 80 79	135 135 135 135	g	9,8 10,2⁸ 10,2^е 10,2⁵	100,5 >98⁵ >98⁵ >98⁵
1 2 3 4	0,5 0,3 0,5 0,5	1,05 0,70 1,28 1,05			964,8 579 961,7 965,0

¹ 3,4-Dichloranilin

² Temperatur, bei der das Reaktionsgefäß während des Zusetzens von DCA gehalten wurde.

³ Temperatur, auf die das Reaktionsgefäß nach Vollendung des Zusetzens von OCA gesteigert wurde.

⁴ S^-Dichlorphenylisocyanat.

' Das Endprodukt der Versuche 2,3 und 4 wurde zusammengefaßt."Die Werte von 10,2 Ma.-% und > 98% Ausbeute sind die Mittelwerte der drei Versuche.

Ausführungsbeispiel 2

Gemäß Arbeitsweise von Ausführungsbeispiel 1 wurde eine 30-Ma.-%-Xylenlösung von 3,4-Dichloranilin einem Überschuß von Phosgen (100 bis 300%) in Xylen zugesetzt, um eine 10 masseprozentige Xylen-Lösuhg von 3,4-Dichlorphenylisocyanat zu ergeben. In dieser anfänglichen 10 mässeprozentigen Lösung bildeten sich kleine Mengen an Feststoffen. Das Xylen wurde sodann abdestilliert, um die Konzentration des resultierenden Isocyanats auf bis zu 30 Ma.-% zu steigern. Die Ausbeute betrug 90%. Nach der Konzentration verblieb noch eine Quantität an Feststoffen, die 10% Diarylharnstoff entsprach.

Ausführungsbeispiel 3

Gemäß Arbeitsweise von Ausführungsbeispiel 1 wurde eine 30-Ma.-%-Xylenlösung von 3-Chlor-4-methylanilin einem Überschuß von Phosgen (100 bis 300%) in Xylen zugesetzt, um eine 10 masseprozentige Xylen-Lösung von З-СпІог-4-methylphenylisocyanat zu ergeben. Das Xylen wurde sodann abdestilliert, um die Konzentration des resultierenden Isocyanats auf bis zu 31,9 Ma.-% zu steigern. Es wurde kein restliches Phosgen nachgewiesen. Während des Verfahrens bildeten sich keine Feststoffe.

Claims

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Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Isocyanate, gekennzeichnet durch,

a) Eintragen eines Gemisches aus einem primären Monoamin und einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel in ein aus einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel und mindestens einem stöchiometrischen Überschuß Phosgen bestehendes Reaktionsgemisch, während die Reaktionstemperatur bei etwa 75"C bis etwa 100⁰C gehalten wird, und wobei Phosgen zum Sättigen der Flüssigphase eingespeist wird; und

b) Erhitzen bis auf etwa 150⁰C und Rückflußkochen des phosgengesättigten Reaktionsgemisches nach Vollendung des Einspeisens des primären Monoamine, wobei gleichzeitig Phosgen zugeführt wird, so daß sich das organische Isocyanat bildet.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem primären Monoamin um Anilin handelt.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem primären Monoamin um Halogenanilin handelt.
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Halogenanilin um 3,4-Dichloranilin handelt.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem primären Monoamin um ein Alkylanilin handelt.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem primären Monoamin um ein Halogenalkylanilin handelt.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Halogenalkylanilin um 3-Chlor-4-methyl-ani!in handelt.
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur von Stufe a) zwischen etwa75⁰C und etwa 85⁰C gehalten wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten. Speziell bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Isocyanate aus einem primären Monoamin und Phosgen, wobei die primäre Phosgenierungsstufe bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Reaktion von Phosgen mit einem Amin sind bekannt. Üblicherweise wird ein solches Verfahren in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe eines derartigen Verfahrens ist eine primäre oder kalte Phosgenierung, bei der das Amin — während es in einem organischen Lösungsmittel suspendiert oder aufgelöst vorliegt — mit Phosgen vermischt wird, wobei letzteres entweder als ein Gas oder als eine Lösung eines Gases in einem inerten organischen Lösungsmittel zugesetzt werden kann. Es hat sich bislang gezeigt, daß die Temperatur während der ersten Phosgenierungsstufe an einem Punkt nicht über 60°C gehalten wird, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie etwa disubstituierter Harnstoffe und Polyharnstoffe einzugrenzen. Bei anderen bekannten Verfahren ist die primäre Phosgenierung in einer speziellen Anlage vorgenommen worden, die das rasche Vermischen von Amin und Phosgen beschleunigt, um so die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte zu begrenzen.

Das Reaktionsgemisch aus der primären Phosgenierung wird in einer zweiten oder heißen Phosgenierungsstufe auf eine Temperatur von etwa 100°C bis zu etwa 200⁰C erhitzt, um das gewünschte organische Isocyanat herzustellen. Aus der US-PS 3321283 ist ein Zweistufenverfahren zur Herstellung organischer Isocyanate bekannt, bei dem die erste Stufe oder die primäre Phosgenierung bei Temperaturen von O⁰C bis 200°C durchgeführt wird und die zweite Stufe oder die heiße Phosgenierung bei Temperaturen von 100°C bis 300⁰C. Dieses Verfahren wird allerdings in einer sehr komplizierten Mischapparatur durchgeführt. Aus dem Patent geht weiterhin hervor, daß bei einem weniger wirksamen Vermischen konkurrierende Reaktionen die Ausbeute an organischen Isocyanaten beträchtlich verringern werden. Die US-PS 3188337 beschreibt ein Zweistufenverfahren zur Herstellung organischer Isocyanate, bei dem die erste Stufe oder die primäre Phosgenierung bei Temperaturen von nicht wesentlich über 80⁰C durchgeführt wird und die zweite Stufe oder die heiße Phosgenierung bei Temperaturen von 100⁰C bis 300"C. Dieses Verfahren wird allerdings durch kontinuierliches Hindurchpumpen einer Phosgen und Amin enthaltenden Flüssigkeit durch einen Hochgeschwindigkeitsmischer bei einer Durchflußrate durchgeführt, die ausreicht, um die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im ersten Phosgenierungsschritt unterhalb von etwa einer Minute zu halfen.

Aus der US-PS 2795597 ist ein Zweistufenverfahren zur Herstellung.organischer Isocyanate zu entnehmen, bei dem die erste Stufe oder die primäre Phosgenierung bei einer Temperatur von 20°C bis 70⁰C vorgenommen wird und die zweite Stufe oder die heiße Phosgenierung bei einer Temperatur unter 15O⁰C, um die Beseitigung von Spurenmengen an Chlorwasserstoff zu erleichtern. Wenn auch im Verfahren dieses Patents keine komplizierte Mischapparatur verwendet wird, so wird doch die Temperatur der primären Phosgenierung unter etwa 7O⁰C, der Zersetzungstemperatur des sich während dieser Prozeßstufe bildenden aromatischen Carbamylchlorid-Zwischenproduktes gehalten.

Ziel der Erfindung

Ein Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate, bei dem die primäre Phosgenierung bei erhöhten Temperaturen ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte durchgeführt werden kann, dürfte vorteilhaft sein. Noch vorteilhafter wäre ein Verfahren, welches mit erhöhten Temperaturen der primären Phosgenierungsstufe arbeitet, ohne dabei einer komplizierten Mischapparatur zu bedürfen und bei dem gleichzeitig organische Isocyanate in hohen Ausbeuten ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte produziert werden.