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Zweistufiges Verfahren zur Herstellung aromatischer Monoisocyanate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung aromatischer
Monoisocyanate, bei welchem ein aromatisches primäres Monoamin in Gegenwart eines
inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels bei einer Temperatur unterhalb
der Zersetzungstemperatur des aromatischen Carbamylchlorides, welches dem Amin entspricht.
mit Phosgen in Reaktion gebracht wird, indem man das Amin in eine flüssige Reaktionsmasse
einführt und dabei einen Phosgenrückfluß aufrechterhält und anschließend die Reaktionsmasse
unter Aufrechterhaltung des Phosgenrückflusses auf eine Temperatur oberhalb der
Zersetzungstemperatur des Carbamylchlorides erhitzt. um das Isocyanat zu bilden.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die verschiedensten
aromatischen primären Monoamine verwendet werden. Der aromatische Kern kann z. B.
Phenyl oder Naphthyl und substituiert oder nichtsubstituiert sein. Die Natur der
Ringsubstituenten ist zum großen Teil unwesentlich. wenn auch natürlich diejenigen
Substituenten bevorzugt werden, die bei dem Verfahren im wesentlichen inert sind.
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Vorzugsweise ist das aromatische primäre Amin ein primäres Phenyl-monoamin,
worunter Anilin oder kernsubstituiertes Anilin zu verstehen ist.
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Beispiele für die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten
aromatischen primären Monoamine sind Anilin. p-Chloranilin. 3,4-Dichloranilin, m-Chloranilin,
p-Methylanilin, 3-Chlor-4-methylanilin, a-Naphthylamin, jq-Naphthylamin. 3,5-Dichlor-4-methylanilin,
p-Bromanilin. 3-Chlor-4-isopropylanilin und 3-Chlor-4-äthylanilin.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die verschiedensten
inerten organischen Flüssigkeiten verwendet werden. aus praktischen Gründen jedoch
arbeitet man mit einer Flüssigkeit, die oberhalb etwa 750 C siedet und vorzugsweise
ein Lösungsmittel für das Amin und Phosgen darstellt. Geeignete Stoffe sind z.B.
die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin,
chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Orthodichlorbenzol,
und andere substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Anisol und Nitrobenzol.
1,4-Dioxan ist gleichfalls geeignet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig ausgeführt, indem
man zunächst das Reaktionsgefäß mit einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel
und Phosgen beschickt, um ein flüssiges Reaktionsmedium zu gewinnen. Während man
das Phosgen in dem Reaktionsgefäß unter Rückfluß hält, wird das aromatische primäre
Monoamin in die flüssige Reaktionsmasse eingeführt.
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Während man das Amin weiter in die flüssige Reaktionsmasse einführt,
wird die Temperatur der Masse in der erforderlichen Weise zur Aufrechterhaltung
des Phosgenrückflusses erhöht. Während des gesamten Aminzusatzes jedoch wird die
Temperatur unterhalb jener Temperatur gehalten, bei welcher sich das dem aromatischen
Amin entsprechende Carbainylchlorid unter Freisetzung von Chlorwasserstoff zu dem
entsprechenden Isocyanat zersetzen würde.
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Die Temperatur der Reaktionsmasse zu Beginn des Verfahrens ändert
sich mit dem verwendeten inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel und den
relativen Anteilen an Phosgen und Verdünnungsmittel. Für praktische Zwecke ist es
zweckmäßig. diese Stoffe so zu bemessen, daß das Phosgen in der entstehenden Reaktionsmasse
bei einer Temperatur von etwa 20 bis 450 C siedet. Niedrigere Temperaturen können
angewendet werden, machen aber eine verstärkte Kühlung notwendig.
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Nachdem das Amin zugesetzt und mit Phosgen umgesetzt ist, wird die
Temperatur der Reaktionsmasse allmählich erhöht. und man führt, falls erforderlich.
weiteres Phosgen ein, um den Phosgenrückfluß aufrechtzuerhalten. Man hält in der
flüssigen Reaktionsmasse während des gesamten Aminzusatzes eine genügende Menge
nicht umgesetztes Phosgen. damit der Phosgenrückfluß bestehenbleiht, ohne daß die
Temperatur der Reaktionsmasse den Wert übersteigt, bei welchem sich das dem Amin
entsprechende Carbamylchlorid unter Bildung des Isocyanates zersetzt. Diese Zersetzungstemperatur
schwankt zwar etwas mit dem jeweils gebildeten Carhamylchlorid, liegt aber gewöhnlich
im Bereich von etwa 50 bis 700 C. Das Verfahren wird somit im allgemeinen
während
des gesamten Aminzusatzes bei einer Temperatur zwischen 20 und 700 C durchgeführt.
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Nach einer hevorzugten Ausfiihrungsform wird das Amin in die Reaktionsmasse
in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel eingeführt. Vorzugsweise
wählt man hierfür als Lösungsmittel das gleiche Material, das in der Reaktionsmasse
als V erdünnullgsmittel verwendet wird.
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Bei Beendigung des Aminzusatzes oder wenn der Aminzusatz fast beendet
ist. wird die Temperatur der Reaktionsmasse über die Zersetzungstemperatur des dem
Amin entsprechrnden Carbamylchlorides erhöht.
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Die Zersetzung des Carbamylchlorides zeigt sich an einer stark vermehrten
Entwicklung von Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmasse an. Die Zersetzung Ieginnt.
wie oben erwähnt. gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 700
C. Sie wird beschleunigt. indem man die Temperatur der Reaktionsmasse allmählich
erhöht. his die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Gewöhnlich ist der größte Teil
des Chlorwasserstoffs entwickelt. sobald die Temperatur der Realitionsmasse einen
Wert von 80 his 900 C erreicht hat. Die Temperatur der Reaktieansmasse wird dann
vorzugsweise bis zum Siedepunkt des organischen Verdünnungsmittels. aber nicht über
etwa 1500 C. erhöht. um die Entfernung der restlichen Spuren an Chlorwasserstoff
zu erleichturn. In der Zersetzungsstufe wird das Phosgen unter Rückfluß gehalten.
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Es ist klar. daß während der Reaktionsphase des X e rfahrens. d.
h. während der Stufe. in welcher das Amin bei der Ttlllperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Carhamyldilorides mit dem Phosgen umgesetzt wird und während der anschließenden
Zersetzungsreaktion. Chlorwasserstoff freigesetzt wird.
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Die Entwicklung von gasförmigem Phosgen aus der Reaktioiismasse dient
dazu. aus der Masse den freigesetzten Chlorwasserstoff mitzunehmen oder denselten
auszuwaschen. Die gemischten Phosgen-Chlorwasserstoff-Dämpfe verlassen somit die
Reaktionszone und strömen in einen Rückflußkühler. in welchem <las Phosgen kondensiert
und in die Reaktionszone zurückgeführt wird. während der Chlorwasserstoff <lieselbe
unkondensiert durchströmt.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also das Phosgen im Ülierschuß
über die stöchiometrisch zur Umsetzung mit dem Amin zum Isocyanat erforderliche
Menge verwendet. Im allgemeinen verwendet maii zumindest etwa 1.05 Mol Phosgen je
Mol Amin. kann aber auch mit bedeutend größeren Mengen von lieispielsweise 5 Mol
Phosgen je Mol Amin arbeiten.
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Diese großen Uberschüsse sind jedoch auf Grund der für die Phosgenrückgewinnung
erforderlichen Vorrichtung weniger wirtschaftlich.
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Ein gewisser Vorteil wird mit bestimmten inerten organischen Lösungsmitteln
erhalten, wenn man der flüssigen Reaktionsmasse einen geringen Anteil eines tertiären
Amins, wie Dimethylanilin u. dgl.. einverleiht (vgl. USA.-Patentschrift 2 362 648).
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Zur Bedeutung des Phosgenrückflusses des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird darauf hingewiesen. daß dabei das Reaktionsgemisch vollständig flüssig gehalten
wird und es nicht erforderlich ist, den Rührer mit stärkerer Kraft anzutreiben,
um die Rührgt sehwindiglivit konstant zu halten. Wenn aber all(lererbeits die Temperatur
so tief gehalten wird. daß kein Phosgenrückfluß stattfindet. wird mit ständigem
Zusatz des Amins das Reaktionsgemisch immer zähflüssiger und muß der Rührer mit
immer stärkerer Kraft angetrieben werden. um ihn am
Stehenbleiben zu verhindern.
Es verwandelt sich hierbei das Reaktionsgemisch in einen dicken Brei, der gegen
Ende der Reaktion so dick werden kann, daß sich der Rührerflügel nur noch einen
Weg durch die steife Masse bahn. ohne dieselbe durchzurühren.
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Diese Tatsache muß man sich auch vergegenwärtigen. wenn man den durch
die deutsche Patentschrift 801 993 gekennzeichneten Stand der Technik im Vergleich
zu dem erfindungsgemäßen Verfahren heranzieht. Nach diesem bekannten Verfahren werden
Amine mit Phosgen zur Herstellung von Diisocyanaten ebenfalls zur Umsetzung gebracht.
Doch erfolgt das Zusammenbringen der Reaktionskomponenten nach diesem bekannten
Verfahren in geradezu umgekehrter Weise wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Nadi diesem bekannten Verfahren geht man von einer Lösung des Amins aus und führt
in diese Phosgen ein. Bei dieser Umsetzung entsteht Chlorwasserstoff. der sofort
mit dem Aminüberschuß unter Bildung von Aminhydrochlorid reagiert, und das Reaktionsgemisch
verwandelt sich in einen dicken Brei und eine schwer zu rührende Masse. Dies ist
ein erhel>licher Nachteil des bekannten Verfahrens: deml durch die Bildung einer
solchen Masse wird die Reaktionsgeschwindigkeit stark verringert. Wenn auch in der
obigen Patentschrift hohe Ausbeuten angegeben sind. so werden diese zweifellos erst
durch eine erhebliche Reaktionsdauer erzielt. was ohne weiteres bei der Inhomogenität
des Reaktionsgemisches verständlich sein dürfte. Weiterhin werden hei dem bekannten
Verfahren. um welche Ausführungsformen gemäß den Beispielen der obigen Patentschrift
es sich auch handelt. während der Hauptreaktion nur geringe Mengen von Phosgen aus
dem Tteaktionsgemisch weggeführt. da dort im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen
Verfahren das Amin im Oberschuß vorliegt und infolgedessen das vorhandene Phosgen
im wesentlichen in die Reaktion eingeht.
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Außerdem wird bei dem bekannten Verfahren die Reaktionstemperatur
so niedrig gehalten, daß unter den dort gegebenen Verhältnissen ein Phosgenrückfluß
gar nicht stattfindet. Weiterhin wird bei dem bekannten Verfahren bereits zu einem
Zeitpunkt. bei dem die Umsetzung mit Phosgen noch nicht beendet ist. die Temperatur
auf etwa 140 bis 1600 C gesteigert. also über die Zersetzungstemperatur des Carbaminsäurechlorides.
und weiter Phosgen eingeleitet.
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Dies kann zu unerwarteten Nebenreaktionen führen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen wird das in der ersten
Stufe gebildete Carbaminsäurechlorid erst dann zersetzt. wenn die Reaktion zwischen
Phosgen und Amin beendet ist, wodurch der Ablauf von Nebenreaktionen vermieden wird.
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Aber auch die Arbeit in Liebigs Annalen der Chemie. Bd. 562 (1949),
S. 96. gibt keinen Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren. Zwar wird dort ebenfalls
die Herstellung von Isocyanaten unter Umsetzung von Aminen mit Phosgen in Gegenwart
von urganischen Lösungsmitteln in zwei getrennten Verfahrensstufen, einmal in der
ersten Verfahrensstufe die Kaltphosgenierung und in der zweiten Stufe die Heißphosgenierung,
beschrieben. Aber auch bei diesem Verfahren werden andere Bedingungen als bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren beobachtet, nämlich insofern, als die Vorphosgenierung
ohne Phosgenüberfluß bei Temperaturen um 0° C durchgeführt wird. Es ist offensichtlich,
daß bei der Kaltphosgenierung ohne Phosgenrückfluß die Nachteile sich einstellen.
wie sie oben bereits herausgestellt worden sind.
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Die vorstehend genannten bekannten Verfahren sind in ihrer Durchführung
also eindeutig verschieden von den Reaktionsmaßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Diese letzteren sind aber, wie oben dargelegt, demgegenüber mit einer klaren technischen
Wirkung verbunden und auch in keiner Weise aus den Angaben des diesen Standes der
Technik beschreibenden Schrifttums ohne weiteres herzuleiten bzw. nahegelegt.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 235 Teile Xylol und 110 Teile Phosgen werden in ein Glasgefäß
eingebracht, das mit einem auf - 700 C gekühlten Rückflußkühler, einem Rührer und
einer Beschickungsleitung zur Einführung des flüssigen Reaktionsteilnehmers unter
die Oberfläche der flüssigen Reaktionsmasse ausgestattet ist.
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Die Xylol-Phosgen-Lösung wird auf 340 C erhitzt, um von dem Kühler
einen flüssigen Rücklauf zu erhalten. Dann setzt man im Verlaufe von 45 Minuten
mit konstanter Geschwindigkeit eine Lösung von 127,5 Teilen p-Chloranilin in 235
Teilen Xylol zu.
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Die Temperatur der Reaktionsmasse wird allmählich erhöht. während
man die p-Chloranilin-Lösung zusetzt, um einen raschen Rückfluß aufrechtzuerhalten,
aber nicht auf über 550 C.
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Bei Beendigung des p-Chloranilin-Zusatzes erhöht man die Temperatur
der Reaktionsmasse mit einer Geschwindigkeit von 10 C pro Minute, bis alle Feststoffe
in der Reaktionsmasse verschwunden sind und eine klare bernsteinfarbige Lösung gebildet
ist. Das zurückgebliebene. nicht umgesetzte Phosgen wird dann abdestilliert. Man
erhält eine Lösung von p-Chlorphenyl-isocyanat in Xylol.
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Beispiel 2 Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Ausrüstung
beschickt man das Reaktionsgefäß mit 235 Teilen Xylol und 110 Teilen Phosgen. Dem
Reaktionsgefäß werden 2 Teile Tetramethylharnstoff zugesetzt. um die Reaktion zu
fördern. Die Reaktionsmasse wird erhitzt, um den Rückfluß einzuleiten.
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Dann setzt man mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im Verlaufe von 45
Minuten eine Lösung von 127,5 Teilen p-Chloranilin in 235 Teilen Xylol zu.
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Während des Zusatzes der p-Chloranilin-Lösung wird die Temperatur
der Reaktionsmasse erhöht, um einen raschen Rückfluß aufrechtzuerhalten, jedoch
nicht auf über 600 C.
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Bei Beendigung des p-Chloranilin-Zusatzes erhöht man die Temperatur
der Reaktionsmasse mit einer Geschwindigkeit von 10 C pro Minute, bis alle Feststoffe
in der Reaktionsmasse verschwunden sind und sich eine klare Lösung gebildet hat.
Das p-Chlorphenyl-isocyanat wird dann durch fraktionierte Vakuumdestillation gewonnen.
Dieses p-Chlorphenylisocyanat, F. 115 bis 117° C/45 mm, wird als farblose flüssigkeit
erhalten; Ausbeute 950/0 der Theorie.
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
an Stelle von Xylol als inertes organisches flüssiges Verdünnungsmittel Benzol verwendet
wird. Die Ausbeute an p-Chlorphenyl-isocyanat beträgt 910/a der Theorie.
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Bei spiel 4 Unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wird
das Reaktionsgefäß mit 265 Teilen Xylol
und 83 Teilen Phosgen beschickt. Dem Reaktionsgefäß
werden 2 Teile Tetramethylharnstoff zugesetzt, um die Reaktion zu fördern. Die Reaktionsmasse
wird auf 310 C erhitzt, um den Rückfluß einzuleiten; hierauf setzt man mit gleichmäßiger
Geschwindigkeit im Verlaufe von 45 Minuten eine Lösung von 122 Teilen 3,4-Dichloranilin
in 270 Teilen Xylol zu. Man läßt die Temperatur der Reaktionsmasse während des Dichloranilin-Zusatzes
ansteigen. um den Phosgen-Rückfluß aufrechtzuerhalten, zieht aber so viel Reaktionswärme
ab, daß das gesamte Dichloranilin zugesetzt ist, bevor die Temperatur auf 600 C
angestiegen ist.
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Bei Beendigung des Dichloranilinzusatzes wird die Reaktionsmasse
erhitzt, um das als Zwischenprodukt gebildete 3,4-Dichlorphenyl-carbamylchlorid
zu dem Isocyanat zu zersetzen. Sobald die Reaktionsmasse von Feststoffen frei ist,
erhöht man die Kühlertemperatur, um zurückgebliebenes Phosgen und Chlorwasserstoff
entweichen zu lassen, während man das Xylol unter Rückfluß hält. Auf diese Weise
bleibt eine Lösung von 3.4-Dichlorphenyl-isocyanat in Xylol zurück.
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Das 3,4-Dichlorphenyl-isocyanat wird identifiziert, indem man es
mit Dimethylamin umsetzt, um es in 3- (3,4-Dichlorphenyl) - 1,1 dimethylharnstoff
umzuwandeln. Diese Reaktion wird ausgeführt, indem man der Lösung von 3,4-Dichlorphenyl-isocyanat
in Xylol bei etwa 800 C im Verlaufe von 15 Minuten allmählich 34 Teile Dimethylamin
zusetzt. Man erhält 176 Teile der substituierten Harnstoffverbindung.
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Unter der Annahme, daß die Isocyanat-Dimethylamin-Umsetzung 1000/o
der Theorie beträgt, entspricht dies einer 930/oigen Ausbeute von 3 ,4-Dichlorphenyl-isocyanat
aus 3,4-Dichloranilin.
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Beispiel 5 Unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 beschickt
man das Reaktionsgefäß mit 235 Teilen Anisol und 110 Teilen Phosgen. Die Reaktionsmasse
wird auf 280 C erhitzt, um einen Rückfluß einzuleiten. Dann setzt man mit konstanter
Geschwindigkeit im Verlaufe von 45 Minuten ein Lösung von 127,5 Teilen p-Chloranilin
in 235 Teilen Anisol zu.
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Während des Zusatzes der p-Chloranilin-Lösung läßt man die Temperatur
des Reaktionsgefäßes ansteigen, um den Phosgenrückfluß aufrechtzuerhalten, aber
600 C nicht überschreiten, bevor der Zusatz der p-Chloranilin-Lösung beendet ist.
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Nach Beendigung des Zusatzes der p-Chloranilin-Lösung wird die Temperatur
des Reaktionsgefäßes allmählich erhöht, bis alle Feststoffe verschwunden sind, und
dann der Kühler weniger stark gekühlt, um Phosgen und Chlorwasserstoff entweichen
zu lassen.
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Es bleibt eine Lösung von p-Chlorphenyl-isocyanat in Anisol zurück.