DD242803A5 - Verfahren zur herstellung eines trisubstituierten n-phenylharnstoffs - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines trisubstituierten n-phenylharnstoffs Download PDFInfo
- Publication number
- DD242803A5 DD242803A5 DD86286892A DD28689286A DD242803A5 DD 242803 A5 DD242803 A5 DD 242803A5 DD 86286892 A DD86286892 A DD 86286892A DD 28689286 A DD28689286 A DD 28689286A DD 242803 A5 DD242803 A5 DD 242803A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- aniline
- urea
- reaction
- dimethylurea
- purity
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000004202 carbamide Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 1-Phenylurea Chemical class NC(=O)NC1=CC=CC=C1 LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 abstract description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PUIYMUZLKQOUOZ-UHFFFAOYSA-N isoproturon Chemical compound CC(C)C1=CC=C(NC(=O)N(C)C)C=C1 PUIYMUZLKQOUOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- LRTFPLFDLJYEKT-UHFFFAOYSA-N para-isopropylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=C(N)C=C1 LRTFPLFDLJYEKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 3
- RZILCCPWPBTYDO-UHFFFAOYSA-N fluometuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 RZILCCPWPBTYDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SDYWXFYBZPNOFX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 SDYWXFYBZPNOFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VIUDTWATMPPKEL-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 VIUDTWATMPPKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQVCBOLNTSUFGD-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-methoxyaniline Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1Cl XQVCBOLNTSUFGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RQKFYFNZSHWXAW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1Cl RQKFYFNZSHWXAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKJMBINCVNINCA-UHFFFAOYSA-N Alfalone Chemical compound CON(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XKJMBINCVNINCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005510 Diuron Substances 0.000 description 2
- CCGPUGMWYLICGL-UHFFFAOYSA-N Neburon Chemical compound CCCCN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 CCGPUGMWYLICGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- JXCGFZXSOMJFOA-UHFFFAOYSA-N chlorotoluron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(C)C(Cl)=C1 JXCGFZXSOMJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- DSRNRYQBBJQVCW-UHFFFAOYSA-N metoxuron Chemical compound COC1=CC=C(NC(=O)N(C)C)C=C1Cl DSRNRYQBBJQVCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N monuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1 BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical class O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005494 Chlorotoluron Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005533 Fluometuron Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005573 Linuron Substances 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 N- (3,4-dichlorophenyl) -N ', N'-dimethylurea N- (3,4-dichlorophenyl) -N'-methyl-N'-n-butylurea N- (3-chloro-4-methylphenyl) - N ', N'-dimethylurea N- (3-chloro-4-methoxyphenyl) -N', N'-dimethylurea Chemical compound 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ABBKOIZWGCVCKE-UHFFFAOYSA-N isoproturon-didemethyl Chemical compound CC(C)C1=CC=C(NC(N)=O)C=C1 ABBKOIZWGCVCKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
- C07C273/1863—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety from urea
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Es werden gleichzeitig ein geeigneterweise substituiertes Anilin, Harnstoff in einem molaren Ueberschuss von mindestens 1,1, bezogen auf das Anilin, und ein sekundaeres Amin in einem organischen, hydroxylgruppenfreien Loesungsmittel bei einer Temperatur von 130 bis 250C umgesetzt, wobei das Ammoniak bei seiner Entstehung entfernt wird. Die hergestellten Phenylharnstoffverbindungen werden als Herbizide verwendet.
Description
oder einer C1^1-Alkyl und der andere Ci_4-Alkoxy.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von 160 bis 2250C.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch, die Durchführung der Reaktion in einem Chlorbenzol.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch, die Verwendung von Harnstoff in einem molaren Überschuß von 1,25 bis 2, bezogen auf das Anilin.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch, die Verwendung eines Anilins, in dem X Chlor bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch, die Verwendung eines Anilins in dem R Ci_3-Alkyl und ρ ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch, die Verwendung eines sekundären Amins, in dem mindestens einer der Reste R1, oder R2 Methyl ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch, die Verwendung eines Anilins, in dem X Chlor ist, und eines Amins, in dem R1 und R2 je Methyl sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch, die Verwendung eines Anilins, in dem η 0,R Isopropyl in Stellung 4 und p1 ist.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines trisubstituierten N-Phenylharnstoffs sowie die in diesem Verfahren erhaltenen Produkte.
Gewisse am Phenylkern substituierte N-Phenylhamstoffe sind wegen ihrer Verwendung als Totalherbizide oder Selektivherbizide für gewisse Kulturen bekannt. Beispiele sind insbesondere N-(4-Chlorphenyl)-N', N'-dimethylharnstqff (Monuron), N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (Diuron), N-(4-lsopropylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (Isoproturon), N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-rnethyl-N'-n-butylharnstoff (Neburon), N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (Chlortoluron), N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (Metoxuron), N-(3-Trifluormethylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (Fluometuron), N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff (Linuron).
Wegen der großen Mengen, in denen diese Verbindungen verwendet werden, müssen sie in großtechnischen Verfahren hergestellt werden. Das am häufigsten verwendete Verfahren besteht in der Umsetzung eines geeignet substituierten Phenylisocyanats mit einem entsprechenden N,N-disubstituierten Amin. In diesem Verfahren werden im allgemeinen annehmbare Ergebnisse (wie Ausbeute oder Reinheit der Produkte) erhalten. Die Produktionskette umfaßt jedoch die Herstellung des entsprechenden Phenylisocyanats, was meistens durch Einwirkung von Phosgen auf das entsprechende Anilin erfolgt. Diese Reaktion verlangt wegen der Aggressivität undToxizität des Phosgens eine Vorrichtung mit vielen Sicherheitsmaßnahmen und -Investitionen. Selbst dann ist jedoch das Risiko eines Entweichens nicht ausgeschaltet und bedeutet immer eine Gefahr für den Herstellungsort und seine Umgebung.
Um diesen Nachteil auszuschalten, wurde vorgeschlagen, die N-Phenyl-N',N'-dimethylhamstoffe, wie Monuron oder Diuron, durch Umsetzung des entsprechenden Anilins mit Harnstoff in Gegenwart von Alkohol oder Phenol und in einer zweiten Stufe Einwirkung von gasförmigem Dimethylamin und Entfernung des gebildeten Ammoniaks herzustellen.
Ein anderes vorgeschlagenes Verfahren besteht in der gleichzeitigen Umsetzung der drei Reaktionsteilnehmer, wobei jedoch ein viertes Reagens, nämlich nichtsymmetrischer Dimethylhamstoff, verwendet und in Schmelze gearbeitet werden muß; das führt zu Ausbeuten von etwa 70%, die jedoch für ein wirtschaftliches Verfahren ungenügend sind.
Aufgabe der Erfindung war es daher, angesichts der immer großer werdenden Nachfrage nach gewissen Herbiziden dieser Familie, ein Verfahren anzugeben, in dem das Produkt mit ausgezeichneten Ausbeuten und großer Reinheit hergestellt werden kann und das außerdem kein Risiko für das Fabrikpersonal oder die Umgebung darstellt.
Es wurde nämlich festgestellt, daß dieses doppelte Ziel mit einem neuen Verfahren, in dem kein Phosgen verwendet wird, erreicht werden kann.
Die Aufgabe wird daher anspruchsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur.Herstellung eines trisubstituierten N-Phenylharnstoffs, das gekennzeichnet ist durch die gleichzeitige Umsetzung gemäß folgendem Schema eines entsprechenden Anilins, von Harnstoff in einem molaren Überschuß von mindestens 1,1, bezogen auf das Anilin, und eines entsprechenden sekundären Amins in einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel bei einer Temperatur von 130 bis 250?C, wobei das Ammoniak bei seiner Entstehung entfernt wird:
NH2 +.H2NCONH2 + HN^ -
wobei bedeuten:
X HalogenundvorzugsweiseChloroderBrominStellungSund/oder^
η 0,1 oder 2,
R C1_4-Alkyl,gegebenenfallshalogeniert,oderC1-4-AlkoxyinStellung3oder4desPhenylkerns,
ρ Ooderi mit vorzugsweise der Maßgabe, daß η + p<2,
R, und R2 gleich oder verschieden, je C^-Alkyl oder einer C^-Alkyl und der andere Ci-4-Alkoxy.
Vorzugsweise wird das als Ausgangsverbindung verwendete Anilin unter p-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3-Chlor-4-methylanilin, p-Cumidin, 3-Chlor-4-methoxyanilin und 3-Trifluormethylanilin ausgewählt.
Der Harnstoff wird in einem molaren Überschuß, bezogen auf das als Ausgangsverbindung verwendete Anilin, von mindestens 1,1 und vorzugsweise von 1,25 bis 2 verwendet.
Beim Ν',Ν'-Dialkylamin ist zweckmäßigerweise einer der Reste Ri und R2 Methyl. Vorzugsweise bedeuten sowohl R1 und R2 Methyl.
Die Umsetzung erfolgt in einem organischen inerten, hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel. Geeignet sind polare und nichtpolare Lösungsmittel, wie Amide und beispielsweise Dimethylformid, Dimethylacetamid, Ketone wie Cyclohexanon, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Chlorbenzole und insbesondere Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol und 1,3,5-Trichlorbenzol.
Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Lösungsmittel kann in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise von 5 bis 80%. Sie hängt von der Löslichkeit, d. h. der Art der Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittels, ab. Gute Ergebnisse werden mit Konzentrationen von 15 bis 60% erhalten.
Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 130 bis 2500C und vorzugsweise von 160 bis 2250C. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit ungenügend, wogegen bei zu hohen Temperaturen die Bedingungen in großtechnischem Maßstab schwer zu kontrollieren sind und außerdem die Ausbeute geringer ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft unter guten Bedingungen bei atmosphärischem Druck ab. Ein Überdruck, als Folge eines Teildrucks des Dialkylamins oder eines autogenen Überdrucks durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, ermöglicht es, die Reaktionszeit zu verringern. Dieser Überdruck kann bis zu 9,8bar (10atm) betragen.
Bei den oben angegebenen Bedingungen wird das Ammoniak bei seiner Entstehung entfernt.
Es können Folgestufen durchgeführt werden, wenn die Mutterlaugen einer Stufe für die nachfolgende Stufe verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
In einen 500ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, werden 54g (0,4mol) destilliertes p-Cumidin, 36g (0,6mol) Harnstoff, d.h. ein 50%iger Überschuß in bezug auf die Stöchiometrie, und 200g o-Dichlorbenzol eingebracht. Das Gemisch wird zum Sieden (18O0C) erhitzt, dann wird bei 6O0C Dimethylamin eingeleitet. Das Gemisch wird etwa 6 h reagieren gelassen, die Temperatur steigt dabei auf 1850C. Das gebildete Ammoniak wird bei seiner Entstehung entfernt. Die Heizung wird unterbrochen, das Gemisch wird auf 1000C abkühlen gelassen. Die Dimethylaminzufuhr wird unterbrochen (eingeführte Gesamtmenge: 195g), das Gemisch wird in einem Wasserbad auf 2O0C abgekühlt. Es entsteht ein Niederschlag, der abfiltriert, getrocknet und zweimal mit q-Dichlorbenzol gewaschen wird. Der Niederschlag wird in kaltem Wasser aufgenommen, das Lösungsmittel wird unter Rühren bei 1000C abdestilliert und wiedergewonnen. Das Gemisch wird auf 20°C abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Es werden 61 g eines trockenen Produkts erhalten, das 59,2g N-(p-lsopropylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (79%ige Reinheit) und 0,43g Bicumylbiuret enthält.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß die theoretische Endkonzentration 15Gew.-%Phenylharnstoff beträgt, die Reaktion 4h lang bei 1800C durchgeführt und der Harnstoffüberschuß verändert wird. Die Ausbeuten und die Reinheit des erhaltenen Produkts am Ende einer einzigen Stufe sind in Tabelle 1 angegeben.
| molarer Harnstoffüberschuß | 1 | 1,10 | 1,25 | 1,50 | 2,0 |
| Ausbeute (%) | 55 | 57 | 72 | 73 | 69 |
| Reinheit des Isoproturons (%) | 70 | 93 | 94 | 98 | 99 |
Tabelle 1 zeigt, daß stöchiometrische Bedingungen in bezug auf die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen Produktes nicht zufriedenstellend sind und daß ein genügend großer Überschuß an Harnstoff notwendig ist, um für den großtechnischen Maßstab annehmbare Bedingungen zu erhalten. ' ·
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß die theoretische Endkonzentration an N-4-Isopropylphenylharnstoff 45Gew.-% beträgt, die Reaktion tOh bei 185 bis 188°C durchgeführt und der Überschuß an Harnstoff verändert wird. Die in einer einzigen Stufe erhaltenen Ausbeute und Reinheit des Produkts sind in Tabelle 2 angegeben.
| molarer Harnstoffüberschuß | 1 | 1,10 | 1,20 | 1,30 | 1,40 |
| Ausbeute (%) | 60 | 54,5 | 57 | 68,4 | 55,5 |
| Reinheit des Isoproturons (%) | 93 | 96,5 | 97 | 98 | 98,5 |
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das als Lösungsmittel verwendete o-Dichlorbenzol durch Cyclohexan bzw. Dimethylformamid ersetzt wird. Sowohl die Ausbeute wie die Reinheit des erhaltenen Isoproturons entsprechen den dort erhaltenen Ergebnissen.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, die Reaktion wird bei 18O0C in o-Dichlorbenzol und bei 2050C in 1,3,5-Dichlorbenzol durchgeführt, wobei von 27g (0,2mol) Cumidin und 18g (0,3mol) Harnstoff bei einer Konzentration von 15% im Reaktionsmedium ausgegangen wird. Unter diesen Bedingungen ist die Ausbeute bei 205 und 180 0C nach 5 bzw. 7 h quantitativ.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das p-Cumidin durch eine entsprechende Menge an 3,4-Dichloranilin, 3-Chlor-4-methylanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin oder 3-Trifluormethylanilin und in einem Fall Dimethylamin durch N-Methyl-N-butylamin ersetzt wird.
Unter diesen Bedingungen sind erhältlich:
N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethylhamstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methyl-N'-n-butylharnstoff N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff und N-(3-Trifluormethylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff.
In Tabelle 3 sind für jedes Beispiel das als Ausgangsverbindungen verwendete substituierte Anilin und Dialkylamin, die Reaktionsdauer sowie die Ausbeute an entsprechendem substituierten Phenylharnstoff und seine Reinheit angegeben. Die Struktur der erhaltenen Phenylhamstoffe wurde durch Flüssigchromatographie, IR- und NMR-Spektrometrie bestätigt.
| Substitution des Anilins | Dialkylamin | Reaktionsdauer | Ausbeute (%) | Reinheit d. Stoffs (%) | Phenylharn-Fp. |
| 3,4-Dichlor | Dimethylamin | 6 h 30 mn | 82 | 99 | 156X |
| Methylbutylamin | 11h | 72 | 98 | 100X | |
| Chlor-4-methyl | Dimethylamin | 6h- | 71 | 97,5 | 147 X |
| Chlor-4-methoxy | Dimethylamin | 7h | 68 | 90 | 127 X |
| 3-Trifluormethyl | Dimethylamin | 13h | 76 | 98 | .163-164X |
Das Produkt wird durch Entfernen des o-Dichlorbenzols ausgefällt und in Hexan wiederaufgenommen.
Tabelle 3 zeigt deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung in großtechnischem Maßstab der wichtigsten handelsüblichen Phenylhamstoff-Herbizide geeignet ist.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung eines trisubstituierten N-Phenylharnstoffs, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Umsetzung gemäß folgendem Schema eines entsprechenden Anilins, von Harnstoff in einem molaren Überschuß von mindestens 1,1, bezogen auf das Anilin, und eines entsprechenden sekundären Amins in einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel bei einer Temperatur von 130—25O0C, wobei das Ammoniak bei seiner Entstehung entfernt wirdwobei bedeuten:X Halogen in Stellung 3 und/oder 4,η 0,1 oder2,R Ci-4-Alkyl, gegebenenfalls halogeniert, oder CM-Alkoxyin Stellung 3 oder 4 des Phenylkerns,
ρ Ooder 1, mit der Maßgabe, daß η und ρRiundR2 gleich oder verschieden, je Ci
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8502079A FR2577221B1 (fr) | 1985-02-11 | 1985-02-11 | Procede de preparation d'une phenyluree substituee |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD242803A5 true DD242803A5 (de) | 1987-02-11 |
Family
ID=9316250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD86286892A DD242803A5 (de) | 1985-02-11 | 1986-02-07 | Verfahren zur herstellung eines trisubstituierten n-phenylharnstoffs |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814499A (de) |
| JP (1) | JPS61183258A (de) |
| KR (1) | KR940003067B1 (de) |
| CN (1) | CN1009274B (de) |
| AT (1) | AT395848B (de) |
| AU (1) | AU577178B2 (de) |
| BE (1) | BE904217A (de) |
| BR (1) | BR8600539A (de) |
| CH (1) | CH666681A5 (de) |
| DD (1) | DD242803A5 (de) |
| DE (1) | DE3602657A1 (de) |
| DK (1) | DK169030B1 (de) |
| ES (1) | ES8702347A1 (de) |
| FI (1) | FI84597C (de) |
| FR (1) | FR2577221B1 (de) |
| GB (1) | GB2170808B (de) |
| HU (1) | HU199111B (de) |
| IE (1) | IE58978B1 (de) |
| IN (1) | IN166514B (de) |
| IT (1) | IT1190483B (de) |
| LU (1) | LU86296A1 (de) |
| NL (1) | NL8600189A (de) |
| NZ (1) | NZ215067A (de) |
| PH (1) | PH20993A (de) |
| PL (1) | PL257891A1 (de) |
| SE (1) | SE465927B (de) |
| ZA (1) | ZA86931B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5099021A (en) * | 1989-11-10 | 1992-03-24 | Agrolinz Agrarchemikalien Gesellschaft M.B.H. | Process for the preparation of pure, unsymmetrically disubstituted ureas |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT397384B (de) * | 1991-08-16 | 1994-03-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung reiner n,n'-unsymmetrisch substituierter phenylharnstoffe |
| CN1045002C (zh) * | 1995-03-28 | 1999-09-08 | 天津大学 | ２，６－二氯苯胺的制备方法 |
| CN106008276B (zh) * | 2016-05-20 | 2018-07-06 | 湖北出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 苯脲类除草剂或氘代标记的苯脲类除草剂的合成方法 |
| CN110938019B (zh) * | 2019-12-10 | 2022-06-24 | 江苏快达农化股份有限公司 | 连续化合成异丙隆方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2878284A (en) * | 1945-06-09 | 1959-03-17 | Du Pont | Process for preparing symmetrical hexachlorodiphenyl urea |
| US2673877A (en) * | 1951-10-26 | 1954-03-30 | Du Pont | Preparation of chlorphenyldimethyl-ureas |
| US2729677A (en) * | 1954-03-16 | 1956-01-03 | Allied Chem & Dye Corp | Process for the manufacture of substituted ureas |
| US2768971A (en) * | 1954-05-26 | 1956-10-30 | Ici Ltd | Preparation of alkyl-aryl-ureas |
| DE1064051B (de) * | 1958-04-09 | 1959-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen |
| NL255528A (de) * | 1959-08-21 | |||
| CA1201725A (en) * | 1979-12-06 | 1986-03-11 | Terence Gilkerson | Urea derivative, process for its preparation, herbicidal compositions containing it, and method of combating weeds using it |
| DE3133794A1 (de) * | 1980-01-25 | 1982-04-01 | Daroczi I | Verfahren zur Herstellung von N'-(mono-oder disubstituierten) N-Aryl-Harnstoff-Derivaten |
| CH652391A5 (de) * | 1982-01-15 | 1985-11-15 | Sandoz Ag | Harnstoff-derivate. |
| IT1152510B (it) * | 1982-08-25 | 1987-01-07 | Anic Spa | Procedimento per la produzione di uree asimmetriche sostituite |
-
1985
- 1985-02-11 FR FR8502079A patent/FR2577221B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-01-28 IN IN79/DEL/86A patent/IN166514B/en unknown
- 1986-01-28 NL NL8600189A patent/NL8600189A/nl not_active Application Discontinuation
- 1986-01-29 DE DE19863602657 patent/DE3602657A1/de not_active Ceased
- 1986-01-30 PH PH33351A patent/PH20993A/en unknown
- 1986-02-06 CN CN86101095A patent/CN1009274B/zh not_active Expired
- 1986-02-06 LU LU86296A patent/LU86296A1/fr unknown
- 1986-02-07 DD DD86286892A patent/DD242803A5/de unknown
- 1986-02-07 BR BR8600539A patent/BR8600539A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-02-07 JP JP61025684A patent/JPS61183258A/ja active Pending
- 1986-02-07 ZA ZA86931A patent/ZA86931B/xx unknown
- 1986-02-07 IE IE35286A patent/IE58978B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-07 US US06/827,782 patent/US4814499A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-07 AU AU53299/86A patent/AU577178B2/en not_active Ceased
- 1986-02-07 IT IT47634/86A patent/IT1190483B/it active
- 1986-02-07 NZ NZ215067A patent/NZ215067A/xx unknown
- 1986-02-10 GB GB08603223A patent/GB2170808B/en not_active Expired
- 1986-02-10 KR KR1019860000901A patent/KR940003067B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 AT AT0032586A patent/AT395848B/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 PL PL25789186A patent/PL257891A1/xx unknown
- 1986-02-10 FI FI860597A patent/FI84597C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 ES ES551790A patent/ES8702347A1/es not_active Expired
- 1986-02-10 HU HU86542A patent/HU199111B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 DK DK063186A patent/DK169030B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 SE SE8600596A patent/SE465927B/sv not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 CH CH545/86A patent/CH666681A5/fr unknown
- 1986-02-11 BE BE0/216258A patent/BE904217A/fr not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5099021A (en) * | 1989-11-10 | 1992-03-24 | Agrolinz Agrarchemikalien Gesellschaft M.B.H. | Process for the preparation of pure, unsymmetrically disubstituted ureas |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0264752B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N-Diaryl-harnstoffen | |
| CH649078A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-mono- oder disubstituierten n-aryl-harnstoff-derivaten. | |
| DE19510259A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten | |
| EP0106055A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbamaten | |
| EP1208082B1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von mono- und oligoisocyanaten | |
| DE1668805C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylharnstoffen | |
| EP0083442B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trichloranilin | |
| DD242803A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines trisubstituierten n-phenylharnstoffs | |
| EP0025548A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylharnstoffen | |
| EP0427963A1 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner, unsymmetrisch disubstituierter Harnstoffe | |
| DE2232446C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon | |
| DE3921035A1 (de) | Verfahren zur herstellung von jodalkinylcarbamaten | |
| AT397384B (de) | Verfahren zur herstellung reiner n,n'-unsymmetrisch substituierter phenylharnstoffe | |
| DE2719020A1 (de) | Verfahren zur herstellung von anthranilamiden | |
| DE2800111A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminophenylharnstoffen und aminocarbanylaten | |
| DE3607298A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzoylharnstoffen | |
| EP0005276A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoarylthioharnstoffen | |
| DE3940261A1 (de) | Verfahren zur herstellung reiner, unsymmetrisch disubstituierter harnstoffe | |
| DE2529549C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylisopropylharnstoffen | |
| EP0023976A1 (de) | N-Aryl-N'-acryloyl-ureide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Mikrobizide | |
| DE3117321C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tolylthioharnstoff | |
| DE1568515C3 (de) | ||
| DE1568641C3 (de) | ||
| DE1003717B (de) | Verfahren zur Herstellung von insektiziden Abkoemmlingen des Diphenylharnstoffs | |
| EP0034711A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatisch gebundenen Sulfochloridgruppen aufweisenden aromatischen Isocyanaten |