DD242803A5 - Verfahren zur herstellung eines trisubstituierten n-phenylharnstoffs - Google Patents
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Abstract
Es werden gleichzeitig ein geeigneterweise substituiertes Anilin, Harnstoff in einem molaren Ueberschuss von mindestens 1,1, bezogen auf das Anilin, und ein sekundaeres Amin in einem organischen, hydroxylgruppenfreien Loesungsmittel bei einer Temperatur von 130 bis 250C umgesetzt, wobei das Ammoniak bei seiner Entstehung entfernt wird. Die hergestellten Phenylharnstoffverbindungen werden als Herbizide verwendet.
Description
oder einer C1^1-Alkyl und der andere Ci_4-Alkoxy.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von 160 bis 2250C.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch, die Durchführung der Reaktion in einem Chlorbenzol.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch, die Verwendung von Harnstoff in einem molaren Überschuß von 1,25 bis 2, bezogen auf das Anilin.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch, die Verwendung eines Anilins, in dem X Chlor bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch, die Verwendung eines Anilins in dem R Ci_3-Alkyl und ρ ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch, die Verwendung eines sekundären Amins, in dem mindestens einer der Reste R1, oder R2 Methyl ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch, die Verwendung eines Anilins, in dem X Chlor ist, und eines Amins, in dem R1 und R2 je Methyl sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch, die Verwendung eines Anilins, in dem η 0,R Isopropyl in Stellung 4 und p1 ist.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines trisubstituierten N-Phenylharnstoffs sowie die in diesem Verfahren erhaltenen Produkte.
Gewisse am Phenylkern substituierte N-Phenylhamstoffe sind wegen ihrer Verwendung als Totalherbizide oder Selektivherbizide für gewisse Kulturen bekannt. Beispiele sind insbesondere N-(4-Chlorphenyl)-N', N'-dimethylharnstqff (Monuron), N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (Diuron), N-(4-lsopropylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (Isoproturon), N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-rnethyl-N'-n-butylharnstoff (Neburon), N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (Chlortoluron), N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (Metoxuron), N-(3-Trifluormethylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (Fluometuron), N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff (Linuron).
Wegen der großen Mengen, in denen diese Verbindungen verwendet werden, müssen sie in großtechnischen Verfahren hergestellt werden. Das am häufigsten verwendete Verfahren besteht in der Umsetzung eines geeignet substituierten Phenylisocyanats mit einem entsprechenden N,N-disubstituierten Amin. In diesem Verfahren werden im allgemeinen annehmbare Ergebnisse (wie Ausbeute oder Reinheit der Produkte) erhalten. Die Produktionskette umfaßt jedoch die Herstellung des entsprechenden Phenylisocyanats, was meistens durch Einwirkung von Phosgen auf das entsprechende Anilin erfolgt. Diese Reaktion verlangt wegen der Aggressivität undToxizität des Phosgens eine Vorrichtung mit vielen Sicherheitsmaßnahmen und -Investitionen. Selbst dann ist jedoch das Risiko eines Entweichens nicht ausgeschaltet und bedeutet immer eine Gefahr für den Herstellungsort und seine Umgebung.
Um diesen Nachteil auszuschalten, wurde vorgeschlagen, die N-Phenyl-N',N'-dimethylhamstoffe, wie Monuron oder Diuron, durch Umsetzung des entsprechenden Anilins mit Harnstoff in Gegenwart von Alkohol oder Phenol und in einer zweiten Stufe Einwirkung von gasförmigem Dimethylamin und Entfernung des gebildeten Ammoniaks herzustellen.
Ein anderes vorgeschlagenes Verfahren besteht in der gleichzeitigen Umsetzung der drei Reaktionsteilnehmer, wobei jedoch ein viertes Reagens, nämlich nichtsymmetrischer Dimethylhamstoff, verwendet und in Schmelze gearbeitet werden muß; das führt zu Ausbeuten von etwa 70%, die jedoch für ein wirtschaftliches Verfahren ungenügend sind.
Aufgabe der Erfindung war es daher, angesichts der immer großer werdenden Nachfrage nach gewissen Herbiziden dieser Familie, ein Verfahren anzugeben, in dem das Produkt mit ausgezeichneten Ausbeuten und großer Reinheit hergestellt werden kann und das außerdem kein Risiko für das Fabrikpersonal oder die Umgebung darstellt.
Es wurde nämlich festgestellt, daß dieses doppelte Ziel mit einem neuen Verfahren, in dem kein Phosgen verwendet wird, erreicht werden kann.
Die Aufgabe wird daher anspruchsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur.Herstellung eines trisubstituierten N-Phenylharnstoffs, das gekennzeichnet ist durch die gleichzeitige Umsetzung gemäß folgendem Schema eines entsprechenden Anilins, von Harnstoff in einem molaren Überschuß von mindestens 1,1, bezogen auf das Anilin, und eines entsprechenden sekundären Amins in einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel bei einer Temperatur von 130 bis 250?C, wobei das Ammoniak bei seiner Entstehung entfernt wird:
NH2 +.H2NCONH2 + HN^ -
wobei bedeuten:
X HalogenundvorzugsweiseChloroderBrominStellungSund/oder^
η 0,1 oder 2,
R C1_4-Alkyl,gegebenenfallshalogeniert,oderC1-4-AlkoxyinStellung3oder4desPhenylkerns,
ρ Ooderi mit vorzugsweise der Maßgabe, daß η + p<2,
R, und R2 gleich oder verschieden, je C^-Alkyl oder einer C^-Alkyl und der andere Ci-4-Alkoxy.
Vorzugsweise wird das als Ausgangsverbindung verwendete Anilin unter p-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3-Chlor-4-methylanilin, p-Cumidin, 3-Chlor-4-methoxyanilin und 3-Trifluormethylanilin ausgewählt.
Der Harnstoff wird in einem molaren Überschuß, bezogen auf das als Ausgangsverbindung verwendete Anilin, von mindestens 1,1 und vorzugsweise von 1,25 bis 2 verwendet.
Beim Ν',Ν'-Dialkylamin ist zweckmäßigerweise einer der Reste Ri und R2 Methyl. Vorzugsweise bedeuten sowohl R1 und R2 Methyl.
Die Umsetzung erfolgt in einem organischen inerten, hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel. Geeignet sind polare und nichtpolare Lösungsmittel, wie Amide und beispielsweise Dimethylformid, Dimethylacetamid, Ketone wie Cyclohexanon, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Chlorbenzole und insbesondere Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol und 1,3,5-Trichlorbenzol.
Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Lösungsmittel kann in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise von 5 bis 80%. Sie hängt von der Löslichkeit, d. h. der Art der Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittels, ab. Gute Ergebnisse werden mit Konzentrationen von 15 bis 60% erhalten.
Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 130 bis 2500C und vorzugsweise von 160 bis 2250C. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit ungenügend, wogegen bei zu hohen Temperaturen die Bedingungen in großtechnischem Maßstab schwer zu kontrollieren sind und außerdem die Ausbeute geringer ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft unter guten Bedingungen bei atmosphärischem Druck ab. Ein Überdruck, als Folge eines Teildrucks des Dialkylamins oder eines autogenen Überdrucks durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, ermöglicht es, die Reaktionszeit zu verringern. Dieser Überdruck kann bis zu 9,8bar (10atm) betragen.
Bei den oben angegebenen Bedingungen wird das Ammoniak bei seiner Entstehung entfernt.
Es können Folgestufen durchgeführt werden, wenn die Mutterlaugen einer Stufe für die nachfolgende Stufe verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
In einen 500ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, werden 54g (0,4mol) destilliertes p-Cumidin, 36g (0,6mol) Harnstoff, d.h. ein 50%iger Überschuß in bezug auf die Stöchiometrie, und 200g o-Dichlorbenzol eingebracht. Das Gemisch wird zum Sieden (18O0C) erhitzt, dann wird bei 6O0C Dimethylamin eingeleitet. Das Gemisch wird etwa 6 h reagieren gelassen, die Temperatur steigt dabei auf 1850C. Das gebildete Ammoniak wird bei seiner Entstehung entfernt. Die Heizung wird unterbrochen, das Gemisch wird auf 1000C abkühlen gelassen. Die Dimethylaminzufuhr wird unterbrochen (eingeführte Gesamtmenge: 195g), das Gemisch wird in einem Wasserbad auf 2O0C abgekühlt. Es entsteht ein Niederschlag, der abfiltriert, getrocknet und zweimal mit q-Dichlorbenzol gewaschen wird. Der Niederschlag wird in kaltem Wasser aufgenommen, das Lösungsmittel wird unter Rühren bei 1000C abdestilliert und wiedergewonnen. Das Gemisch wird auf 20°C abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Es werden 61 g eines trockenen Produkts erhalten, das 59,2g N-(p-lsopropylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff (79%ige Reinheit) und 0,43g Bicumylbiuret enthält.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß die theoretische Endkonzentration 15Gew.-%Phenylharnstoff beträgt, die Reaktion 4h lang bei 1800C durchgeführt und der Harnstoffüberschuß verändert wird. Die Ausbeuten und die Reinheit des erhaltenen Produkts am Ende einer einzigen Stufe sind in Tabelle 1 angegeben.
| molarer Harnstoffüberschuß | 1 | 1,10 | 1,25 | 1,50 | 2,0 |
| Ausbeute (%) | 55 | 57 | 72 | 73 | 69 |
| Reinheit des Isoproturons (%) | 70 | 93 | 94 | 98 | 99 |
Tabelle 1 zeigt, daß stöchiometrische Bedingungen in bezug auf die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen Produktes nicht zufriedenstellend sind und daß ein genügend großer Überschuß an Harnstoff notwendig ist, um für den großtechnischen Maßstab annehmbare Bedingungen zu erhalten. ' ·
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß die theoretische Endkonzentration an N-4-Isopropylphenylharnstoff 45Gew.-% beträgt, die Reaktion tOh bei 185 bis 188°C durchgeführt und der Überschuß an Harnstoff verändert wird. Die in einer einzigen Stufe erhaltenen Ausbeute und Reinheit des Produkts sind in Tabelle 2 angegeben.
| molarer Harnstoffüberschuß | 1 | 1,10 | 1,20 | 1,30 | 1,40 |
| Ausbeute (%) | 60 | 54,5 | 57 | 68,4 | 55,5 |
| Reinheit des Isoproturons (%) | 93 | 96,5 | 97 | 98 | 98,5 |
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das als Lösungsmittel verwendete o-Dichlorbenzol durch Cyclohexan bzw. Dimethylformamid ersetzt wird. Sowohl die Ausbeute wie die Reinheit des erhaltenen Isoproturons entsprechen den dort erhaltenen Ergebnissen.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, die Reaktion wird bei 18O0C in o-Dichlorbenzol und bei 2050C in 1,3,5-Dichlorbenzol durchgeführt, wobei von 27g (0,2mol) Cumidin und 18g (0,3mol) Harnstoff bei einer Konzentration von 15% im Reaktionsmedium ausgegangen wird. Unter diesen Bedingungen ist die Ausbeute bei 205 und 180 0C nach 5 bzw. 7 h quantitativ.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das p-Cumidin durch eine entsprechende Menge an 3,4-Dichloranilin, 3-Chlor-4-methylanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin oder 3-Trifluormethylanilin und in einem Fall Dimethylamin durch N-Methyl-N-butylamin ersetzt wird.
Unter diesen Bedingungen sind erhältlich:
N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethylhamstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methyl-N'-n-butylharnstoff N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff und N-(3-Trifluormethylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff.
In Tabelle 3 sind für jedes Beispiel das als Ausgangsverbindungen verwendete substituierte Anilin und Dialkylamin, die Reaktionsdauer sowie die Ausbeute an entsprechendem substituierten Phenylharnstoff und seine Reinheit angegeben. Die Struktur der erhaltenen Phenylhamstoffe wurde durch Flüssigchromatographie, IR- und NMR-Spektrometrie bestätigt.
| Substitution des Anilins | Dialkylamin | Reaktionsdauer | Ausbeute (%) | Reinheit d. Stoffs (%) | Phenylharn-Fp. |
| 3,4-Dichlor | Dimethylamin | 6 h 30 mn | 82 | 99 | 156X |
| Methylbutylamin | 11h | 72 | 98 | 100X | |
| Chlor-4-methyl | Dimethylamin | 6h- | 71 | 97,5 | 147 X |
| Chlor-4-methoxy | Dimethylamin | 7h | 68 | 90 | 127 X |
| 3-Trifluormethyl | Dimethylamin | 13h | 76 | 98 | .163-164X |
Das Produkt wird durch Entfernen des o-Dichlorbenzols ausgefällt und in Hexan wiederaufgenommen.
Tabelle 3 zeigt deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung in großtechnischem Maßstab der wichtigsten handelsüblichen Phenylhamstoff-Herbizide geeignet ist.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung eines trisubstituierten N-Phenylharnstoffs, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Umsetzung gemäß folgendem Schema eines entsprechenden Anilins, von Harnstoff in einem molaren Überschuß von mindestens 1,1, bezogen auf das Anilin, und eines entsprechenden sekundären Amins in einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel bei einer Temperatur von 130—25O0C, wobei das Ammoniak bei seiner Entstehung entfernt wirdwobei bedeuten:X Halogen in Stellung 3 und/oder 4,η 0,1 oder2,R Ci-4-Alkyl, gegebenenfalls halogeniert, oder CM-Alkoxyin Stellung 3 oder 4 des Phenylkerns,
ρ Ooder 1, mit der Maßgabe, daß η und ρRiundR2 gleich oder verschieden, je Ci
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