FI84597B - Foerfarande foer framstaellning av en trisubstituerad fenylurea. - Google Patents

Description

1 84597

Trisubstituoidun fenyyliurean valmistusmenetelmä

Esillä oleva keksintö koskee uutta menetelmää trisubstituoidun N-fenyyliurean valmistamiseksi.

Tietyt fenyyliureat, joilla on substituentti fenyylirenkaassa, ovat tunnettuja yleisesti käytettyinä herbisideinä tai selektiivisesti vain joillekin viljelmille käytettyinä. Voidaan erikoisesti mainita N-(4-kloorifenyyli)-N,N'-dimetyyliurea (monuroni), N-(3,4-dikloorifenyyli)-N,N'-dimetyyliurea (diuroni), N-(4-iso-propyylifenyyli)-N,N'-dimetyyliurea (isoproturoni), N-(3,4-dikloorifenyyli )-N'-metyyli-N'-n-butyyliurea (neburoni), N-(3-kloo-ri-4-metyylifenyyli)-N,N'-dimetyyliurea (klooritoluroni), N-(3-kloori-4-metoksifenyyli)-N,N'-dimetyyliurea (metoksuroni), N-(3-trifluorimetyylifenyyli)-N,N'-dimetyyliurea (fluometuroni), N-(3,4-dikloorifenyyli)-N'-metyyli-N'-metoksiurea (linuroni).

Näitä yhdisteitä käytetään suuria määriä ja sen vuoksi niitä on valmistettava teollisten menetelmien avulla. Eniten käytetyssä menetelmässä annetaan sopivasti substituoidun fenyyli-isosyanaatin reagoida sopivan N,N-disubstituoidun amiinin kanssa. Tämä menetelmä antaa tavallisesti hyvät tulokset (tuotos, tuotteiden puhtaus). Valmistusketjuun kuitenkin kuuluu kyseessä olevan fenyyli-isosyanaatin valmistus, joka tapahtuu useimmiten antamalla fosgeenin vaikuttaa vastaavaan aniliiniin. Tässä reaktiossa tarvitaan laitteita, jotka vaativat turvatoimia ja vastaavasti investointeja johtuen fosgeenin syövyttävistä ja myrkyllisistä ominaisuuksista. Sitä paitsi ei vuodon riski ole näissäkään olosuhteissa olematon, vaan merkitsee ainaista uhkaa sekä työpaikalla että ympäristössä.

Tämän haitan välttämiseksi on ehdotettu N-fenyyli-N,N'-dimetyy-liureoiden, monuronin ja diuronin, valmistamista antamalla vastaavan aniliinin vaikuttaa ureaan alkoholin tai fenolin läsnäollessa ja antamalla sen jälkeen toisessa vaiheessa kaasumaisen dimetyyliamiinin vaikuttaa ja poistamalla muodostunut ammoniakki.

2 84597

Eräässä toisessa ehdotetussa menetelmässä annetaan näiden kolmen reagoivan aineen vaikuttaa samanaikaisesti, mutta tämä vaatii neljännen reagoivan aineen käyttämistä, nimittäin disymmetrisen dimetyyliurean ja työskentelemistä sulatetussa väliaineessa, mikä johtaa noin 70 % tuotoksiin eli riittämättömiin, taloudellista hyötyä tuottavaa työtä ajatellen.

US-patenttijulkaisussa 2 673 877 on esitetty kaksivaiheinen menetelmä tiettyjen klorofenyylidimetyyliureoiden valmistamiseksi. Menetelmän ensimmäisenä vaiheena on "ureareaktio", jossa lähtöaineena oleva aniliini, jossa klooriatomeja voi olla ainoastaan fenyylirenkaassa ja jota käytetään hapon suolan muodossa, reagoitetaan vesiliuoksessa urean kanssa lämpötilavälillä 70-105°C. Julkaisun mukaan selvästi yli 105°C:n lämpötiloja tulee välttää. Reaktiotuote, joka on veteen liukenematon, saostuu ja erotetaan suodattamalla tai sentrifugoimalla. Menetelmän toisessa vaiheessa erotettu, oleellisesti vedetön N-substituoimaton fenyy-liurea reagoitetaan "dimetyyliamiinireaktiolla" kaasumaisen dime-tyyliamiinin kanssa lämpötilavälillä 135-225°C inertissä liuotti-messa, kuten dimetyyliformamidissa, ortodiklorobentseenissä tai anisolissa, so. vedettömässä liuottimessa. Julkaisun kahdessa esimerkissä esitetyt saannot ovat 63 % ja 75 %, joskaan saannon puhtautta ei ole mainittu.

US-patenttijulkaisussa 2 768 971 on esitetty kaksivaiheinen menetelmä, jossa aniliini tai halogenoitu aniliini reagoitetaan ensin alkoholi- tai fenoliliuoksessa lämpötilassa 200-210eC stökiometrisen ureamäärän kanssa samalla poistaen ammoniakkia.

Kun ammoniakin kehitys on lakannut, johdetaan saatuun kuumaan seokseen vastaavaa mono- tai dialkyyliamiinia ja poistetaan alkoholi- tai fenoliliuotin täydellisesti tislaamalla.

DE-kuulutusjulkaisussa 1 064 051 on esitetty tiettyjen substitu-oitujen tai substituoimattomien fenyyliureoiden valmistus kaksivaiheisella menetelmällä, jossa urea reagoitetaan mono- tai dial-kyyliamiinin kanssa reaktion edellyttämässä moolisuhteessa ja saatu tuote reagoitetaan sen jälkeen sopivan aniliinin kanssa edelleen reaktion mukaisessa stökiometrisessä moolisuhteessa.

3 84597

Keksinnön tarkoituksena on muodostaa joidenkin edellä esitettyä tyyppiä olevien herbisidien kasvavan kysynnän tyydyttämiseksi sellainen menetelmä, jonka kaksoisetuna olisi samanaikaisesti sekä erinomaisen tuotoksen antava että hyvin puhdas tuote ja jossa menetelmässä ei olisi riskiä tehtaan henkilökunnalle eikä ympäristölle.

Nyt on keksitty, että tämä kaksoispäämäärä voidaan saavuttaa uuden menetelmän ansiosta, jossa ei käytetä fosgeeniä.

Tarkemmin sanottuna kyseessä oleva keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa trisubstituoitua N-fenyyliureaa ja jolle on tunnusomaista se, että annetaan reagoida samanaikaisesti vastaavan aniliinin, ylimäärin käytetyn urean, jota on moolisuhteessa ainakin 1,1 aniliiniin nähden, ja vastaavan sekundäärisen amiinin, liuottavassa väliaineessa, jossa ei ole hydrok-syyliryhmiä, lämpötilavälillä 160-225°C ja poistetaan ammoniakki sitä mukaa kuin sitä muodostuu seuraavan reaktiokaavion mukaan: xn -A Χη^Γ"λ A „ ^ y—NH2 + h2nconh2 + hn -► 'V-nhcon + 2nh3

Rp —Ά Rp'r2 jossa: X on halogeeniatomi, etupäässä kloori tai bromi, asennossa 3 ja/tai 4, n on kokonaisluku 0, 1 tai 2, R on alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti halogenoitu, tai alkoksiryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia, fenyylirenkaan asennossa 3 tai 4, p on kokonaisluku 0 tai 1, sillä lisäedellytyksellä, että n + p on korkeintaan 2, R^ ja R2, joko identtiset tai erilaiset, esittävät kumpikin alkyyliradikaalia, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai toinen niistä on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, ja toinen alkoksi, jossa on 1-4 hiiliatomia.

Keksintömme mukainen menetelmä eroaa olennaisesti edellä mainituissa viitejulkaisuissa esitetystä siinä, että se on yksivaiheinen, jolloin välituotetta ei tarvitse erottaa eikä suorittaa toista vaihetta, jossa olisi käytettävä eri liuotinta ja lämpöti- 4 84597 la-aluetta. Keksinnön mukainen menetelmä on toisin sanoen yksinkertaisempi, mikä on valmistusteknisestä näkökulmasta olennainen etu. Lisäksi keksinnön mukaisesti saatavan tuotteen saanto on korkea ja tuote on erittäin puhdasta.

Lähtöaineena käytetty aniliini valitaan etupäässä ryhmästä, johon kuuluvat p-kloorianiliini, 3,4-dikloorianiliini, 3-kloori-4-metyylianiliini, para-kumidiini, 3-kloori-4-metoksianiliini ja 3-trifluorimetyylianiliini.

Ureaa käytetään ylimäärin niin, että moolisuhde lähtöaineena käytettyyn aniliiniin nähden on ainakin 1,1, etupäässä 1,25-2.

Kaavassa Ν',N'-dialkyyliamiini on ainakin toinen radikaaleista ja R2, edullisesti metyyli. R^ ja R2 merkitsevät mieluimmin kumpikin metyyliradikaalia.

Reaktio suoritetaan liuottavassa väliaineessa, joka on inertti orgaaninen liuotin eikä sisällä kaavassaan hydroksyyliradikaalia. Käytetään polaarisia tai ei-polaarisia liuottimia, kuten amideja, esim. seuraavia: dimetyyliformamidi, dimetyyliasetamidi, ketonit, kuten sykloheksanoni, alifaattiset, mahdollisesti klooratut hiilivedyt, tai aromaattiset, mahdollisesti klooratut hiilivedyt, kuten tolueeni tai klooribentseenit, erikoisesti monoklooribent-seeni, ortodiklooribentseeni ja 1,3,5-triklooribentseeni.

Reagoivien aineiden konsentraatio liuottimessa voi vaihdella laajoissa rajoissa, esim. välillä 5-80 %. Se on riippuvainen liukenevaisuudesta, siis reagoivien aineiden ja liuottimen luonteesta. On havaittu, että hyviin tuloksiin päästään konsentraati-oilla 15-60 %.

Reaktio suoritetaan kuumentamalla lämpötilaan, joka on välillä 160-225°C. Alemmat lämpötilat antavat riittämättömän kinetiikan, kun taas liian korkeat lämpö 5 84597 tilat aiheuttavat vaikeasti hallittavat olosuhteet teollisuudessa ja huonomman tuottavuuden.

Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan hyvissä olosuhteissa atmosfäärin paineessa. Mutta ylipaineen ansiosta, joka johtuu dialkyyliamiinin osapaineesta tai reaktiolämpötilan kohoamisen aiheuttamasta autogeenisestä ylipaineesta, voidaan reaktion kestoaikaa lyhentää. Tämä ylipaine voi tavallisesti nousta jopa 10 atmosfääriin asti.

Edellä ilmoitetuissa olosuhteissa poistetaan ammoniakki sitä mukaa kuin sitä syntyy.

Peräkkäiset operaatiot ovat mahdollisia käyttämällä edellisen operaation emäliuoksia seuraavaan operaatioon.

Esimerkki 1; 500 ml:n vetoiseen nelikaulakolviin, joka on varustettu sekoittajalla ja jäähdyttäjällä, panostetaan 54 g (0,4 moolia) tislattua para-kumidiiniä, 36 g (0,6 moolia) ureaa eli 50 %:n ylimäärä laskettuna stökiömetrisestä määrästä, 200 g ortodiklooribent-seeniä. Seos nostetaan kiehumapisteeseen (180°C) ja johdetaan siihen kuplien 60-asteista dimetyyliamiinia. Annetaan reagoida noin 6 h ja lämpötila nousee tällöin 185°C:een. Muodostuva ammoniakki poistetaan sitä mukaa kuin sitä syntyy. Sen jälkeen lopetetaan kuumentaminen ja annetaan jäähtyä 100°C:een. Tällöin lopetetaan dimetyyliamiinin tulo (sen kokonaismäärä on 195 g) ja jäähdytetään vesihauteessa 20°C:een. Saadaan sakkaa joka suodatetaan, lingotaan, pestään kaksi kertaa ortodiklooribent-seenillä. Sakka otetaan uudelleen kylmään veteen, liuotin eroaa ja otetaan talteen haihduttaen sekoittamalla 100°C:ssa. Sitten jäähdytetään 20°C:een, suodatetaan, pestään vedellä ja kuivataan kuivausuunissa. Saadaan 61 g kuivaa ainetta, joka sisältää 59,2 g N-(p-isopropyylifenvyli)-N',N'-dimetyyliureaa (puhtaus-aste 97 %) ja 0,43 g bikumyylibiureettia.

Esimerkki 2:

Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että työskennellään sillä tavoin, että reaktiossa on fenvyliurean lopullisen 6 84597 konsentraation teoreettinen määrä 15 paino-%, ja 4 h lämpötilassa 180°C ja että ylimäärässä käytetyn urean määrää vaihdellaan. Yhdessä ainoassa työvaiheessa saadun aineen tuotokset ja puhtausaste on koottu seuraavaan taulukkoon 1:

Taulukko 1

Urean ylimäärä moolisuhteessa 1 1,10 1,25 1,50 2,0

Todellinen tuotos, % 55 57 72 73 69 IPU:n puhtaus- aste, % 70 93 94 98 99

Edellä olevasta taulukosta käy selvästi ilmi, että stökiömet-riset olosuhteet eivät ole hyvät tuotokseen nähden, eivätkä saadun aineen puhtauteen nähden ja että tarvitaan riittävä urean ylimäärä, jotta saataisiin teollisesti hyväksyttävät olosuhteet.

Esimerkki 3:

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta työskennellään siten, että reaktiossa on fenyyliurean lopullisen konsentraation teoreettinen määrä 45 paino-%, ja 10 h lämpötilassa 185-188°C ja että vaihdellaan ylimäärin käytetyn urean määrää. Yhdessä ainoassa työvaiheessa saadun aineen tuotokset ja puhtausaste ovat koottuina seuraavaan taulukkoon 2:

Taulukko 2

Urean ylimäärä moolisuhteessa 1 1,10 1,20 1,30 1,40

Todellinen tuotos, % 60 54,5 57 68,4 55,5

Isoproturonin puhtausaste, % 93 96,5 97 98 98,5 7 84597

Esimerkki 4:

Työskennellään, kuten esimerkissä 1 korvaten ortodikloori-bentseeni liuottimena sykloheksaanilla ja dimetyyliformami-dilla. Saadaan analogisia tuloksia sekä valmistetun isopro-turonin tuotoksen että puhtausasteen suhteen.

Esimerkki 5:

Menetellään, kuten esimerkissä 1, mutta työskennellen lämpötilassa 180°C, ortodiklooribentseenissä ja 205°C:ssa 1,3,5-triklooribentseenissä, lähtemällä 27 g:sta (0,2 moolia) kumidiiniä ja 18 g:sta (0,3 moolia) ureaa ja reagoivan aineen konsentraatiolla 15 % reaktioväliaineessa. Näissä olosuhteissa havaitaan, että lämpötiloissa 205°C ja 180°C tuotos on kvantitatiivinen vastaavasti 5 ja 7 h kuluttua.

Esimerkki 6:

Menetellään, kuten esimerkissä 1 ja korvataan para-kumidiini vastaavasti ekvimolaarisella määrällä 3,4-dikloorianiliinia, 3-kloori-4-metyylianiliinia, 3-kloori-4-metoksianiliinia tai 3-trifluorimetyylianiliinia ja eräässä tapauksessa korvataan dimetyyliamiini N-metyyli-N-butyyliamiinilla.

Näissä olosuhteissa saadaan vastaavasti: N-(3,4-dikloorifenyyli)-N',N'-dimetyyliureaa, N-(3,4-dikloorifenyyli)-N'-metyyli-N'-n-butyyliureaa, N-(3-kloori-4-metyylifenyyli)-N',N'-dimetyyliureaa, N-(3-kloori-4-metoksifenyyli)-N',N'-dimetyyliureaa, N-(3-trifluorimetyylifenyyli)-N',N'-dimetyyliureaa.

Seuraavassa taulukossa 3 ilmoitetaan kunkin esimerkin yhteydessä lähtöaineena käytetty substituoitu aniliini ja lähtöaineena käytetty dialkyyliamiini, reaktion kesto samoin kuin todellinen tuotos (TT) vastaavaa substituoitua fenyy-liureaa ja sen puhtausaste.

84597 8

Saatujen fenyyliureoiden rakenne on vahvistettu kromatogra-fialla nestefaasissa, infrapunaspektrometrian avulla ja NMRtn avulla.

Taulukko 3

Aniliinin Dialkyyli- Reaktio- TT-% Fenyyli- Sulamis- substituentti amiini aika (todel- urean puh- piste linen tausaste % _tuotos-%)_

Dimetyyli- 6 h 30 min 82 99 156°C

amiini 3,4-dikloori

Metyylibu- *

tyyliamiini 11 h 72 98 100°C

3-kloori-4- Dimetyyli- 6 h 71 97,5 147°C

metyyli amiini

3-kloori-4- Dimetyyli- 7 h 68 90 127°C

netoksi amiini

3-trlfluari- Dimetyyli- 13 h 76 98 163-164°C

metyyli amiini * aine saostuu, kun poistetaan ortodiklooribentseeni ja otetaan se uudelleen heksaaniin.

Tämä taulukko osoittaa selvästi, että keksinnön mukainen menetelmä soveltuu teollisissa olosuhteissa tärkeimpien kaupallisten herbisidisten fenyyliureoiden valmistukseen.

Claims (8)

9 84597

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa trisubstitu-oitua N-fenyyliureaa, tunnettu siitä, että annetaan reagoida samanaikaisesti vastaavan aniliinin, ylimäärin käytetyn urean, jota on moolisuhteessa ainakin 1,1 aniliiniin nähden, ja vastaavan sekundäärisen amiinin, liuottavassa väliaineessa, jossa ei ole hydroksyyliryhmiä, lämpötilavälillä 160-225eC ja poistetaan ammoniakki sitä mukaa kuin sitä muodostuu, seuraavan reaktiokaavion mukaan: Xn^~\ Λ -R1 ^ nh2 + h2nconh2 + hn -* sr? 'V-nhcon + 2nh3 rp nr2 Rp \=y nR2 jossa: X on halogeeniatomi asennossa 3 ja/tai 4, n on kokonaisluku 0, 1 tai 2, R on alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti halogenoitu, tai alkoksiryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia, fenyylirenkaan asennossa 3 tai 4, p on kokonaisluku 0 tai 1, sillä lisäedellytyksellä, että n + p on korkeintaan 2, Rl ja R2, joko identtiset tai erilaiset, esittävät kumpikin alkyyliradikaalia, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai toinen niistä on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia ja toinen alkok-si, jossa on 1-4 hiiliatomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan klooribentseenissä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että urean ja aniliinin moolisuhde on välillä 1,25-2.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X on klooriatomi.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tun- 10 84597 nettu siitä, että R on alkyyli, jossa on 1-3 hiiliatomia, ja p = 1.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin toinen ryhmistä R^ ja R2 on metyy-liradikaali.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X on klooriatomi ja R^ ja R2 merkitsevät kumpikin metyyliradikaalia.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että n = 0, R on isopropyyliradikaali asennossa 4 ja p = 1. il 84597