DD218828A5

DD218828A5 - Herbizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD218828A5
Application number: DD83254887A
Authority: DD
Inventors: Kurt H Pilgram; Richard D Skiles
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-09-20
Filing date: 1983-09-16
Publication date: 1985-02-20
Also published as: OA07532A; DK160424C; EP0107216A1; AU555945B2; ES525714A0; HU191635B; NO161854C; PT77346A; FI833337A; NO833369L; CS244429B2; ZW19983A1; FI833337A0; DE3366608D1; IE55945B1; NZ205640A; DK426883D0; ES8606294A1; ES8606302A1; NO161854B

Abstract

Eine herbizide Zusammensetzung enthaelt als Wirkstoff bestimmte 4(Benz(otri/imid)azol-1-yl)phenoxyalkansaeuren, Ester und Salze der Formel, worin Z Stickstoff oder CR3 ist; X Halogen ist und n gleich 0, 1 oder 2 ist, oder n gleich 1 und X Cyano, Methyl, Halogenmethyl, Methoxy, Halogenmethoxy, Methylthio, Halogenmethylthio, Methylsulfinyl, Halogenmethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Halogenmethylsulfonyl ist; R Methyl, Ethyl oder Methoxymethyl ist; m gleich 0, 1 oder 2 ist; R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkalimetall- oder Ammonium-(N(R2)4)-Ion ist, worin jedes R2 unabhaengig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist. Formel

Description

Herbizide Zusammensetzung und Verfahren zur Unterdrückung von unerwünschtem Pflanzenwachstum

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft eine herbizide Zusammensetzung und ein Verfahren zur Unterdrückung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Herbizide Zusammensetzungen sind bereits in großer Anzahl, bekannt.' Trotzdem besteht ein Bedarf an neuen,"verbesser^r ten Herbiziden. . . . ,· .'

' ' . - 2 - . Darlegung des Wesens der Erfindung;

Es wurde gefunden, daß bestimmte 4-(Benz(otri/imid)äzol-1- -yl)-phenoxyalkansauren, Ester und Salze das Wachstum von Pflanzen, auf die sie aufgebracht werden, nachteilig beeinflussen, und daher zur Bekämpfung des Wachstums unerwünschter Pflanzen von Interesse sind. Diese Verbindungen können durch die Formel: .

0 - CH - (CHpO_n, - COOR¹

dargestellt werden, worin Z Stickstoff oder CR ist; X Halogen ist und η gleich 0, 1 oder 2 ist oder η gleich 1 und X Cyano, Methyl, Hälogenmethyl, Methoxy, Halogenmethoxy, Methylthio, Halogenmethylthio, Methylsulfinyl, Halogenmethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Halogehmethylsulfonyl ist; R Methyl, Ethyl oder Methoxymethyl ist; m gleich 0, 1 oder 2 ist; R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkalimetall- oder Ammo-

2 2

nium (If(R )^,)-lon ist, worin jedes R unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;

3 ' ' '

und R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.

In diesen Verbindungen bezeichnen "Halogen" und "Halo" unter Brom» Chlor und Fluor ausgewähltes Halogen - wobei Fluor im allgemeinen bevorzugt wird; "Halogenmethyl⁶' umfaßt in jedem Fall mono-,· di» und Trihalogenmethyl»Komponenten*

Vorzugsweise ist η = 1 und wird X unter Fluor und Triflaprmethyl ausgewählt* •«obei das Letzter© besonders bevorzugt

Wenn η nicht gleich Oiat₉ können der (die) Substituent(en)X in der 4s 5» '6 oder 7-Stellung an die Benz imidazo!» oder Benzotriasql-»Komponente gebunden sein« Die besten Ergebnisse werden eraieltj w&nn η 's 0, 1 oder 2 und (ein) X in der 5-Stellung an die Benzimidazol- oder BenzptriaBOl-Komponente gebunden ist.

Die durch R vertretene Gruppe ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl, vor allem Methyl* R stellt vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl dar, Ea hat sich gezeigt, daß die Säuren die beste herbizide Wirksamkeit besitzen, und daher ist R vor allem Wasserstoff. Die Benzotriazole werden bevorzugt ι daher stellt Z vorzugsweise ein Stickstoffatom dar.

Die höchste Phytotoxizität scheinen die Verbindungen nach Formel I zii besitzen, in denen η gleich 1, m gleich 0 ist, X die in der 5-Stellung an, den Ring gebundene Trifluonaethyl-Komponente darstellt, Z Stickstoff ist, R Methyl oder Ethyl darstellt und R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt, so daß diese Unterklasse einen besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung darstellt. _; j

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I vsird eine Verbindung der Formel ,

worin η, m, X, R und R die oben erläuterten Bedeutungen haben, einer Cycllsierungsreaktlon unterzogen.

Derartige Reaktionen sind an sich bekannt und können nach einer beliebigen, Im Fachgebiet für die Herstellung von Imldazol- oder Triazolrlngen bekannten Art und Welse ausgeführt werden.

Die Verbindung der Formel· II wird vor allem entweder in eine Verbindung der Formel I, worin Z-N, umgewandelt, Indem sie einer Dlazotlerungsreaktion unterzogen wird, oder sie wird in eine Verbindung der Formel I, worin Z = CR^, umgewandelt, indem sie einer Kondensatlonereaktion mit einem Orthoalkanoat der Formel R^C(OR*) -3, worin R die oben erläuterte Bedeutung hat und a ' 'J ' . .·. · ' R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen ist, unterzogen wird, wobei jeder Umsetzung eine Umwandlung in eine andere Verbindung der Formel I folgt, wenn es verlangt wird.

Die Dlazotierungsreaktion wird vor allem durch Umsetzung mit einem Alkalimetallnitrit, z. B. NaNO₂, in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure, z. B* HCl oder HgSO^ ausgeführt. Am besten wird eine saure Lösung oder Suspension der Verbindung der Formel II, worin R vor allem eine C₁ ,-Alkylgruppe 1st, bei einer unter 25 ⁰C liegenden Temperatur, z. B. bei -5 bis 10 ⁰C, mit NaNOp behandelt. .

Die Kondensationsreaktion wird am zweckmäßigeten durch Erhitzen der Verbindung der Formel II, worin R vor allem eine C_1-,-Alkylgruppe ist, mit einem Überschuß von Orthoalkanoat vorgenommen, wobei Letzteres sowohl als Lösungemittel als auch als Reaktionsmittel dient.

Die Verbindungen der Formel II können durch Reduktion der entsprechenden Nitropheny!verbinddüngen der Formel:

Ö - CH - (0H₂)_m - COOR¹ (III)

hergestellt werden» Die Reduktion wird am zweckmäßigsten durqh Behandlung einer Lösung der SFitroverbindang in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran mit Wasserstoff unter Druck und einem Katalysator wie Holzkohle, die mit 10 lasset Palladium imprägniert isti unter Anwendung einer geeigneten Apparatur T»ie einem Parr-Schüttier, vorgenommen.

Die Nitroverbindungen der Formel III können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt vserden» Bs können die beiden¹ folgenden allgemeinen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel III angewandt werden, zum Beispiel«

(T) Behandlung eines substituierten-Phenola der Formeis

~" ^0H

mit einer Halogenalkansäure» einem Ester oder SaIs der Formel

halogen - CH - (CH₂)_m - COOR¹

"' ^R '. -. ' .

(2) Behandlung von Iitrohalogenb@mi der Formel

halogen . .' - ·. ν . (JI)

ι— ~f - '

'n ' ' ' . '. ^: . ^; · mit einem substituierten Anilin der Formel

In dem Fall» in dem m = 2 ist, besteht ©in-alternatives Verfahren zur Herateilung dee Vorläufers der Formel II darin« daß

zuerst das Alkensäure-Gegenstück hergestellt und dann katalytisch hydriert wird, wobei sowohl die Doppelbindung gesättigt und die Kitrokomponente zur Amlnokomponente reduziert wird.

1 1 '

Die Umwandlung einer Säure (R H) zu einem Bater (R »Alkyl) oder einem Salz und umgekehrt erfolgt durch herkömmliche Verfahrene . ' ' . . -

Wie oben erwähnt wurde, sind die neuen Verbindungen als Herblzide von Interesse. Daher betrifft die Erfindung die Anwendung der neuen Verbindungen als Herbizid und eine herbizide Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel I zusammen mit einem Trägermittel enthält. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstuma auf einer Stelle, das.in der Behandlung der Stelle mit einer erfIndungegemäßen Verbindung oder Zusammensetzung besteht. Die Anwendung kann in Vorauflauf-Form und in Nachauflauf-Form erfolgen. Die angewandte Dosismenge des Wirkstoffes kann zum Beispiel von 0,1 bis 10,0 kg/ha betragen.

Als Trägermittel in einer erfindungsgeraäßen Zusammensetzung; kann jedes Material dienen, mit dem der Wirkstoff zur Erleichterung der Aufbringung auf die zu behandelnde Stelle oder zur besseren Lagerung, Beförderung oder zum besseren Umgang damit formuliert werden kann. Als Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit dienen, sowie auch ein Material, das normalerweise gasförmig ist, das aber zur Bildung einer Flüssigkeit verdichtet wurde, und jedes der Trägermittel, die normalerweise zur Formulierung landwirtschaftlicher Zusammensetzung verwendet werden. Erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten vorzugsweise 0,5 bis 95 Massel Wirkstoff,

Geeignete feste Trägermittel umfassen natürliche und synthetische Tonarten und SiIloate, zum Beispiel natürliche Slllzlumdloxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilicate, zum BeispielTalkartenj Magnesium-Aluminlum-Sillcate, zum Beispiel Attapulgite und Vermiculite ι Aluminiumsilicate, zum Beispiel Kaolinite,

Montmorillonlte und Glimmerarten j Calciumcarbonati CalcLumsulfat, Ammoniumsulfat j synthetische hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate? Elemente wie Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid ,and Styrolpolymere und -copolymerej feste Polychlorphenolej Bitumen; Wachse, zum Beispiel Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse5 und feste Düngemittel, zum Beispiel Superphospate«

Geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser? Alkohole,, zum Beispiel Isopropanol und Glycole; Ketone, zum Beispiel Aeeton₉ Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether? aromatische und araliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle} und chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum ; Beispiel Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen und Trichlorethan« Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Zusammensetzungen für die Landwirtschaft werden oftmals in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert und anschließend vor Gebrauch vom Anwender verdünnt. Durch die Anwesenheit ^: geringer Mengen Trägermittel, bei dem es sich um einen oberflächenaktiven Stoff handelt, wird der VerdünhungsVorgang erleichtert. Daher ist vorzugsweise mindestens ein Trägermittel In.einer erfinduiigsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktiver Stoff« Die Zusammensetzung kann beispielsweise mindestens zwei Trägermittel enthalten, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktiver Stoff ist. '· .«

Als oberflächenaktiver Stoff kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel öder ein Hetzmittel dienenj es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninaulfonsäurenj die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxidj Fettsäureester von Glycerin, Sorbitol, Saccharose

oder Pentaerythritol; Kondensate dieser Stoffe mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxld; Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenole^, zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte t Alkall- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Hatriumsalze oder Schwefel- oder Sulfonsäureester, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natrlumalkyleulfate* Natrlumealze von sulfonierten^ Rizinusöl und Natrlumalkylarylsulfonate wie Natrlumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid· . ... .. .· '.-. '. . ' . ' \. ' ' .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suapenalonskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Oberflächenaktive Pulver enthalten normalerweise 25, 50 oder 75 Massel Wirkstoff und enthalten gewöhnlich außer dem festen inerten Trägermittel 3 bis 10 Massel Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel oder Haftmittel»' Stäubemittel werden normalerweise ala Staubkonzentrat formuliert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie das oberflächenaktive Pulver hat, aber kein Diapergiermittel enthält und am Einsatzort mit weiterem festem Trägermittel zur Gewinnung einer Zusammensetzung verdünnt wird, die gewöhnlich ¹/2 bis 10 Massel Wirkstoff enthält· Granulate werden normalerweise so hergestellt, daß sie eine zwischen 10 und 100 BS-Maschen (1,676 bis 0,152 mm) liegende Größe haben, und sie können durch Agglomerations- oder Imprägnlerungatechniken hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate V2 bis 75 Massel Wirkstoff und O bis 10 Massel Zusatzstoffe viie Stabilisierungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Modlfikatoren für langsame Freisetzung und Bindemittel enthalten. Die sogenannten "trocken fließfähigen Pulver" bestehen aus verhältnismäßig kleinen Granulaten, die eine relativ hohe Konzentration von Wirkstoff aufweisen. Emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise außer einem Lösungsmittel und, wenn erforderlich, einem Verschnittmittel 10 bla 50 Masse^/Vol Wirkstoff, 2 bis 20

Maase^/Vol Emulgiermittel und 0 bis 20 Massel andere Zusatzstoffe ν»ie Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Korrosionsachutzmittele Suapensionskonzentrate werden gewöhnlich so gemischt, daß. sie ein haltbares, nicht ausfällendes fließfähiges Produkt ergeben und daß sie gewöhnlich 10 bis 75 Massel Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Massel andere Zusatzstoffe wie Antischaummittel» Korrosionsschatzmittel, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Haftmittel enthalten, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; in der Formulierung können bestimmte organische Feststoffe anorganischer Salze gelöst vor*- handen sein, die die Verhinderung der Sedimentation unterstützen oder als Frostschutzmittel für das Wasser dienen.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die duroh Verdünnen eines erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Pulvera oder Konzentrates mit Wasser gewonnen wurden, liegen gleichfalls im Geltungsbereich der" Erfindung. Die Emulsionen können vom Typ Wasser-in-Öl oder vom Typ Öl-in-Wasser sein und können eine dicke "mayonnaiseart ige" Konsistenz haften»

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Bestandteile, zum Beispiel andere Verbindungen, die herbizide, insektizide oder fungizide Eigenschaften besitzen, enthalten.

Ausführungabe!spiele t

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung· In federn Fall wurde die Identität des Produktes und jedes etwa auftretenden Zwischenproduktes durch entsprechende chemische und Spektralanalysen' bestätigt.

Beispiel 1 - Ethyl 2-(4~(5-trifluormθthyl)benzotriazol-1-yl)-pheno:]cy)propionat

Ein Gemisch von 222,5 g4-Chlor-3-nltrobenzotrifluorid und 109 g p-Aminophenol in 500 ml Isopropylalkohol wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Danach wurden 101 g Triethylamin

zugesetzt, das Gemisch wurde 2,5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und dann zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde mit 1000 ml'Ether behandelt. Die ether!sehe.Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit 600 ml Hexan verdünnt. Das resultierende Gemisch wurde durch Sillcagel filtriert, und das Piltret wurde eingeengt und ergab 4^l-Hydroxy-2-nitro-4-(trifluormethyl>diphenylamin (JA) In Form eines roten Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 133 ⁰C.

Bin Gemisch von 29,8 g JA, 18,4 g Ethyl 2-bromproplonat, 14 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 300 ml 2-Butanon wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, in Wasser gegossen, und das resultierende Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet (Mp¹SO^), filtriert und eingeengt. Die Rekristallisation des Rückstandes aus Ether/Hexan ergab Ethyl2-(4-(2-nitro-4"-(trifluormethyl)phenylamino)phenoxy)-proplonat (JB) in Form eines kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 63 ⁰C. JB in Tetrahydrofuran wurde mit Wasserstoff (2,8 atm Ί Druck in einem Parr-Schüttler, 10 % Palladium^auf-Kohle-Katalysator) behandelt und ergab Ethyl 2-(4-(2-amino-4-(trifluormethyl)phenylamino)phenoxy)proplonat (1C) in Form eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 78 C.

Eine lösung von 2,1 g ifatriumnitrit in 25 ml Wasser wurde tropfenweise in einem Zeitraum von 5 Minuten zu einer gerührten Lösung von 7,4 g JC! in 150 ml 12 $iger Salzsäure bei 0 C gegeben. Das Gemisch wurde zum Erwärmen auf Raumtemperatur stehen gelassen und wurde 24 Stunden lang gerührt» Danach wurde es mit 200 ml Wasser verdünnt and mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wurde getrocknet (MgSO^), filtriert und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde auf Sillcagel absorbiert und chromatographiert, wobei ein 2%15«33 V/V/V Gemisch von Tetrahydrofuran, Ethylacetat und Hexan (anschließend Lösungsmittel A genannt) als Eluierüngsmittel verwendet wurde und χ In Form eines _(i bernsteinfarbenen Sirups gewonnen wurde. JB wurde gleichfalls .jwit Hilfe eines alternativen Verfahrens wie folgt hergestellt! Ein Gemisch von 28 g 4-iUtrophenol, 36 g Ethyl 2-bromproplonat,

27,6 g Kaliumcarbonat und 500 ml Butanon wurde gerührt und 17 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das resultierende Gemisch wurde mit 500 ml Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Per Extrakt wurde in einem Drehverdampfer eingeengt, and der Rückstand wurde aus Ether-Hexan ,rekristallisiert und ergab Ethyl 2-(4-nitrophenoxy)proplonat (JD) in Form eines" gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 56 0.

Durch die Hydrierung von JD (wie bei der Herstellung von JC beschrieben) wurde Ethyl 2-(4-aminophenoxy)propionat (JJJ) in Form βΐηββ viskosen Öles gewonnen.

Eine Lösung von 209 g JE» 111 g Triethylamin und 225,5 g 4»0hlor-3-nitrobenzotrifluorid in 600 ml 2-Butanon wurde 24 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, und anschließend in einem Drehverdampfer eingeengt. Der ölige Rückstand wurde in 1200 ml Ether gelöst j die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO^) und eingeengt* Durch Reinigung mit Hilfe der Silicagel-Chromatographie (Eluierungsmittels Lösungsmittel A) wurde JB gewonnen.

Beispiel 2 - 2-(4-(5-TrifIuormethyl)benzotrta25ol-1-yl)phenoxy)-tiropionaäure (2) ' ,,· , ;_iinii. _iimii-

Eine Lösung, von 2 g Kaliumhydroxid in 2 ml Wasser wurde zu einer Lösung von 4,2 g J₁ in 25 ml Ethanol gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 15 Minuten lang auf einem Dampfbad erhitzt, anschließend wurde das Ethanol in einem Drehverdampfer verdampft. Der Rückstand wurde in 25 ml Wasser gelöst? dl® resultierende Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet (MgSO₄^), filtriert und eingeengt· Der zurückgebliebene Feststoff wurde aus Ether-Hexan rekristallisiert und ergab 2 in Form eines gräulichen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 125 C.

Beispiel ß - Ethyl 2-(4-(5-trifluormethyl)benzotriazol-1-»yl)-phenoxy)butanoat (3)

Ein Gemisch von 14,9 g JA, 14,8 g Ethyl-2-brombutyrat, 18,8 g Kaliumcarbonat und 150 ml Butanon wurde gerührt und 8 Stunden

lang water Rückfluß gekocht, mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet (MgSCK), filtriert und in einem Drehverdampfer eingeengt, um Ethyl 2-(4-(2~nitro~4«(triflaormethyl)phenylamino)phenoxy)-butyrat (JA) in Form eines viskosen Öles zu gewinnen.

Durch Hydrierung von JA nach der Beschreibung in Beispiel 1 wurde Ethyl 2~(4r(2~amino~4-(trifluormethyl)phenylamino)phenoxy)-butyrat (JB) in Form eines viskosen Öles gewonnen»

Eine Lösung von 2,1 g Natriuranitrit in 10 ml Wasser wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 5*0 g JB in 150 ml 12 -#1-ger Salzsäure bei 5 C gegeben* Das resultierende Gemisch wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt, mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert« Der Ether wurde aus dem Extrakt verdampfts und der Rückstand wurde über Silioagel chroraatographiertj, wobei ein 20»4? 1 V/V/V Gemisch von Hexan, Ethylacetat und Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel verwendet wurde, so daß J in Form einer rötlichen sirupartigen Flüssigkeit gewonnen wurde, .

'MXM^kA "~ 2-(4-(5-Trifluormethyl)benzotriazol~1-yl)phenoxy)-butansäure (4)

Der in Beispiel 3 hergestellte Ester wurde mit Hilfe eines Verfahrens, das dem in Beispiel 2 beschriebenen analog ist, hydrolysiert, so daß ein gräulicher feststoff mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 125 ⁰C gewonnen wurde.

Bjjs^iel^ - Methyl 3-methoxy-2-(4-(5-trifiuormethyl)benzotriazol· .1-.y 1).Phenoxy)pro^lpnat, ji5)

480% QuecksilberdD-acetat wurden zu einer Lösung von 139 g Methylacrylät in 170 ml Methanol gegeben» Das resultierende Gemisch wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt· Zu dem in einem Eisbad gekühlten Gemisch wurde eine Lösung von 100 g Kaliumbromid in 600 ml Wasser gegeben« Das gebildete schwere öl wurde von dem Gemisch abgetrennt und mit Chloroform extra-

hiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewasohen» getrocknet (MgSO^) und filtriert. Das Filtrat wurde auf 60 ⁰C erhitzt, und 36,9 g Brom wurden tropfenweise in einem Zeitraum von 2 Stunden zagegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 5 C gekühlt und in einem Drehverdampfer eingeengt« Der flüssige Rückstand wurde destilliert und ergab 2-Brora-3-nieth.oxyproplonat (j>A) mit einem Siedepunkt von 69 bis 72 ⁰C (3 bis 5 Torr).

Ein Gemisch von 69 g ^A und 104 g tA, 45 g Kaliumcarbonat und 1000 ml 2-Butanon wurde gerührt und 3 Tage lang unter Rückfluß gekocht. Das Produkt Methyl 2~(4-(2-nttro~4-(trifluormethyl)~3-methoxypropionat (j>B) wurde in Form eines Feststoffee mit einem Schmelzpunkt von 57 ⁰G mit Hilfe von für die Isolierung von JlB beschriebenen Verfahren gewonnen.

Eine Lösung von 17 g j5B in 100 ml Tetrahydrofuran wurde mit Wasserstoff (2,8 atm Wasserstoffdruck, Parr-Schüttler, 10 $ Palladium-auf-Kohle-Katalysator) behandelt, um Methyl 2~(4-(2-amlno-4-(trifluormethyl)phenylamino)phenoxy)-3~inethoxypropionat (jj>C) in Form eines Öles zu gewinnen.

Ein Gemisch von 10,5 g jJC und 50 ml konzentrierter Salzsäure wurde auf 60 ⁰C erhitzt, und bei seiner Abkühlung auf 5 ⁰C wurde eine Lösung von 2,1 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Ether extrahiert« Der Extrakt wurde eingeengt, und der Rückstand wurde über SiIicagel Chromatograph!ert und ergab j> In Form eines gräulichen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 92 °0»

Beispiel 6 - 3-Methoxy-2-(4-(5-(trifluormethyl)benzotriazol-1-yl)phenoxy)propionsäure (6)

Mit Hilfe eines Beispiel 2 analogen Verfahrens wurde die Verbindung j> in die entsprechende Säure (G), einen farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 142 C umgewandelt.

Be j spiel „J - 2~(4-(5~Fluorbenzotriazol-1-yl)pnenoxy)propion-

- · ' _aäü.re_;·; (7) . „ ,',,,',. , „ ,',„ '' ^:

2,5 g Natriumhydridpaste (60 fa in Mineralöl) wurde portionsweise zu einer gerührten Lös ung von 9,9 g 2,5-Dlfluomitrobenzol and 12,7 g JJ in 200 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 24 Stunden lang auf 160 bis 170 C gehalten, danach gekühlt, mit 1000 ml Wasser verdünnt und mit Ether extrahierte Der Extrakt wurde auf Silicagel chromatographiert und ergab Ethyl 2-(4»(4-fluor-2-nltrophenylamino)phenoxy)propionat als viskoses öl.

Eine Lösung von 13,0 g Jk in 150 ml Tetrahydrofuran, die 3₉7 g 10 % P&lladiiim-auf-Kohle-Katalysator enthielt, wurde auf einem Parr-Schüttler bei einem Wasserstoffdruok von 2»8 atm hydrierte lach 3 Stunden veurde das Gemisch filtriert und das Filtrat unter reduziertem Druck eingeengte Bei dem zurückgebliebenen öl handelte es sich um Ethyl 2-(4~(2-amlno-4~fluorphenylamino^phenoxy)proplonat (TB)_β

Eine Lösung von '2,1. g Katriumnitrit in 25 ml Wasser ^urde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von-6,7- g TB in 150 ml 12 'SSiger'Salzsäure bei 2 C gegeben» Das resultierende Gemisch wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert« Die Rekristallisation des Filterkuchena aus E-ther/Hexan'ergab 2 ^ⁿ Form eines feststoff es mit einem Schmelz punkt von 164 bis 166 ⁰C.

S - Ethyl -2-(4^(5-trifluormethyl)benzimidasol-1-yl-

phenoxy^propjonat

5,3 g von'JK* wurden in 50 ml Triethylorthoformiat gelöst, die Lösung veurde 1 Stunde lang unter Rückfluß gekocht und dann un ter reduziertem Druck eingeengte Der Rückstand, ein Öl, wurde über Silicagel unter Verwendung von Lösungsmittel A als Eluie rungsmittel chromatographiert, um 8 in Form einer viskosen Flüssigkeit zu gewinnen«,

- iff-

.Beispiel 9 - 2-(4-(5-Trifluo:methyl)benzimldazol-1--yl)phenoxy)-proplonaäure

Ein Gemiach von 3,7 g 8, 0,39 g Natriumhydroxid und 50 ml Ethanol wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß gekocht, anschließend wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Durch Einengung des Etherextrakte*s wurde 2 ⁱⁿ Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 181 bis 182 ⁰C gewonnen.

Beispiele 10 und 11 - Ethyl 2-4-(2-methyl-5-(trifluormethyl)~

benzimidazol-i-yDphenoxyJproplonat (10).

Ethyl 2-(4-(2~ethyl-5-(trifluormethyl)-benzimidazol-1-yl)phenoxy)proplonat (11)

10 wurde in Form 6ines Öles aus JC und Trlethylorthoacetat hergestellt, und JJ wurde in Form eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 66 bis 68'⁰C aus JC anö* Triethylorthöproplonat nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt."

Beispiel 12 - 2-(4-(2-Methyl-5-(trifluormethyl)benBimidazol-1-yl)phenoxy)propionsäure (12)

Λ2 wurde in Form eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 107 °C aus JO mit rens hergestellt.

107 °C aus 10 mit Hilfe des in Beispiel<'9 beschriebenen Verfah-

Belsplel 13 - Ethyl 2-(4-(2-methyl-5-(trifluormethyl)benzimida-

zol-1-yl)phenoxy)butyrat (13)

Ein Gemisch von 14,9 g JA, 14,8 g Ethyl-2-brombutyrati 18,8 g Kaliumcarbonat und 150 ml Butanon wurde gerührt und 18 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.- Das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Der, Etherextrakt wurde getrocknet (MgSO^), filtriert und In einem Drehverdampfer eingeengt, so daß Ethyl 2-(4-(2-nitro-4-(trifluormethyl)phenylamino)phenoxy)butyrat'(J^2A) In Form eines viskosen Öles gewonnen wurde.

Die Hydrierung von V£k nach der Beschreibung in Beispiel 1 ergab Ethyl 2-(4-(2"-ejnino~4-(trifluonnethyl)phenylamino)phenoxy)batyrat (JL2§) in Form eines viskosen

Eine Lösung von 7 g Jjffi *-ⁿ 50 ml Triethylorthoaeetat wurde 2 Standen lang auf 140 G gehalten« Das resultierende Gemisch*wurde auf Raumtemperatur gekühlt, auf Silicagel absorbiert und unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Eluierungsmittels chromatographierts, so daß JJ3 in Form eines viskosen Öles gewonnen wurde«, · ..

- ' ' '.'· ' *,- ' - . - '* '^: . . J

i Ethyl .i'(A^(5rtrifXvLOTmeth^l)}i$iixiMiaa»oi^^jl)^ phenoxy)biityrat'; ^_n _{iit m > in mi};_iin ; \ ; _i -

wurde in Form eines Öles aus JJ3B und Triethylorthoformiat nach der für die Herstellung von IJ aus IJB beschriebenen Verfahrensweise hergestellt» ' . · ·

2-(4-(2-Hethyl-5-trlflaonaethyl)benslmldazol-1-yl)-

Der in Beispiel 13 hergestellte Ester wurde nach der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise hydrolysiert und ergab Jj? in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von

2-(4-(5-(TrIfluo.imethyDbensimiclazol-i-yDphenoxy)-

wurde' als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 215 C

aus JJ; mit Hilfe der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise

hergestellt» ' ' ' . : ·

Methyl 2-([4-(2-met'hyi-5-(triflaoxme't;hyl)benzl-

(17)

"m IHIII Ml

Ein©'Lösung von 7 g 5C in 25 ml Triethylorthoacetat wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das resultierende Gemisch wurde in einem Drehverdampfer ©ingeengt und über Silicagel chro-

It

' ' ' - ti -' ·. .·.

matographiert, so daß JJ in Form eines viskosen Öles gewonnen wurde.

Beispiel 18 - ^-U-^-y yDphenoxy^-niethoxypropionaäure (18)

Der Ester JJ wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 zu der Säure JiJ hydrolysiert, so daß ein schwach gelbbrauner Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 112 ⁰G gewonnen wurde.

Beispiel 19 - Ethyl ^-U-^-

zol-1-yl)phenoxy)pentanoat (19)

Ein Gemisch von 56,2 g trans-2-Pentensäure und 100 g N-Bromsuccinimid in 1000 ml Kohlenstofftetrachlorid wurde gerührt und 24 Stunden lang unter Rückfluß gekocht» Das resultierende Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert· Dae Piltrat wurde zu einem Volumen von etwa 300 ml eingeengt,, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, um trans-4-Brom«2-pentensäure in Form eines weißen Peststoffes (JjJA) mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 80 ⁰C zu gewinnen.

25 g Chlorwasserstoff wurden in eine Lösung von 139»2 g 19A in 1000 ml Ethanol eingeleitet. Das resultierende Gemisch wurde 36 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, in einem Drehverdampfer eingeengt, mit Eiswasser vermischt und mit Ether extrahiert. Eer Extrakt wurde bis zur Neutralität mit wäßrigem Natriurahydrogencarbonat gewaschen, getrocknet (MgSO^) und eingeengt. Der flüssige Rückstand wurde der fraktionellen Destillation unterzogen und ergab Ethyl 4-brom-2-pentenoat (JJj[B) in Porm einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 82 Q (1,8 Torr).

Ein Gemisch von 71,5 g JA, 45,Og Jj-IB, 33 g Kaliumcarbonat und 800 ml 2-Butanon wurde gerührt und 24 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das resultierende Gemisch wurde halbiert. Eine Hälfte wurde zur Trockne eingeengt, der Rückstand wurde mit ither verdünnt und mit 2,5 SSiger Natriumhydroxidlösung ge-

"schüttelt* Die Etherphase wurde abgetrennt, der Ether wurde ▼erdampft and der Rückstand über SiIicagel chromatographiert, so daß Ethyl 4^ra(4"=^>(2-nitro-4-(trifluoi^nethyl)phenylamino)phenoxy)-2-pentemoat (JJC) in Form eines viskosen Öles gewonnen wurde.

23 g „Xü and 16_S8 g Kaliumcarbonat warden der zweiten Hälfte des obigen Gemische, zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 8 Stunden lang unter-Rüokfluß gekocht« Das Gemiseh wurde zur Trockne e ingeengt₉; der Rückatand vjurde mit Ether und Wasser gemischt, erwärmt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Salzsäure angesäuert* Die Etherphase wurde abgetrennt» eingeengt und über SiIioagel-chromatographiert, ßo daß 4™(4-»(2~Witro-4~ ("trifluoxmethyl.)phenylamino)phenoxy-2-pentensäare' (J^S) in Form eines viskosen'Öles gewonnen wurde. ·'·'..

iⁿ Lösung:in Tetrahydrofuran wurde auf einen Parr-Schüttler gegeben und mit Wasserstoff·(2,8 atm Wasserstoffdruck, Parr-Schüttlerj 10 % Palladium-auf»Kohle-Katalysator) behandelt, so daß '4-(4-(2~,Amino-^t4-(trifluormethyl)ph.enylamino)phenoxy)pentansäurs (19B) in Form eines Öles gewonnen wurde_e

Sine Lösung von 3s1 g Λ^Β Ln 50 ml Triethylorthoacetat wurde 2 Standen lang unter Rückfluß gekocht« Das resultierende Gemisch wurde in einem Drehverdampfer eingeengt» und der Rückstand wurde über Silicagel chromatographiert,-so daß-V^ Ln Form eines viskosen Öles gewonnen wurde«

0 - 4-(4-(-2-Methyl-5-(triflttorittethyl)bene

Der Ester JJ wrde mit Hilfe der Verfahrensvielse von Beispiel 9 hydrolysiert und ergab 20 in Form eines weißen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 68 G₁

2-(4-(2-methyl-5-flaorbenelmldaaol'r1-yl)-

J3h.eno3C.y..).prp.pi-onat (21) ''_{: ι}

Eine Löaung von 4,28 g TB in 45 g Trlethylorthoapetat wurde

2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das resultierende Gemisch wurde unter reduziertem Druck eingeengt, und der Rückstand wurde über Sllicagel Chromatographiert und ergab 2± in Form eines kristallinen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 71 C,

Beispiel 22: Herblzide Wirksamkeit

Bei den folgenden Versuchen wurden folgende Pflanzenarten getestet:

BG - Hühnerhirse - Eohinoohloa orua-galll CG - Bluthirse - Digitarla sangulnalls DB - Dachtrespe - Bromus teetor um YF - Gllb-Fennich - Setarla luteacens RP - Bogenamarant - Aaaranthua retroflexus SP - Sichelschote - Cassia obtualfolla VL - Wolliges Honiggras - AbutHon theophrastl GC - Gartenkresse - Lepidium SatIvtun JG - Sudangras - Sorghum halepenae

Versuchsdurohführung

Die herbizide Vorauflauf (Boden)-Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen wurde dadurch beurteilt, daß Samen von Hühnerhirse, Gartenkresse, Dachtrespe, Wolligem Honiggras, Gilb-Fennich und Sichelschote in Reagensgläser mit einer Nenngröße von 25 χ 200 mm, die zu etwa Dreiviertel mit unbehandelter Erde gefüllt waren, gepflanzt und in jedem Fall oben mit etwa 2,5 cm Erde, die mit bestimmten Mengen der Verauchsverbindung behandelt worden war, bedeckt wurden· Die in die Hühnerhirse- und Kressesamen enthaltenden Röhrchen gefüllte behandelte Erde Enthielt 1 Milligramm Versuchsverbindung Je Röhrchen, und sie enthielt 0,1 Milligramm Versucheverbindung in denjenigen Röhrchen, in denen sich die Samen der anderen Pflanzenarten befanden. Die Doaismengen betrugen etwa 25 bzw. 2»5 kg Testverbindung je Hektar. Die Samen wurden oben auf die behandelte Erde gelegt und mit etwa 1,5 enr unbehandelter Erde bedeckt. Die bepflanzte Erde wurde 9 bis 10 Tage lang unter regulierten Bedingungen von Temperatur, Feuchtigkeit und Licht gehalten. Das Ausmaß

... IXi ' .

. . · - ., .- te - - ·

der Keimling und des Wachstums wurde in jedem Röhrchen mit Hilfe der Standardskala von O bis 9 des European Weed Research Council (BIRG) (Europäischer Rat für Unkrautforschung) beurteilt.

Die herbizide Uachauflauf (Blattwerk)-Wirkeamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen wurde in der Form ermittelt, daß 6 Tage alte Pflanzen von Sudangras, 9 Tage alte Pflanzen von Wolligem Honiggras, 9 Tage alte Pflanzen von Gilb-Pennich und 9 Tage alte Pflanzen von Sichelschote bis zum Ablaufen mit einer flüssigen Formulierung der Testverbindung gespritzt wurden. Die Pflanzen von Bluthirse und Bogenamarant wurden mit 2,4 Millilitern einer 0,25 $igen Lösung (etwa 11 kg/ha) gespritzt, und die anderen Pflanzen wurden mit 2,4 Millilitern einer 0,025 %lgen Lösung ( etwa' 1,1 kg/ha) gespritzt. Die gespritzten Pflanzen wurden 7 bis θ Tage lang unter regulierten Bedingungen von Temperatur, Feuchtigkeit und Licht gehalten, und anschließend wurde die Wirkung der Testverbindung visuell beurteilt, wobei die Ergebnisse nach der oben beschriebenen Skala von 0 bis 9 bewertet wurden·

Die Ergebnisse der Versuche, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich ihrer herbiziden Vorauflauf- und Nachauflauf -Wirksamkeit durchgeführt wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. ' . ' - '·.

Tabelle I

	BG	Vorauflauf	DB	VL	YP	SP	CG	RP	Nachaufleuf	VL	YP	SP	I
Verbindung	8		7	O	7	O	9	8		2	8	O	%
von Beispiel	9	GC	7	4	7	2 -	9	9	JG	3	9	4	I
2	7	4	6	O	6	O	9	6	9	2	8	2
2	9	.7.	6	3	7	O	8	8	9	3	8	VJl
1	7	3	O	2	O	3	8	8	9	O	2	2
4	7	8	3	4	O	2	7	VJl	9	O	2	2
&	8	.5	3	O	4	O	O	3	6	O	O	3
6	6	7	O	O	O	O	9	8	6	CVl	4	VJl
2	8	9	6	O	O	2	7	7	O	2	5	5
8	7	6	O	2	O	O	9	9 ·	7	2 "	8	2
I	0	8	O	O	O	O	3	6	7	3	O	2
JO	9	4	VJl	3	5	2	8	7	9	2	6	1
11	0	4	O	O	O	O	8	3	O	O	2	:' 2 "
12	6						8
	,0						7

Tabelle I (Fortsetzung)

- · .

BG

GG

Vorauflauf

-

VL

YP

SP

CG

Näohasifleaf

JG

VL

CVj

SP

Verbindung

O

5

O

7

3

CVl

2

.2 \

von Beispiel

7

DB

O

, O

b

8

KP

7

2

O

2

H

7

8

O

1

6

1

O

2

15

4

O

2

O

4

2

d ,

O

l£

O

2

O

3

2

. O

3

O

12

O

6

2

O

O '

2

9

O

18

O

—

O

5

4 .

O

O-

O

H

O

ο

β

4

1

3

CVl

20 -

O

9

21

O

8

Claims

' ^: ' . . - 23 -

' ... ' · .. ' -^: .' i) 1. Herbizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie zumindest ein Hilfs- und/oder Trägermittel und als Wirkstoff eine Verbindung der Formel

.0 - CH- (CH₂)_m - COOR¹ (I)
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß η = 1 und X unter Fluor und Trifluormethyl ausgewählt ist.
3. Zusammensetzung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß η = 1 oder 2 (ein) X in der 5Steilung an die Benzimidazol- oder Benzotriazol-Komponente

. gebunden ist.

3' ' 6 Kohlenstoffatomen ist;, und R Wasserstoff, Methyl

oder Ethyl ist.

· 3 < enthält, worin Z Stickstoff oder CR ist; X Halogen ist und η gleich 0, 1 oder 2 ist oder η gleich 1 und X Cyano, Methyl, Halogenmethyl, .Methoxy, Halogen-· methoxy, Methylthio, Halogenmethylthio,.Methylsulfinyl, Halogenmethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Halogenmethylsulfonyl ist; R Methyl, Ethyl oder Metho

xymethyl ist; m gleich 0, 1 oder 2 ist; R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Al-

kalimetall- oder Ammonium (N(R )_A-Ion ist, worin

ρ τ"

jedes R unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis
4. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß R eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.
5. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 4, gekenn-

zeichnet dadurch, daß R Wasserstoff, Methyl oder
Ethyl darstellt.
6«, Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß m = 0.
7. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet
dadurch, daß sie mindestens zwei Trägermittel enthält, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktives Mittel ist.
8. Verfahren zur Unterdrückung von unerwünschtem Pflanzenwachstum auf einer Stelle, gekennzeichnet dadurch, daß die Stelle mit einer Verbindung nach Punkt 1 oder einer Zusammensetzung nach Punkt T. behandelt wird.