NO161854B - 4-(benzotriazol-1-yl)-fenoksy- og 4-(benzimidazol-1-yl)-fenoksy-alkansyre og herbicid preparat inneholdende slike forbindelser. - Google Patents

4-(benzotriazol-1-yl)-fenoksy- og 4-(benzimidazol-1-yl)-fenoksy-alkansyre og herbicid preparat inneholdende slike forbindelser. Download PDF

Info

Publication number
NO161854B
NO161854B NO833369A NO833369A NO161854B NO 161854 B NO161854 B NO 161854B NO 833369 A NO833369 A NO 833369A NO 833369 A NO833369 A NO 833369A NO 161854 B NO161854 B NO 161854B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
phenoxy
compound
ethyl
trifluoromethyl
methyl
Prior art date
Application number
NO833369A
Other languages
English (en)
Other versions
NO161854C (no
NO833369L (no
Inventor
Kurt Hans Pilgram
Richard Daniel Skiles
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/419,865 external-priority patent/US4439226A/en
Priority claimed from US06/419,860 external-priority patent/US4452626A/en
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NO833369L publication Critical patent/NO833369L/no
Publication of NO161854B publication Critical patent/NO161854B/no
Publication of NO161854C publication Critical patent/NO161854C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/56—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/08—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår nye heterocykliske fenoksyalkan-syre-derivater og herbicide preparater som inneholder slike.
Det er blitt funnet at visse 4-(benztriazol-l-yl)fenoksy-
og 4-(benzimidazol-l-yl)fenoksy-alkansyrer og estere derav ugunstig påvirker veksten av planter og er således av interesse ved bekjempelse av veksten av uønskede planter.
Oppfinnelsen angår 4-(benztriazol-l-yl)fenoksy- og 4-(benzimidazol-l-yl)fenoksy-alkansyrer, karakterisert ved at de har formelen
hvor Z er nitrogen eller CR<3>; X er halogen eller trifluormetyl;
R er metyl, etyl eller metoksymetyl; m er 0 eller 2, idet R er metyl når m er 2; R<1> er hydrogen eller alkyl med 1-4 karbonatomer; og R<3> er hydrogen, metyl eller etyl.
I disse forbindelser angir "halogen" halogen valgt blant brom, klor og fluor, hvorav fluor vanligvis er foretrukket.
Den gruppe som er representert ved R, er fortrinnsvis
metyl eller etyl, spesielt metyl. R<1> representerer fortrinns-
vis hydrogen, metyl eller etyl. Syrene har vist seg å ha den beste herbicide aktivitet, og R<1> er derfor spesielt hydrogen. Benzotriazolene er foretrukket, slik at Z representerer spesielt et nitrogenatom.
Den høyeste fytotoksisitet har vist seg å finnes hos forbindelsene ifølge formel I hvor m er 0, X representerer trifluormetylgruppen, Z er nitrogen, R representerer metyl eller etyl og R<1> representerer hydrogen, metyl eller etyl, slik at denne underklasse danner en spesielt foretrukket utførelses-form av oppfinnelsen.
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at en forbindelse med formelen
j
i
hvor m, X, R og R<1> har de betydninger som er beskrevet ovenfor, underkastes en cykliseringsreaksjon.
Slike reaksjoner er i og for seg kjente og kan utføres på !en hvilken som helst egnet måte kjent på området for å danne imidazol- eller triazol-ringer. <1> Spesielt foretrekkes en cykliseringsprosess hvor forbindelsen ifølge formel II omdannes enten til en forbindelse jifølge formel I hvor Z = N, ved at den underkastes en diazoteringsreaksjon, eller en forbindelse ifølge formel I hvor i;t ,I Z = CRJ - i, ved at den under_ kaste.s en kondensasjonsreaksjon med et ortoalkanat med formel R<3>C(0R<4>)3, hvor R<3> har den betydning som er beskrevet ovenfor og R<4> er en alkylgruppe med 1-4 karbon-iatomer, og hver reaksjon etterfølges av en omdannelse til en annen forbindelse ifølge formel I, hvis ønskelig.
Spesielt utføres diazoteringsreaksjonen ved omsetting med et alkalimetallnitritt, f.eks. NaN02, i nærvær av en van-
i
dig mineralsyre, f.eks. HC1 eller I^SO^. Mest foretrukket behandler man en syreoppløsning eller -suspensjon av forbindelsen ifølge formel II, hvor R"<*>" er spesielt en C^_^alkylgruppe, ved en temperatur på under 25°C, f.eks. ved -5-10°C, med NaN02.
Kondensasjonsreaksjonen utføres passende ved oppvarming av forbindelsen ifølge formel II, hvor B?" er spesielt en C^_4~ alkylgruppe, med et overskudd av ortoalkanatet, idet det sist-nevnte anvendes som løsningsmiddel såvel som reaktant.
Forbindelsene ifølge formel II kan fremstilles ved reduk-sjon av de tilsvarende nitrofenylforbindelser med formel:
Reduksjonen utføres passende ved behandling av en oppløsning
av nitroforbindelsen i et inert løsningsmiddel såsom tetrahydrofuran med hydrogen under trykk , med en katalysator, f.eks. trekull impregnert med 10 vekt% palladium, under anvendelse av et egnet apparat såsom en Parr-ryl^temaskin.
Nitroforbindelsen ifølge formel III kan fremstilles ved fremgangsmåter som i og for seg er kjente. De følgende to generelle fremgangsmåter kan anvendes til fremstilling av forbindelser ifølge formel III, for eksempel:
(1) Behandling av en substituert fenol med formel
med en halogenalkansyre, ester eller salt med formelen halogen
og
l! (2) Behandling av nitrohalogenbenzen med formelen med et substituert anilin med formelen
I det tilfelle hvor m = 2 er en alternativ fremgangsmåte til fremstilling av fo^^lperen ifølge formel II å fremstille alkensyre-motstykket først og deretter hydrogenere katalytisk, idet både dobbeltbindinge» mettes og nitrogruppen reduseres til aminogruppen.
!' Omdannelse av en syre (R<1> = H) til en ester (R<1> = alkyl) eller et salt, og vice versa, utføres ved konvensjonelle fremgangsmåter .
Som nevnt ovenfor, er forbindelsene ifølge oppfinnelsen av interesse som herbicider. Følgelig innbefatter oppfinnelsen et ijherbicid preparat som omfatter en forbindelse ifølge formel I sammen med en bærer.
Ved bekjempelse av uønsket plantevekst kan anvendelsen av preparatet ifølge oppfinnelsen skje før spiring eller etter jspiring. Den dose av aktiv bestanddel som anvendes, kan for eksempel være fra 0,1 til 10,0 kg/ha.
En bærer i et preparat ifølge oppfinnelsen er et hvilket ijsom helst materiale med hvilket den aktive bestanddel utformes slik at påføringen på det sted som skal behandles, lettes, ieller slik at lagring, transport eller håndtering lettes.
jEn bærer kan være et fast stoff eller en væske, innbefattende et materiale som i alminnelighet er gassformig, men som
i!
er blitt komprimert under dannelse av en væske, og det kan anvendes hvilke som helst av de bærere som i alminnelighet anvendes ved utforming av landbrukspreparater. Fortrinnsvis inneholder preparater ifølge oppfinnelsen 0,5-95 vekt% aktiv bestanddel.
Egnede faststoff-bærere innbefatter naturlige og syntetiske leirarter og silikater, for eksempel naturlige silika-arter såsom diatoméjord; magnesiumsilikat, for eksempel talkarter; magnesiumaluminiumsilikater, for eksempel attapul-gitter og vermikulitter; aluminiumsilikater, for eksempel kaolinitter, montmorillonitter og glimmer; kalsiumkarbonat; kalsiumsulfat, ammoniumsulfat; syntetiske hydratiserte sili-siumoksyder og syntetiske kalsium- eller aluminiumsilikater; elementer, for eksempel karbon og svovel; naturlige og syntetiske harpikser, for eksempel coumaron-harpikser, pylyvinyl-klorid, og styren-polymerer og -kopolymerer; faststoff-poly-klorfenoler; biturnen; voksarter, for eksempel bivoks, paraf-finvoks og klorerte mineralvokser; og faststoff-kunstgjødsel, for eksempel superfosfater.
Egnede flytende bærere innbefatter vann; alkoholer, for eksempel isopropanol og glykoler; ketoner, for eksempel ace-ton, metyletylketon, metylisobutylketon og cykloheksanon; etere; aromatiske eller aralifatiske hydrokarboner, for eksempel benzen, toluen og xylen; petroleumfraksjoner, for eksempel kerosin og lette mineraloljer; og klorerte hydrokarboner, for eksempel karbontetraklorid, perkloretylen og trikloretan. Blandinger av forskjellige væsker er ofte hensiktsmessige.
Landbrukspreparater blir ofte utformet og transportert i konsentrert form som deretter fortynnes av brukeren før på-føring. Tilstedeværelse av små mengder bærer som er et overflateaktivt middel, letter denne fortynningsprosess. Således er fortrinnsvis minst én bærer i et preparat ifølge oppfinnelsen et overflateaktivt middel. For eksempel kan preparatet inneholde minst to bærere, idet minst én av disse er et overflateaktivt middel.
Et overflateaktivt middel kan være et emulgeringsmiddel, et dispergeringsmiddel eller et fuktemiddel; det kan være ikke-ionisk eller ionisk. Eksempler på egnede overflateak-tive midler innbefatter natrium- eller kalsiumsaltene av polyakrylsyrer og ligninsulfonsyrer; kondensasjonsproduktene av fettsyrer eller alifatiske aminer eller amider inneholdende minst 12 karbonatomer i molekylet med etylenoksyd og/eller propylenoksyd; fettsyreestere av glycerol, sorbitan, sakka-rose eller pentaerytritol; kondensater av disse med etylenoksyd og/eller propylenoksyd; kondensasjonsprodukter av fett-alkoholer eller alkylfenoler, for eksempel p-oktylfenol eller p-oktylkresol, med etylenoksyd og/eller propylenoksyd; sulfa-ter eller sulfonater av disse kondensasjonsprodukter; alkali-eller jordalkali-metallsalter, fortrinnsvis natriumsalter, eller svovel- eller sulfonsyreestere inneholdende minst 10 jkarbonatomer i molekylet, for eksempel natriumlaurylsulfat, natrium-sek.-alkylsulfater, natriumsalter av sulfonert ricinus-olje og natriumalkylarylsulfonater såsom natriumdodecylbenzen-sulfonat; og polymerer av etylenoksyd og kopolymerer av etylenoksyd og propylenoksyd.
' Preparatene ifølge oppfinnelsen kan for eksempel utformes som fuktbare pulvere, støv, granuler, oppløsninger, emulger-bart konsentrat, emulsjoner, suspensjons-konsentrater og aerosoler. Fuktbare pulvere inneholder vanligvis 25, 50 eller 75 vekt% aktiv bestanddel og inneholder vanligvis i tillegg til inert faststoffbærer 3-10 vekt% stabiliseringsmiddel : (-midler) og/eller andre additiver såsom inntrengningsmidler eller klebemidler. Støv utformes vanligvis som støvkonsentrat med en lignende sammensetning som fuktbare pulvere men uten dispergeringsmiddel, og fortynnes på anvendel-sesstedet med ytterligere faststoff-bærer under dannelse av et middel som vanligvis inneholder 1/2-10 vekt% aktiv bestanddel. Granuler fremstilles vanligvis slik at de får en stør--t reise på mellom 10 og 100 BS-mesh (1,676-0,152 mm), og kan fremstilles ved agglomererings-eller impregnerings teknikker. I Vanligvis vil granuler inneholde 1/2-75 vekt% aktiv bestanddel og 0-10 vekt% additiver såsom stabiliseringsmidler, over-flateaktive midler, langsomt-frigivelses-modifiseringsmidler i og bindemidler. De såkalte "tørre strømbare pulvere" består av forholdsvis små granuler med en forholdsvis høy konsentrasjon av aktiv bestanddel. Emulgerbare konsentrater inneholder vanligvis, i tillegg til et løsningsmiddel og, hvor nødvendig,
et ko-løsningsmiddel, 10-50 vekt/volum-% aktiv bestanddel,
2-20 vekt/volum-% emulgeringsmidler og 0-20% av andre til-setningsstoffer såsom stabiliseringsmidler, inntrengningsmidler og korrosjonsinhibitorer. Suspensjonskonsentrater er vanligvis sammensatt for oppnåelse av et stabilt, ikke-sedimenterende strømbart produkt og inneholder vanligvis 10-7 5 vekt% suspenderende midler såsom beskyttende kolloider og tiksotrope midler, 0-10 vekt% av andre additiver såsom avskummingsmidler, korrosjonsinhibitorer, stabiliseringsmidler, inntrengningsmidler og klebemidler, og vann eller en organisk væske hvori den aktive bestanddel er ho-vedsakelig uløselig; visse organiske faststoffer av uorga-
niske salter kan være tilstede oppløst i preparatet for å
hjelpe på forhindring av sedimentering eller som antifrost-midler for vann.
Vandige dispersjoner og emulsjoner, for eksempel preparater oppnådd ved fortynning av et fuktbart pulver eller et konsentrat ifølge oppfinnelsen med vann, er også innenfor den foreliggende oppfinnelses ramme. De nevnte emulsjoner kan være av typen vann-i-olje eller olje-i-vann og kan ha en tykk "majones"-lignende konsistens.
Preparatene ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre bestanddeler, for eksempel andre forbindelser som har herbicide, insekticide eller fungicide egenskaper.
De følgende Eksempler illustrerer oppfinnelsen. I hvert tilfelle ble produktets og et hvilket som helst mellomprodukts identitet bekreftet ved passende kjemiske og spektral-analyser.
Eksempel 1 - Etyl-2-(4-(5-(trifluormetyl)benzotriazol-l-yl-fenoksy)- propionat ( 1)
En blanding av 222,5 g 4-klor-3-nitrobenzotrifluorid og
109 g p-aminofenol i 500 ml isopropylalkohol ble kokt under til-bakeløp i 8 timer. Deretter ble 101 g trietylamin tilsatt, blandingen ble kokt under tilbakeløp i 2,5 timer og så konsentrert til tørrhet. Residuet ble behandlet med 1000 ml eter. Eterfasen ble fraskilt, vasket med vann og fortynnet med 600 ml heksan. Den resulterende blanding ble filtrert gjennom silikagel, og filtratet ble konsentrert under oppnåelse av 4'-hydroksy-2-nitro-4-(trifluormetyl)difenylamin (IA) som et rødt faststoff, smp.
130-133°C.
En blanding av 29,8 g av Forbindelse IA, 18,4 g etyl-2-brompropionat, 14 g vannfritt kaliumkarbonat og 300 ml 2-butanon ble kokt under tilbakeløp i 6 timer, hellet i vann, og den resulterende blanding ble ekstrahert med eter. Ekstraktet ble tørket (MgS04), filtrert og konsentrert. Rekrystallisering av residuet fra eter/heksan ga etyl-2-(4-(2-nitro-4-(trifluormetyl)fenylamino)fenoksy)-propionat (IB) som et krystallinsk faststoff, smp. 61-63°C. Forbindelse IB, i tetrahydrofuran, ble behandlet med hydrogen (2,8 atm. trykk i en Parr-rystemaskin, 10% palladium-på-karbon-katalysator), under oppnåelse av etyl-2-(4-(2-amino-4-(trifluormetyl)-fenylamino)fenoksy)-propionat (1C) som et faststoff, smp. 78°C.
En oppløsning av 2,1 g natriumnitritt i 25 ml vann ble tilsatt dråpe for dråpe i løpet av et tidsrom på 5 minutter i
til en omrørt oppløsning av 7,4 g av Forbindelse 1C i 150 ml 12% saltsyre ved 0°C. Blandingen fikk så oppvarmes til rom-, temperatur og ble omrørt i 24 timer. Den ble så fortynnet med 200 ml vann og ekstrahert med eter. Eterekstraktet ble tør-ket (MgS04), filtrert og konsentrert til tørrhet. Residuet ble absorbert på silikagel og kromatografert under anvendelse åv en blanding av tetrahydrofuran, etylacetat og heksan i
i
forholdet 2:15:33 (volumdeler) (i det følgende betegnet som Løsningsmiddel A) under oppnåelse av Forbindelse 1, som en iravgul sirup. Forbindelse IB ble også fremstilt ved en alternativ fremgangsmåte, som følger: En blanding av 28 g 4-hitrofenol, 36 g etyl-2-brompropionat, 27,6 g kaliumkarbonat og 500 ml butanon ble omrørt og kokt under tilbakeløp i 17 timer. Den resulterende blanding ble fortynnet med 500 ml vann og ekstrahert med eter. Ekstraktet ble konsentrert i et roterende fordampningsapparat, og residuet ble rekrystallisert fra eter-heksan under oppnåelse av etyl-2-(4-nitro-fenoksy)-propionat (ID) som et gult faststoff, smp. 55-56°C. Hydrogenering av Forbindelse ID (som beskrevet i forbindelse med fremstillingen av Forbindelse 1C) ga etyl-2-(4-aminofenoksy)propionat (1E) som en viskøs olje.
j En oppløsning av 209 g av Forbindelse 1E, 111 g trietyl-
amin og 225,5 g 4-klor-3-nitribenzotrifluorid i 600 ml 2-butanon ble kokt under tilbakeløp i 24 timer og deretter konsentrert i et roterende fordampningsapparat. Det olje-aktige residuum ble oppløst i 1200 ml eter; oppløsningen ble vasket med vann, tørket (MgSO^) og konsentrert. Rensning ved silikagelkromatografi (elueringsmiddel: Løsningsmiddel A) ga Forbindelse IB.
Eksempel 2 - 2-(4-(5-(trifluormetyl)benzotriazol-l-yl)-fenoksy) propionsyre ( 2)
En oppløsning av 2 g kaliumhydroksyd i 2 ml vann ble tilsatt til en oppløsning av 4,2 g av Forbindelse 1 i 25 ml etanol. Den resulterende blanding ble oppvarmet på dampbad i 15 minutter, og deretter ble etanolen fordampet i en roterende fordamper. Residuet ble oppløst i 25 ml vann; den resulterende oppløsning ble surgjort med saltsyre og ekstrahert med eter. Ekstraktet ble tørket (MgS04), filtrert og konsentrert. Residual-faststoffet ble rekrystallisert fra eter-heksan under oppnåelse av Forbindelse 2, som et varmhvitt faststoff, smp. 122-125°C.
Eksempel 3 - Etyl-2-(4-(5-(trifluormetyl)benzotriazol-l-yl)-fenoksy) butanat ( 3)
En blanding av 14,9 g av Forbindelse IA, 14,8 g etyl-2-brom-butyrat, 18,8 g kaliumkarbonat og 150 ml butanon ble omrørt og kokt under tilbakeløp i 8 timer, fortynnet med vann, surgjort med saltsyre og ekstrahert med eter. Ekstraktet ble tørket (MgS04), filtrert og konsentrert i et roterende fordampningsapparat under oppnåelse av etyl-2-(4-(2-nitro-4-(trifluormetyl)fenylamino)fenoksy)butyrat (3A) som en viskøs olje.
Hydrogenering av Forbindelse 3A som beskrevet i Eksempel
1 ga etyl-2-(4-(2-amino-4-(trifluormetyl)fenylamino)fenoksy)-butyrat (3B) som en viskøs olje.
En oppløsning av 2,1 g natriumnitritt i 10 ml vann ble tilsatt dråpe for dråpe til en omrørt oppløsning av 5,0 g av Forbindelse 3B i 150 ml 12% saltsyre ved 5°C. Den resulterende blanding ble omrørt ved romtemperatur i 2 dager, fortynnet med 100 ml vann og ekstrahert med eter. Eteren ble fordampet fra ekstraktet, og residuet ble kromatografert
I
over silikagel under anvendelse av en blanding av heksan, etylacetat og tetrahydrofuran i forholdet 20/4/1 (volumdeler), under oppnåelse av Forbindelse 3 som en rødlig, sirupaktig væske.
Eksempel 4 - 2-(4-(5-trifluormetyl)benzotriazol-l-yl)fenoksy)-smørsyre ( 4)
Esteren som ble fremstilt i Eksempel 3, ble hydrolysert
ved en fremgangsmåte analog til den som er beskrevet i Eksempel 2, under oppnåelse av et varmhvitt faststoff med smel-tepunkt 122-125°C.
Eksempel 5 - Metyl-3-metoksy-2-(4-(5-trifluormetyl)-benzotriazol- l- yl)- fenoksy) propionat ( 5)
480 g merkuriacetat ble tilsatt til en oppløsning av 139 g metylakrylat i 170 ml metanol. Den resulterende blanding ble omrørt i 3 dager ved romtemperatur. Til blandingen, avkjølt i et isbad, ble det tilsatt en oppløsning av 100 g kalium-bromid i 600 ml vann. En tykk olje ble dannet, og den ble skilt fra blandingen og ble ekstrahert med kloroform. Ekstraktet ble vasket med vann, tørket (MgS04) og filtrert. Filtratet ble oppvarmet til 60°C, og 36,9 g brom ble tilsatt dråpe for dråpe i løpet av et 2-timers tidsrom. Den resulterende blanding ble avkjølt til 5°C og konsentrert i et roterende fordampningsapparat. Væskeresiduet ble destillert under oppnåelse av metyl-2-brom-3-metoksypropionat (5A), kokepkt. 69-72°C (3-5 torr).
En blanding av 69 g av Forbindelse 5A og 104 g av Forbindelse IA, 45 g kaliumkarbonat og 1000 ml 2-butanon ble omrørt og kokt under tilbakeløp i 3 dager. Produktet, metyl-2-(4-(2-nitro-4-(trifluormetyl)-3-metoksy-propionat (5B) ble oppnådd som et faststoff, sm.p. 57°C, ved fremgangsmåter som er beskrevet for isolering av Forbindelse IB.
En oppløsning av 17 g av Forbindelse 5B i 100 ml tetrahydrofuran ble behandlet med hydrogen (2,8 atm hydrogentrykk, Parr-rystemaskin, 10% palladium-på-trekull-katalysator) under oppnåelse av metyl-2-(4-(2-amino-4-(trifluormetyl)fenylamino)-fenoksy)-3-metoksypropionat (5C) som en olje.
En blanding av 10,5 g av Forbindelse 5C og 50 ml konsentrert saltsyre ble oppvarmet til 60°C, og mens den ble avkjølt til 5°C,ble en oppløsning av 2,1 g natriumnitritt i 10 ml vann tilsatt dråpe for dråpe. Den resulterende blanding ble om-rørt ved romtemperatur i 18 timer, og ble deretter ekstrahert med eter. Ekstraktet ble konsentrert, og residuet ble kromatografert over silikagel under oppnåelse av Forbindelse 5 som et varmhvitt faststoff, smp. 89-92°C.
Eksempel 6 - 3-metoksy-2-(4-(5-(trifluormetyl)benzotriazol-1- yl)- fenoksy) propionsyre ( 6)
Ved en fremgangsmåte analog til Eksempel 2 ble Forbindelse 5 omdannet til den korresponderende syre (6), et farge-løst faststoff, smp. 139-142°C.
Eksempel 7 - 2-(4-(5-fluorbenzotriazol-l-yl)fenoksy)propion-syre ( 7)
2,5 g natriumhydridpasta (60% i mineralolje) ble tilsatt i porsjoner til en omrørt oppløsning av 9,9 g 2,5-difluor-nitrobenzen og 12,7 av Forbindelse 1E i 200 ml dimetylsulf-oksyd. Den resulterende blanding ble holdt på 160-170°C i 24 timer, ble deretter avkjølt, fortynnet med 1000 ml vann og ekstrahert med eter. Ekstraktet ble kromatografert på silikagel under oppnåelse av etyl-2-(4-(4-fluor-2-nitrofenyl-amino)-fenoksy)propionat (7A) som en viskøs olje.
En oppløsning av 13,0 g av Forbindelse 7A i 150 ml tetrahydrofuran inneholdende 3,7 g 10% palladium-på-trekull-katalysator ble hydrogenert på en Parr-rystemaskin ved 2,8 atm hydrogentrykk. Etter 3 timer ble blandingen filtrert, og filtratet ble konsentrert under redusert trykk. Residual-oljen var etyl-2-(4-(2-amino-4-fluorfenylamino)fenoksy)propi-onat (7B) .
En oppløsning av 2,1 g natriumnitritt i 25 ml vann ble tilsatt dråpe for dråpe til en omrørt oppløsning av 6,7 g av Forbindelse 7B i 150 ml 12% saltsyre ved 2°C. Den resulte-rendeblanding ble omrørt ved romtemperatur i 12 timer, og ble deretter filtrert. Rekrystallisering av filterkaken fra eter/heksan ga Forbindelse 7 som et faststoff, smp. 164-166°C.
Eksempel 8 - Etyl-2-(4-(5-trifluormetyl)benzimidazol-l-yl-fenoksy)- propionat ( 8)
5,3 g av Forbindelse 1C ble oppløst i 50 ml trietylortoformiat, oppløsningen ble kokt under tilbakeløp i 1 time og deretter konsentrert under redusert trykk. Residuet, en olje, ble kromatografert over silikagel under anvendelse av Løsningsmiddel A som elueringsmiddel, under oppnåelse av Forbindelse 8 som en viskøs væske.
Eksempel 9 - 2-(4-(5-(trifluormetyl)benzimidazol-l-yl)-fenoksy)-propionsyre ( 9)
En blanding av 3,7 g av Forbindelse 8, 0,39 g natrium-hydroksyd og 50 ml etanol ble kokt under tilbakeløp i to timer og ble deretter avkjølt til romtemperatur, surgjort med saltsyre og ekstrahert med eter. Konsentrasjon av eterekstraktet ga Forbindelse 9 som et hvitt faststoff, smp. 181-182°C.
Eksempler 10 og 11 - Etyl-2-(4-(2-metyl-5-(trifluormetyl)-benzimidazol-l-yl)fenoksy)propionat (10). Etyl-2-(4-(2-etyl-5-(trifluormetyl)-benzimidazol- l- yl) fenoksy) propionat ( 11)
Forbindelse 10 ble fremstilt som olje ut fra Forbindelse 1C og trietyl-ortoacetat og Forbindelse 11 ble fremstilt som faststoff, smp. 66-68°C, ut fra Forbindelse 1C og trietyl-ortopropionat ved den fremgangsmåte som er beskrevet i Eksempel 8.
Eksempel 12 - 2-(4-(2-metyl-5-(trifluormetyl)benzimidazol-1- yl) fenoksy)- propionsyre ( 12)
Forbindelse 12 ble fremstilt som faststoff, smp. 107°C,
ut fra Forbindelse 10 ved den fremgangsmåte som er beskrevet i Eksempel 9.
Eksempel 13 - Etyl-2-(4-(2-metyl-5-(trifluormetyl)-benzimidazol-1- yl)- fenoksy) butyrat ( 13)
En blanding av 14,9 g av Forbindelse IA, 14,8 g etyl-2-brombutyrat, 18,8 g kaliumkarbonat og 150 ml butanon ble om-rørt og kokt under tilbakeløp i 8 timer. Blandingen ble deretter fortynnet med vann, surgjort med saltsyre og ekstrahert med eter. Eterekstraktet ble tørket (MgSO^), filtrert og konsentrert i et roterende fordampningsapparat under oppnå-
else av etyl-2-(4-(2-nitro-4-(trifluormetyl)fenylamino)-fenoksy)butyrat (13A) som en viskøs olje.
Hydrogenering av Forbindelse 13A som beskrevet i Eksem-
pel 1 ga etyl-2-(4-(2-amino-4-(trifluormetyl)fenylamino)fenoksy)-butyrat (13B) som en viskøs olje.
En oppløsning av 7 g av Forbindelse 13B i 50 ml trietyl-ortoacetat ble oppvarmet ved 140°C i 2 timer. Den resulterende blanding ble avkjølt til romtemperatur, absorbert på silikagel og kromatografert under anvendelse av det elueringsmiddel som er beskrevet i Eksempel 1, under oppnåelse av Forbindelse 13 som en viskøs olje.
Eksempel 14 - Etyl-2-(4-(5-trifluormetyl)benzimidazol-l-yl)-fenoksy) butyrat
Forbindelse 14 ble fremstilt som en olje ut fra Forbindelse 13B og trietylortoformiat ved den fremgangsmåte som er beskrevet for fremstilling av Forbindelse 13 ut fra Forbindelse 13B.
Eksempel 15 - 2-(4-(2-metyl-5-(trif luo:metyl) benzimidazol-1- yl) fenoksy) smørsyre ( 15)
Esteren som ble fremstilt i Eksempel 13, ble hydrolysert
ved fremgangsmåten som er beskrevet i Eksempel 9, idet man fikk Forbindelse 15 som et hvitt faststoff, smp. 98°C.
Eksempel 16 - 2-(4-(5-(trifluormetyl)benzimidazol-l-yl)-fenoksy) smørsyre ( 16)
Forbindelse 16 ble fremstilt som et faststoff, smp. 214-215°C, ut fra Forbindelse 14, ved den fremgangsmåte som er beskrevet i Eksempel 9.
Eksempel 17 - Metyl-2-(4-(2-mety1-5-(trifluormetyl)benzimi-dazol- l- yl) fenoksy)- 3- metoksypropionat ( 17)
En oppløsning av 7 g av Forbindelse 5C i 25 ml trietyl-ortoacetat ble kokt under tilbakeløp i 4 timer. Den resulterende blanding ble konsentrert i et roterende fordampningsapparat og kromatografert over silikagel under oppnåelse av Forbindelse 17 som en viskøs olje.
Eksempel 18 - 2-(4-(2-metyl-5-(trifluormetyl)benzimidazol-1-yl)- fenoksy)- 3- metoksypropionsyre ( 18)
Esteren 17 ble hydrolysert til syren 18 ved fremgangsmåten ifølge Eksempel 2, under oppnåelse av et lysbrunt krystallinsk faststoff, smp. 111-112°C.
Eksempel 19 - Etyl-4-(4-(2-metyl-5-(trifluormetyl)benzimida-zol- l- yl)- fenoksy) pentanat ( 19)
En blanding av 56,2 g trans-2-pentensyre og 100 g N-brom-suksinimid i .1000 ml karbontetraklorid ble omrørt og kokt under tilbakeløp i 24 timer. Den resulterende blanding ble avkjølt til romtemperatur og filtrert. Filtratet ble konsentrert til et volum på ca. 300 ml, avkjølt til romtemperatur og filtrert under oppnåelse av trans-4-brom-2-pentensyre som et hvitt, krystallinsk faststoff (19A), smp. 78-80°C. 25 g hydrogenklorid ble innført i en oppløsning av 139,2 g av Forbindelse 19A i 1000 ml etanol. Den resulterende blanding ble kokt under tilbakeløp i 36 timer, konsentrert i et roterende fordampningsapparat, blandet med isvann og ekstrahert med eter. Ekstraktet ble vasket til nøytralitet med van-dig natriumbikarbonat, tørket (MgSO^) og konsentrert. Væskeresiduet ble fraksjonelt destillert under oppnåelse av etyl-4-brom-2-pentenat (19B) som en fargeløs væske, kokepkt. 82°C (1,8 torr).
En blanding av 71,5 g av Forbindelse IA, 45,0 g av Forbindelse 19B, 33 g kaliumkarbonat og 800 ml 2-butanon ble om-rørt og kokt under tilbakeløp i 24 timer. Den resulterende blanding ble delt i to halvdeler. En halvdel ble konsentrert til tørrhet, residuet ble fortynnet med eter og rystet med 2,5% natriumhydroksydoppløsning. Eterfasen ble fraskilt, eteren ble dampet av og residuet ble kromatografert over silikagel under oppnåelse av etyl-4-(4-(2-nitro-4-(trifluormetyl)-fenylamino)-fenoksy)-2-pentenat (19C) som en viskøs olje.
23 g av Forbindelse 19B og 16,8 g kaliumkarbonat ble tilsatt til den annen halvdel av den ovennevnte blanding, og den resulterende blanding ble kokt under tilbakeløp i 8 timer. Blandingen ble konsentrert til tørrhet, residuet ble blandet med eter og vann, oppvarmet og deretter avkjølt til romtemperatur og surgjort med saltsyre. Eterfasen ble fraskilt, konsentrert og kromatografert over silikagel under oppnåelse av 4-(4-(2-nitro-4-(trifluormetyl)fenylamino)fenoksy)-2-pentensyre (19D) som en viskøs olje.
Forbindelse 19D i en oppløsning av tetrahydrofuran ble anbrakt på en Parr-rystemaskin og behandlet med hydrogen (2,8 atm hydrogentrykk, Parr-rystemaskin, 10% palladium-på-trekull-katalysator) under oppnåelse av 4-(4-(2-amino-4-(trifluormetyl)fenylamino)fenoksy)pentansyre (19E) som en olje.
En oppløsning av 3,1 g av Forbindelse 19E i 50 ml trietyl-ortoacetat ble kokt under tilbakeløp i 2 timer. Den re-sultérende blanding ble konsentrert i et roterende fordampningsapparat, og residuet ble kromatografert over silikagel under oppnåelse av Forbindelse 19, som en viskøs olje.
Eksempel 20 - 4-(4-(2-mety1-5-(trifluormetyl)benzimidazol-1-yl)- fenoksy) pentansyre ( 20)
Esteren 19 ble hydrolysert ved fremgangsmåten ifølge Eksempel 9 under oppnåelse av Forbindelse 20, som et hvitt faststoff, smp. 67-68°C.
Eksempel 21 - Etyl-2-(4- (2-metyl-5-fluorbenzimidazol-l-yl)-fenoksy) propionat ( 21)
En oppløsning av 4,28 g av Forbindelse 7B i 45 g trietyl-ortoacetat ble kokt under tilbakeløp i 2 timer. Den resulterende blanding ble konsentrert under redusert trykk, og residuet ble kromatografert over silikagel under oppnåelse av Forbindelse 21 som et krystallinsk faststoff, smp. 69-71°C.
Eksempel 22 - Herbicid Aktivitet
I de følgende forsøk var de plantearter som ble testet: HH - Hønsehirse - Echinochloa crus-galli
SF - Stor fingerhirse ("large crabgrass") - Digitaria sanguinalis TF - Takfaks - Bromus tectorum
BH - En busthirse ("Yellow foxtail") - Setaria lutescens
AM - Amarant - Amaranthus retroflexus
"SP" - "Sicklepod" - Cassia obtusifolia
IM - Indiansk malve - Abutilon theophrasti
MK - Matkarse - Lepidium Sativum
"JG" - "Johnsongrass" - (en durraart) - Sorghum halepense
Test- fremgangsmåter
Før-spiring-(jord)-herbicidaktiviteten hos forbindelser ifølge oppfinnelsen ble vurdert ved at frø av hønsehirse, matkarse, takfaks, indiansk malve, en busthirse ("yellow foxtail") og "sicklepod" ble sådd i testrør, som nominelt målte 25 x 200 mm, fylt omtrent tre fjerdedels fulle med ubehandlet jord, i hvert tilfelle dekket på toppen med ca. 2,5 cm<3> jord behandlet med en viss mengde av testforbindelsen. Den behandlede jord som ble tilført de rør som inneholdt hønsehirse- og karse-frøene, inneholdt ett milligram av testforbindelsen pr. rør og inneholdt 0,1 milligram av testforbindelsen pr. hvert rør som inneholdt frøene for de andre planter. Disse doser var henholdsvis omtrent 25 og 2,5 kg testforbindelse pr. hekt-ar. Frøene ble sådd på toppen av den behandlede jord og dekket med ca. 1,5 cm<3> ubehandlet jord. Den tilsådde jord ble holdt under regulerte betingelser og temperatur, fuktighet og lys i 9-10 dager. Omfanget av spiring og vekst i hvert rør ble vurdert etter standardskalaen fra 0 til 9 ifølge European Weed Research Council (EWRC).
Den herbicide etter-oppkomst-(blad)-aktivitet hos forbindelser ifølge oppfinnelsen ble vurdert ved at 6 dager gamle "Johnsongrass"-planter, 9 dager gamle indiansk-malve-planter, 9 dager gamle busthirse-planter og 9 dager gamle "sicklepod"-planter ble påsprøytet til avrenning med en væskeutformning av testforbindelsen. Fingerhirse- og amarant-plantene ble sprøytet med 2,4 ml av en 0,25% oppløsning (ca. 11 kg/ha), og andre planter ble sprøytet med 2,4 ml av en 0,025% oppløsning (ca. 1,1 kg/ha). De sprøytede planter ble holdt under regulerte betingelser med hensyn til temperatur, fuktighet og lys i 7-8 dager, og virkningen av testforbindelsen ble deretter vurdert visuelt, idet resultatene ble klassifisert etter den 0-9-skala som er beskrevet ovenfor.
Resultatene fra før-oppkomst- og etter-oppkomst-herbicid-aktivitetstestene utført for forbindelsene ifølge oppfinnelsen er oppført i Tabell 1.

Claims (2)

1. 4-(benztriazol-l-yl)fenoksy- og 4-(benzimidazol-l-yl)-fenoksy-alkansyrer, karakterisert ved at de har formelen hvor Z er nitrogen eller CR<3>; X er halogen eller trifluormetyl; R er metyl, etyl eller metoksymetyl; m er 0 eller 2, idet R er metyl når m er 2; R<1> er hydrogen eller alkyl med 1-4 karbonatomer; og R<3> er hydrogen, metyl eller etyl.
2. Herbicid preparat, karakterisert ved at det omfatter en forbindelse ifølge krav 1 sammen med ett eller flere bærer-materialer.
NO833369A 1982-09-20 1983-09-19 4-(benzotriazol-1-yl)-fenoksy- og 4-(benzimidazol-1-yl)-fenoksy-alkansyre og herbicid preparat inneholdende slike forbindelser. NO161854C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/419,865 US4439226A (en) 1982-09-20 1982-09-20 Herbicidal 4-((benzimidazol-1-yl)phenoxy)alkanoic acids, esters and salts
US06/419,860 US4452626A (en) 1982-09-20 1982-09-20 Herbicidal 4-(benzotriazol-1-yl)phenoxy)alkanoic acids, esters and salts

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO833369L NO833369L (no) 1984-03-21
NO161854B true NO161854B (no) 1989-06-26
NO161854C NO161854C (no) 1989-10-04

Family

ID=27024650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO833369A NO161854C (no) 1982-09-20 1983-09-19 4-(benzotriazol-1-yl)-fenoksy- og 4-(benzimidazol-1-yl)-fenoksy-alkansyre og herbicid preparat inneholdende slike forbindelser.

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0107216B1 (no)
AU (1) AU555945B2 (no)
BR (1) BR8305090A (no)
CS (1) CS244429B2 (no)
DD (1) DD218828A5 (no)
DE (1) DE3366608D1 (no)
DK (1) DK160424C (no)
ES (2) ES8606302A1 (no)
FI (1) FI833337A (no)
GR (1) GR79676B (no)
HU (1) HU191635B (no)
IE (1) IE55945B1 (no)
NO (1) NO161854C (no)
NZ (1) NZ205640A (no)
OA (1) OA07532A (no)
PL (1) PL140149B1 (no)
PT (1) PT77346B (no)
TR (1) TR21874A (no)
ZW (1) ZW19983A1 (no)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4883901A (en) * 1988-03-21 1989-11-28 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of 2-(4-aminophenoxy)alkanoic acids and esters and their derivatives
IL91997A0 (en) * 1988-11-03 1990-07-12 American Cyanamid Co Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof
US5324711A (en) * 1988-11-03 1994-06-28 American Cyanamid Company Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof
US5369086A (en) * 1993-04-28 1994-11-29 Zeneca Limited N-benzotriazoles
US5786301A (en) * 1993-04-28 1998-07-28 Zeneca Limited N-benzotriazoles
CN110372618B (zh) * 2019-08-30 2021-10-01 南通大学 一种含苯并三氮唑苯基单元的氰基丙烯酸酯化合物的制备方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856812A (en) * 1971-03-15 1974-12-24 Merck Patent Gmbh Pyrrole phenoxyacetic acid derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
OA07532A (en) 1985-03-31
DK160424C (da) 1991-08-19
EP0107216A1 (en) 1984-05-02
AU555945B2 (en) 1986-10-16
ES525714A0 (es) 1986-04-01
DD218828A5 (de) 1985-02-20
HU191635B (en) 1987-03-30
NO161854C (no) 1989-10-04
PT77346A (pt) 1983-10-01
FI833337A (fi) 1984-03-21
NO833369L (no) 1984-03-21
CS244429B2 (en) 1986-07-17
ZW19983A1 (en) 1983-12-14
FI833337A0 (fi) 1983-09-19
DE3366608D1 (en) 1986-11-06
IE55945B1 (en) 1991-02-27
NZ205640A (en) 1985-08-30
DK426883D0 (da) 1983-09-19
ES8606294A1 (es) 1986-04-16
ES8606302A1 (es) 1986-04-01
ES546650A0 (es) 1986-04-16
AU1925183A (en) 1984-03-29
PT77346B (pt) 1986-04-21
DK426883A (da) 1984-03-21
TR21874A (tr) 1985-10-03
PL243818A1 (en) 1985-01-16
IE832195L (en) 1984-03-20
EP0107216B1 (en) 1986-10-01
PL140149B1 (en) 1987-03-31
GR79676B (no) 1984-10-31
DK160424B (da) 1991-03-11
BR8305090A (pt) 1984-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK168380B1 (da) Halogensubstituerede quinoxalin-N-oxider til anvendelse som mellemprodukter til fremstilling af herbicide quinoxalinyloxyphenoxyalkancarboxylsyrederivater
US3945998A (en) Herbicidal 4-benzyloxymethyl oxazolines
NO161854B (no) 4-(benzotriazol-1-yl)-fenoksy- og 4-(benzimidazol-1-yl)-fenoksy-alkansyre og herbicid preparat inneholdende slike forbindelser.
US4692182A (en) Herbicidal isoxazolidinone derivatives
EP0003619B1 (en) Heterocyclic-substituted anilide derivatives, a process for their preparation, herbicidal compositions containing them and a method of controlling undesired plant growth using them
US4452626A (en) Herbicidal 4-(benzotriazol-1-yl)phenoxy)alkanoic acids, esters and salts
EP0286735B1 (en) Diphenyl ether derivatives
GB2223946A (en) Herbicidal compositions and their use
US4439226A (en) Herbicidal 4-((benzimidazol-1-yl)phenoxy)alkanoic acids, esters and salts
GB2157679A (en) Aromatic ether herbicides
US3994713A (en) Herbicidal alanine derivatives
EP0289100B1 (en) Anilide herbicides
EP0149269B1 (en) Heterocyclic herbicides
AU606890B2 (en) Diphenyl ether herbicides
US5073192A (en) Diphenyl ether herbicides
US3993698A (en) Herbicidal 2-alkyl glycerol derivatives
GB2035309A (en) Diphenyl esters and herbicidal compositions containing them
US4226612A (en) Certain herbicidal (2-oxo-3-oxazolidinyl)phenylureas
US4000149A (en) Herbicidal amide derivatives
EP0123327B1 (en) Chloroacetanilides, their preparation, their use, compositions containing them, and method of combating undesired plant growth
DK164502B (da) 3-acyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2h-1,3-thiazinderivater, pesticide praeparater indeholdende forbindelserne, fremgangsmaade til fremstilling af forbindelserne samt en fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr under anvendelse af forbindelserne eller praeparaterne
GB2212156A (en) Diphenyl ether derivatives as herbicides
US4052411A (en) Esters of derivatives of 2-imidazolidinylidenenitroacetic acid
US3790614A (en) Herbicidal imido esters
GB2158069A (en) Dioxacyclohexyl anilide herbicides