Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych benzimidazoli oraz srodek chwastobójczy zawierajacy te zwiazki. Stwierdzono, ze niektóre kwasy 4-(benzo- triazol-1-ilo)fenoksyalkanokarboksylowe i kwasy 4-(benzimidazol-1-ilo)fenoksyalkano- karboksylowe, ich estry i sole wykazuja szkodliwe dzialanie na wzrost roslin, na które sa stosowane i dlatego sa interesujace do regulowania wzrostu niepozadanych roslin.Zwiazki te przedstawione sa wzorem 1, w którym Z oznacza atom azotu lub grupe CR , X oznacza atom chlorowca i n ma wartosó 0, 1 lub 2; lub n ma wartosc 1 i X oznacza grupe cyjanowa, metylowa, chloroweometylowa, metcksylowa, chlorowcometoksylowa, metylotio, chlorowcometylotio, metylosulfinylowa, chlorowcometylosulfinylowa, metylosulfonylowa lub chlorowcometylosulfonylowa, R oznacza grupe metylowa, etylowa lub metoksymetylowa, m ma wartosó 0, 1 lub 2f R oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla, metal alkaliczny lub grupe amoniowa N/R /^, w której kazdy R jest niezalezny od siebie i oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa zawierajaca 1-6 atomów wegla i R oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa, W zwiazkach tych okreslenie "chlorowiecSl oznacza atom chlorowca wybrany sposród atomów bromu, chloru lub fluoru, przy C2ym atom fluoru jest najbardziej korzystny.Okreslenie "chlorowcometyl" w kazdym przypadku obejmuje podstawniki mono-, di- i tri- chlorowocometylowe. Korzystnie n ma wartosc 1 a X jest wybrane sposród atomu fluoru lub grapy trifluorometylowej, przy czym ta ostatnia jest szczególnie korzystna. Jezeli n nie jest równe zero, podstawnik lub podstawniki X moga byc zwiazane z czescia benzi- mldazolu lub benzotriazolu w pozycji 4, 5, 6 lub 7* Najlepsze wyniki uzyskuje sie, gdy n ma wartosc O, 1 lub 2 i jeden podstawnik % jest zwiazany z czescia benzimidazolowa lub benzotriazolowa w pozycji 5. Grupe R korzystnie stanowi grupa metylowa lub etylowa, a zwlaszcza metylowa, R korzystnie oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa.Kwasy wykazuja najlepsza aktywnosc chwastobójcza i R oznacza wówczas atom wodoru. Ko¬ rzystnymi zwiazkami sa benzotriazole i Z wówczas oznae&a etom a^otu.2 140 149 Najwieksza fitotoksycznosc wykazuja zwiazki o wzorze 1t w którym n ma wartosc jeden, m ma wartosc zero, X oznacza grupe trifluorometylowa zwiazana z pierscieniem w pozycji 5, Z oznacza atom azotu, R oznacza grupe metylowa lub etylowa a R oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa i ta grupa zwiazków tworzy szczególnie korzystna grupe zwia¬ zków wedlug wynalazku. wynalazek dotyczy równiez sposobu wytwarzania zwiazków wedlug wynalazku, który po¬ lega na tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym n, m, X, R i R maja wyzej podane znacze¬ nie, poddaje sie cyklizacji. Takie reakcje cyklizacji sa znane jako takie i mozna je prowadzic w dowolny, odpowiedni sposób znany do wytwarzania pierscieni imidazolu lub triazolu. W szczególnosci wynalazek dotyczy procesu cyklizacji, w którym zwiazek o wzo¬ rze 2 przeksztalca sie albo w zwiazek o wzorze 1, w którym Z oznacza atom azotu, przez reakcje dwuazowania, albo w zwiazek o wzorze 1, w którym Z oznacza grupe o wzorze CR5, przez reakcje kondensacji z orto-alkanolanem o wzorze R^C/05 /,, w którym R5 ma wyzej podane znaczenie a R oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla i nastepuja¬ ca po niej kazda reakcje konwersji w inny zwiazek o wzorze 1, jezeli Jest to pozadane.Reakcje dwuazowania prowadzi sie stosujac azotyn metalu alkalicznego, na przyklad NaNOp, w obecnosci wodnego roztworu kwasu mineralnego takiego jak HC1 lub HpSO^. Naj¬ bardziej korzystnie kwasowy roztwór lub zawiesine zwiazku o wzorze 2, w którym R ozna¬ cza zwlaszcza grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla, w temperaturze ponizej 25°C, na przyklad w temperaturze -5°C do 10°C poddaje sie dzialaniu NaNOp.Reakcje kondensacji dogodnie prowadzi sie przez ogrzewanie zwiazku o wzorze 2, w którym R oznacza zwlaszcza grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla, z nadmiarem otro-alkanolanu, przy czym ten ostatni zwiazek stosuje sie zarówno jako rozpuszczalnik jak i jako reagent. Zwiazki o wzorze 2, w którym n, m, X, R i R maja wyzej podane zna¬ czenie, mozna wytwarzac przez redukcje odpowiednich zwiazków nitrofenylowych o wzorze 3, w którym n, m, X, R i R maja wyzej podane znaczenie. Redukcje dogodnie prowadzi sie traktujac roztwór nitrozwiazku w obojetnym rozpuszczalniku takim jak tetranydrofuran wodorem pod cisnieniem katalizatora, takiego jak wegiel aktywny nasycony 10 % wag. pal¬ ladu w odpowiednim; urzadzeniu takim jak aparat Parra. Nitrozwiazki o wzorze 3, w którym n, m, X, R i R maja wyzej podane znaczenie mozna wytwarzac znanymi sposobami. Dogodnie mozna stosowac dwie ogólne metody wytwarzania tych zwiazków, a mianowicie traktowanie podstawionego fenolu o wzorze 4, w którym n i X ma wyzej podane znaczenie, kwasem chlo- 1 rowcoalkanokarboksylowym o wzorze 5, w którym R, R i m maja wyzej podane znaczenie, jego estrem lub sola; oraz" traktowanie nitrochlorowcobenzenu o wzorze 6, w którym n - i X ma wyzej podane znaczenie, podstawiona anilina o wzorze 7, w którym R, R i m maja wyzej podane znaczenie.W przypadku, gdy m ma wartosc 2 alternatywnym sposobem wytwarzania prekursora o wzo¬ rze 2 jest wytworzenie kwasu alkenokarboksylowego a nastepnie katalityczne uwodornienie, zarówno nasycenie podwójnego wiazania jak i redukcje grupy nitrowej do grupy aminowej. 1 1 Przeksztalcenie kwasu, w którym R oznacza atom wodoru w ester, w którym R oznacza grupe alkilowa lub soli i odwrotnie prowadzi sie znanymi sposobami. Wymienione powyzej zwiazki wedlug wynalazku sa interesujace ze wzgledu na ich wlasnosci chwastobójcze. Wy¬ nalazek obejmuje swym zakresem stosowanie zwiazku wedlug wynalazku jako herbicydu oraz srodek chwastobójczy zawierajacy zwiazek o wzorze 1 razem z nosnikiem.Stosowanie mozna prowadzic przed wzejsciem roslin lub po ich wzejsciu. Skladnik aktywny mozna stosowac w dawce, na przyklad od 0,1 do 10,0 kg/ha. Jako nosnik w srodku chwastobójczym wedlug wynalazku mozna stosowac dowolny material, z którym skladnik ak¬ tywny mozna zestawiac w celu ulatwienia stosowania w mielcu traktowania roslin lub w celu ulatwienia przechowywania, transportu lub poslugiwania sie nim. Nosnik moze byc substancja stala lub ciekla wlacznie z substancjami, które zwykle wystepuja w postaci gazu, lecz moga byc sprezane do postaci cieczy i mozna stosowac dowolne nosniki zwykle stosowane do sporzadzania kompozycji w rolnictwie. Korzystnie srodki wedlug wynalazku zawieraja 0,5 do 95 % wagowych skladnika aktywnego.140149 3 Do odpowiednich stalych nosników naleza naturalne i syntetyczne gliny i krzemiany, na przyklad naturalne krzemiany takie Jak ziemia okrzemkowa; krzemian magnezu, na przy¬ klad talk; glinokrzemiany magnezu, np.atapulgity i wermikulity; krzemiany glinu,np. kaolinity, montmorylonity i miki; weglan wapnia; siarczan wapnia, siarczan amonu, synte¬ tyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu; pierwiastki, na przyklad wegiel i siarka; naturalne i syntetyczne zywice, na przyklad zywice kumeronowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu;Tpólichlorofenole; bitumy, woski, na przyklad wosk pszczeli, parafina i chlorowane woski mineralne; oraz stale nawozy sztuczne, na przyklad superfosfaty.Do odpowiednich cieklych nosników naleza woda, alkohole, na przyklad izopropanol i glikole; ketony, na przyklad aceton, keton metylowoetyIowy, keton metylowoizobuty- Iowy i cykloheksanon; etery, aromatyczne lub aralifatyczne weglowodory, na przyklad benzen, toluen i ksylen; frakcje ropy naftowej, na przyklad nafta i lekkie oleje mine¬ ralne; i chlorowane weglowodory, na przyklad tetrachlorek wegla, nadchloroetylen i trichloroetan. Czesto odpowiednie sa mieszaniny róznych cieklych nosników. Kompozycje stosowane w rolnictwie czesto sa zestawiane i transportowane w postaci koncentratów, które sa rozcienczane bezposrednio przed uzyciem. Obecnosó niewielkich ilosci nosnika, który jest srodkiem powierzchniowoczynnym ulatwia proces rozcienczania. Tak wiec co najmniej jeden nosnik w kompozycji wedlug wynalazku jest srodkiem powierzchniowoczyn¬ nym. Na przyklad kompozycja moze zawierac co najmniej dwa nosniki, z których co naj¬ mniej jeden jest srodkiem powierzchniowoczynnym. srodek powierzchniowoczynny moze byc srodkiem emulgujacym, dyspergujacym lub zwil¬ zajacym; moze on byc niejonowy lub jonowy. Przykladami odpowiednich srodków powierz¬ chniowoc zynnyeh sa sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwasów lignosul- fonowych; produkty kondensacji kwasów tluszczowych lub alifatycznych amin lub amidów zawierajacych co najmniej 12 atomów wegla w czasteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlen¬ kiem propylenu; estry kwasów tluszczowych z gliceryna, sorbitem, sacharoza lub penta- erytrytem; ich produkty kondensacji z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; pro¬ dukty kondensacji alkoholi tluszczowych lub alkilofenoli, na przyklad p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; siarczany lub sulfo¬ niany tych produktów kondensacji; sole z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alka¬ licznych, korzystnie sole sodowe lub estry z kwasem siarkowym lub sulfonowym zawiera¬ jace co najmniej 10 atomów wegla w czasteczce, na przyklad laurylosiarczan sodu, IIrzed.-alkilosiarczyny sodu, sole sodowe sulfonowanego oleju rycynowego i alkiloary- losulfoniany sodu takie jak dodecylobenzenosulfonian sodu oraz polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tleiiku propylenu.Srodki wedlug wynalazku moga na przyklad byc zestawiane w postaci proszków zawiesi¬ nowych, proszków do opylania, granulek, roztworów, koncentratów do emulgowania, emul¬ sji, koncentratów zawiesinowych i aerozoli. Proszki zawiesinowe zwykle zawieraja 25, 50 lub 75 % wagowych skladnika aktywnego i zwykle zawieraja ponadto staly obojetny no¬ snik, 3-10 % wagowych stabilizatora lub stabilizatorów i/lub innych dodatków takich jak srodki zwiekszajace przenikanie lub przylepnosc. Proszki do opylania zwykle sa sporzadzane Jako koncentraty proszkowe o podobnym skladzie jak proszki zawiesinowe ale bez srodka dyspergujacego i sa rozcienczane na polu dalszym stalym nosnikiem do otrzy¬ mania kompozycji zwykle zawierajacej 0,5 - 10 % wagowych skladnika aktywnego. Granulki zwykle wytwarza sie o wymiarach w zakresie 10-100 BS mesh (1,676 - 0,152 mm) i mozna je wytwarzac metoda aglomeracji lub impregnacji. Na ogól granulki zawieraja 0,5 - 75 % wagowych, skladnika aktywnego i 0-10 % wagowych dodatków takich jak stabilizatory, sro¬ dki powierzchniowoczynne, modyfikatory o przedluzonym dzialaniu i srodki wiazace. Tak zwane "suche sypkie proszki" (dry fiowable powders) zawieraja stosunkowo male granulki o stosunkowo duzym stezeniu skladnika aktywnego. Koncentraty do emulgowania poza rozpu¬ szczalnikiem i w razie potrzeby ko-rozpuszczalnikiero zawieraja 10-50 % wag. (obj. skla-4 140 149 dnika aktywnego, 2-20 % wag/obj. emulgatorów i 0-20 % innych dodatków takich jak stabi¬ lizatory, srodki poprawiajace przenikanie i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe sa zwykle sporzadzane tak, aby otrzymaó trwaly, niesedymentujacy sypki produkt i zwykle zawieraja 10-75 % wagowych srodków utrzymujacych zawiesine takich jak koloidy ochronne i srodki tiksotropowe, 0-10 % wagowych innych dodatków takich jak srodki przeciwpienia- ce, inhibitory korozji, srodki ulatwiajace przenikanie i przylepnosc oraz wode lub ciecz organiczna, w której skladnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny; niektóre stale sole organiczne lub nieorganiczne moga byc obecne w postaci rozpuszczonej w celu zapo¬ biegania sedymentacji lub jako srodki przeciw zamarzaniu wody.W zakres wynalazku wchodza takze wodne dyspersje i emulsje, na przyklad kompozycje otrzymane przez rozcienczenie woda proszku zawiesinowego lub koncentratu wedlug wynala¬ zku. Te emulsje moga byc typu woda w oleju lub typu olej w wodzie i moga mieó konsysten¬ cje zblizona do majonezu, srodki wedlug wynalazku moga zawierac równiez inne skladniki, na przyklad inne zwiazki o wlasnosciach chwastobójczych, owadobójczych lub grzybobój¬ czych. Wynalazek jest zilustrowany w nastepujacych przykladach wykonania, w których identycznosc produktów i zwiazków posrednich potwierdzono odpowiednimi analizami chemi¬ cznymi i widmowymi.Przyklad I. Sposób wytwarzania 2-/4-r5-(trifluorometylo)-benzotriazol-1- ilo]-fenoksy/propionianu etylu (1). Mieszanine 222,5 g 4-chioro-3-nitrobenzotrifluorku i 109 g p-aminofenolu w 500 ml alkoholu izopropylowego ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 8 godzin. Nastepnie dodano 101 g trietyloaminy i mieszanine ogrzewano pod chlod¬ nica zwrotna przez 2,5 godziny a nastepnie zatezono do sucha. Pozostalosc potraktowano 1000 ni eteru. Faze eterowa oddzielono, przemyto woda i rozcienczono 600 ml heksanu.Uzyskana mieszanine przesaczono przez zel krzemionkowy i przesacz zatezono otrzymujac 4'-hydroksy-2-nitro-4-(trifluorometylo)difenylcamine (1A), w postaci czerwonej, stalej substancji o temperaturze topnienia 130-133°C.Mieszanine 29,8 g zwiazku (1A), 18,4 g 2-bromopropionianu etylu, 14 g bezwodnego weglanu potasu i 300 ml 2-butanonu ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 6 godzin, wy¬ lano do wody i uzyskana mieszanine ekstrahowano eterem. Ekstrakt wysuszono MgSO^, prze¬ saczono i zatezono. Po krystalizacji pozostalosci z ukladu eter/heksan otrzymano 2-[4-/ 2-nitro-4-(trifluorometylo)fenyloamino/fenoksy]propionian etylu (1B) w postaci substan¬ cji krystalicznej o temperaturze topnienia 61-63°C.Zwiazek (1B) w tetrahydrofuranie traktowano wodorem pod cisnieniem 2,8 atm w apara¬ cie Parra, przy uzyciu 10 % palladu na weglu jako katalizatora. Otrzymano 2-[4-/2-ami- no-4-(trifluorometylo)fenyloaraino/fenoksylpropionian etylu (1C), w postaci stalej sub¬ stancji o. temperaturze topnienia 78°C.Roztwór 2,1 g azotynu sodu w 25 ml wody wkrsplano przez 5 minut do mieszanego roz¬ tworu 7,4 g zwiazku (1C) w 150 ml 12 % kwasu solnego w temperaturze 0°C. Nastepnie mie¬ szanine pozostawiono, aby ogrzala sie do temperatury pokojowej i mieszano przez 24 go¬ dziny, po czym rozcienczono 200 ml wody i ekstrahowano eterem. Ekstrakt eterowy wysu¬ szono MgSO^, przesaczono i zatezono do sucha. Pozostalosc poddano adsorpcji na zelu krzemionkowym i chromatografii stosujac Jako eluent mieszanine tetratiydrofuranu, octa¬ nu etylu i heksanu r stosunku 2:15:33 obj.(obj.)obj. (okreslana dalej Jako rozpuszczal¬ nik A). Otrzymano tytulowy zwiazek (1) w postaci bursztynowego syropu.Alternatywnie otrzymano zwiazek (IB) w nastepujacy sposób: Mieszanine 28 g 4-nitro- fenolu, 36 g 2-bromopropionianu etylu, 27,6 g weglanu potasu i 500 ml butanonu miesza¬ no i ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 17 godzin. Uzyskana mieszanine rozcienczono 500 ml wody 'i ekstrahowano eterem. Ekstrakt zatezono w wyparce rotacyjnej i pozostalosc krystalizowano z ukladu eter-heksan otrzymujac 2-(4-nitrofenoksy )propionian etylu (1D) jako zólta stala substancje o temperaturze topnienia 55-56°C. Po uwodornieniu zwiazku (1D) sposobem opisanym przy wytwarzaniu zwiazku (1C) otrzymano 2-(4-arainofenoksy)pro- pionian etylu (1E) w postaci lepkiego oleju.140 149 5 Roztwór 209 g zwiazku (1E), 111 g trietyloaminy i 225,5 g 4-chloro-3-nitrobenzo- trifluorku w 500 ml 2-butanonu ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 24 godziny a na¬ stepnie zatezono w wyparce rotacyjnej. Oleista pozostalosc rozpuszczono w 1200 ml ete¬ ru, roztwór przemyto woda, wysuszono MgSOi i zatezono. Po oczyszczeniu przez chromato¬ grafie na zelu krzemionkowym z zastosowaniem rozpuszczalnika A jako eluenta otrzymano zwiazek (1B).Przyklad II. Sposób wytwarzania kwasu 2-[4-/5-(trifluorometylo)benzotria- 20I-I-ilo/fenoksy] propionowego (2). Roztwór. 2 g wodorotlenku potasu w 2 ml wody dodano do roztworu 4f2 g zwiazku (1) w 25 ml etanolu. Otrzymana mieszanine ogrzewano w lazni parowej przez 15 minut, nastepnie odparowano etanol w wyparce rotacyjnej. Pozostalosc rozpuszczono w 25 ml wody i uzyskany roztwór zakwaszono kwasem solnym i ekstrahowano eterem. Ekstrakt wysuszono MgSO^, przesaczono i zatezono. Stala pozostalosc krystali¬ zowano z ukladu eter-heksan otrzymujac zwiazek (2) w postaci stalej substancji o bar¬ wie zblizonej dp bialej i temperaturze topnienia 122-125°C.Przyklad III. Sposób wytwarzania 2-[4-/5-(triflucrometylo)benzotriazol- 1-ilo/fenoksylpropanokarboksylanu etylu (3). Mieszanine 14,9 g zwiazku (1A), 14,8 g 2-bromomaslanu etylu, 18,8 g weglanu potasu i 150 ml butanonu mies-zano i ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 8 godzin, rozcienczono woda,, zakwaszono kwasem solnym i ekstrahowano,eterem. Ekstrakt wysuszono MgSO^,.przesaczono i zatezono w wyparce ro¬ tacyjnej. Otrzymano 2-[4-/2-nitro-4-(trifluorometylo)fenyloamino/fenoksy]maslan etylu w postaci lepkiego leju (3A). Po uwodornieniu zwiazku (3A) sposobem opisanym w Przy¬ kladzie I otrzymano 2- [4-/2-amino-4-(trifluorometylo)fenyloamino/-fenoksy] maslan etylu (3B) w postacilleplciego oleju.Roztwór 2,1 g azotynu sodu w 10 ml wody wkraplano do mieszanego roztworu 5f0 g zwia¬ zku (3B) w 150 ml 12 % kwasu solnego w temperaturze 5°C. Otrzymana mieszanine mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 dni, rozcienczono 100 ml wody i ekstrahowano eterem.Z ekstraktu odparowano eter i pozostalosc poddano chromatografii na zelu krzemionkowym stosujac jako eluent mieszanine heksanu, octanu etylu i tetrahycrofuranu w stosunku 20:4:1, Otrzymano zwiazek (3) w postaci czerwonawej, syropowatej cieczy.Przyklad IV. Sposób wytwarzania kwasu 2-[4-/5-(trifluorometylo)benzotria- zol-1-^ilo/fenoksy]propanokarboksylowego (4). Ester otrzymany w Przykladzie III poddana hydrolizie sposobem analogicznym do opisanego w Przykladzie II i otrzymano staly pro¬ dukt o barwie zblizonej do bialej I temperaturze topnienia 122-125°C.Przyklad V. Sposób wytwarzania 3-metoksy-2-/2l-(5-trifluorometylo)benzo- triazol-1-ilo/fenoksy]etanokarboksylanu metylu (5). Do roztworu 139 g akrylanu metylu w 170 ml metanolu dodano 430 g octanu rteci. Otrzymana mieszanine mieszano przez 3 dni w temperaturze pokojowej. Do mieszaniny ochlodzonej w lazni lodowej dodano roztwór 100 g bromku potasu w .600 ml wody. Utworzony tlusty olej oddzielono z mieszaniny i ek- rtrahowano chloroformem. Ekstrakt przemyto woda, wysuszono MgSO^ i przesaczono. Prze¬ sacz ogrzano do temperatury 60°C i wkraplano 36,9 g bromu przez 2 godziny. Uzyskana mieszanine ochlodzono i zatezono w wyparce rotacyjnej. Ciekla pozostalosc przedestylo¬ wano otrzymujac 2-broroo-3-metoksyetanofcarboksylan metylu (5A) o temperaturze wrzenia 69-72°C/3-5 torów.Mieszanine 69 g zwiazku (5A) i 104 g zwiazku (1A)f 45 g weglanu potasu i 1000 ml 2-butanonu mieszano i ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 3 dni. Sposobem opisanym dla wyodrebniania zwiazku (1B) otrzymano 2-[4-/2»nitro-4-(trifluorometylo)-3-zretoksy/ etanokarboksylan]metylu (5B) w postaci stalej substancji o temperaturze topnienia 57°C.Roztwór W g zwiazku (53) w 1000 ml tetrahydrofuranu traktowano wodorem, pod cis¬ nieniem wodoru 2,8 atm. w aparacie Parra stosujac 10 % pallad na weglu jako katalizator.Otrzymano 2^j[4-./2-amino-4-(trifluorometylo)fenyloamino/fenoksy!-3-raetoksyetanokarboksy¬ lan metylu (5C) w postaci oleju.6 140 149 Mieszanine zwiazku (5C) w ilosci 10,5 g i 50 ml stezonego kwasu solnego ogrzano do temperatury 60°C i podczas chlodzenia do 5°C wkroplono roztwór 2,1 g azotynu sodu w 10 ml wody. Otrzymana mieszanine mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin a nastepnie ekstrahowano eterem. Ekstrakt zatezono i pozostalosc poddano chromatogra- fii na zelu krzemionkowym otrzymujac zwiazek (5) w postaci stalej, bialawej substancji o temperaturze topnienia 89-92°C.Przyklad VI. Sposób wytwarzania kwasu 3-metoksy-2-[4«*/5-(trifluorometylo) benzotriazol-1-ilo/fenoksy]propionowego (6). Sposobem analogicznym do opisanego w Przy¬ kladzie II, zwiazek (5) przeksztalcono w odpowiadajacy mu tytulowy kwas (6) w postaci bezbarwnej, stalej substancji o temperaturze topnienia 139-142°C.Przyklad VII. Sposób wytwarzania kwasu 2-/4-(5-fluorobenzotriazol-1-ilo) fenoksy/propionowego (7). Do mieszanego roztworu 9»9 g 2,5-difluoronitrobenzenu i 12,7 g zwiazku (1E) w 200 ml dimetylosulfotlenku dodano porcjami 2,5 g wodorku Sodu w postaci pasty (60 % w oleju mineralnym). Uzyskana mieszanine utrzymywano w temperaturze 160-170°C przez 24 godziny, nastepnie ochlodzono, rozcienczono 1000 ml wody i ekstrahowano eterem.Ekstrakt poddano chromatografii na zelu krzemionkowym otrzymujac 2-/4-(4-fluoro-2-nitro- fenyloamino)fenoksy/etanokarboksylan etylu (7A) w postaci lepkiego oleju.Roztwór 13,0 g zwiazku (7A) w 150 ml tetrahydrofuranu zawierajacy 3,7 g 10 % palla¬ du na weglu jako katalizatora uwodorniono w aparacie Fbrra pod cisnieniem wodoru 2,8 atm. Po uplywie 3 godzin mieszanine przesaczono i przesacz zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly olej stanowil 2-/4-(2-amino-4-fluorofenyloamino)fenoksy/etano- karboksylan etylu (7B).Roztwór 2,1 g azotynu sodu w 25 ml wody wkroplono do mieszanego roztworu 6,7 g zwia¬ zku (7B) w 150 ml 12 % kwasu solnego w temperaturze 2°C. Otrzymana mieszanine mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin a nastepnie przesaczono. Po przekrystalizowa- niu placka filtracyjnego z ukladu eter/heksan otrzymano tytulowy zwiazek (7) w postaci stalej substancji o temperaturze topnienia 164-166°C.Przyklad VIII. Sposób wytwarzania 2-/4-(5-trifluorometylo)-benzimidazol- 1-ilo/fenoksy/etanokarboksylanu etylu (8). 5,3 g zwiazku (1C) rozpuszczono w 50 ml orto- mrówczanu trietylu, roztwór ogrzewano*pod chlodnica zwrotna przez 1 godzine a nastepnie zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Stanowiacy pozostalosc olej poddano chromatogra¬ fii na zelu krzemionkowym stosujac jako eluent rozpuszczalnik A. Otrzymano tytulowy zwiazek (8) w postaci lepkiej cieczy.Przyklad IX. Sposób wytwarzania kwasu 2-/4-/5-(trifluorometylo)benzimi- dazol-1-ilo/fenoksyJpropionowego (9). Mieszanine 3,7 g zwiazku (8), 0,39 g wodorotlenku sodu i 50 ml etanolu ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny a nastepnie ochlo¬ dzono do temperatury pokojowej, zakwaszono kwasem solnym i ekstrahowano eterem. Po za- tezeniu ekstraktu eterowego otrzymano tytulowy zwiazek (9) w postaci bialego ciala sta¬ lego o temperaturze topnienia 181-182°C.Przyklady X i XI. Sposób wytwarzania 2-/4-/2-metylo-5-(trifluoromety- lo)benzimidazol-1-ilo/fenok£yJetanokarbiksylanu etylu (10) i sposób wytwarzania 2-/4-/ 2-etylo-5-(trifluorometylo)benzimidazol-1-ilo/fenoksy]etanokarboksylanu etylu (11), Zwiazek (10) otrzymano w postaci oleju ze zwiazku (1C) i ortooctanu trietylu a zwiazek (11) otrzymano w postaci substancji stajej o temperaturze topnienia 66-68°C ze zwiazku (1C) i ortopropionianu trietylu, sposobem opisanym w Przykladzie VIII.Przyklad XII. Sposób wytwarzania kwasu 2- 4-/2-metylo-5-(trifluorometylo) benzimidazol-1-ilo/fenoksjrjpropionowego (12). Zwiazek 1.(12) otrzymano w postaci stalej substancji o temperaturze 107°C ze zwiazku (10) sposobem opisanym w Przykladzie IX.Przyklad XIII. Sposób wytwarzania 2-pl-/2-metylo-5-(trifluororaetylo)benzl- midazol-1-ilo/fenoksyJmaslanu etylu (13). Mieszanine 14,9 g zwiazku (1A), 14,8 g 2-bro~ momaslanu etylu, 18,8 g weglanu potasu i 150 ml butanonu mieszano i ogrzewano pod chlo¬ dnica zwrotna przez 8 godzin. Nastepnie mieszanine rozcienczono woda, zakwaszono kwasem140 149 7 solnym i ekstrahowano eterem. Ekstrakt eterowy wysuszono MgSO^, przesaczono i zatezono w wyparce rotacyjnej otrzymujac 2-/4-/2-nitro-4-(trifluorometylo)fenyloaroino/fenoksyJ maslan etylu (13A) v; postaci lepkiego oleju. Po uwodornieniu zwiazku (13A) sposobem opisanym w przykladzie I otrzymano 2-£4-/2-araino-4-(trifluorometylo)fenyloamino/-feno- ksyjmaslan etylu (13B) w postaci lepkiego oleju.Roztwór 7 g zwiazku (13B) w 50 ml ortooctanu trietylu ogrzewano w temperaturze 140°C przez 2 godziny. Otrzymana mieszanine ochlodzono do temperatury pokojowej, poddano ab¬ sorpcji na zelu krzemionkowym i poddano chromatografii stosujac jako eluent uklad opi¬ sany w Przykladzie I. Otrzymano tytulowy zwiazek (13) w postaci lepkiego oleju.Przyklad XIV. Sposób wytwarzania 2-[4-/5-trifluorometylo/-benzimidazol- 1-ilo)fenoksy]maslanu etylu (14). Zwiazek (14) otrzymano w postaci oleju ze zwiazku (13B) i ortomrówczanu trietylu sposobem opisanym przy wytwarzaniu zwiazku (13) z (13B).Przyklad XV. Sposób wytwarzania kwasu 2-/4- 2-metylo-5-(trifluorometylo) benzimidazol-1-ilo/fenoksy^maslowego (15). Ester otrzymano w przykladzie XIII poddano hydrolizie sposobem opisanym w Przykladzie IX otrzymujac zwiazek (15) w postaci bialej, stalej substancji o temperaturze topnienia 98°C.Przyklad XVI. Sposób wytwarzania kwasu 2-f4-/5-(trifluorometylo)benzimi- dazol-1-ilo/fenoksy]maslowego (16). Zwiazek (16) otrzymano w postaci stalej substancji o temperaturze topnienia 214-215°C ze zwiazku (1*0 sposobem opisanym w przykladzie IX.Przyklad XVII. Sposób wytwarzania 2-J4-/2-metylo-5-(trifluororaetylo)ben- zimidazol-1-ilo/fenoksy]-3-metoksyetanokarboksylanu metylu (17). Roztwór 7 g zwiazku (5C) w 25 ml ortooctanu trietylu ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 4 godziny. Otrzy¬ mana mieszanine zatezono w wyparce rotacyjnej i poddano chromatografii na zelu krzemio¬ nkowym otrzymujac tytulowy zwiazek (17) w ppstaci lepkiego oleju.Przyklad XVIII, Sposób wytwarzania kwasu 2-[4-/2-metylo-5-(trifluoromety- lo)benzimidazol-1-ilo/fenoksy]3-metoksypropionowego (18). Ester (17) poddano hydrolizie z wytworzeniem kwasu (18) sposobem opisanym w przykladzie II. Otrzymano produkt w po¬ staci brunatnej krystalicznej substancji o temperaturze topnienia 111-112°C.Przyklad XIX. Sposób wytwarzania 4-[4-/2-metylo-5-(trifluorometylo)benzi- midazol-1-ilo/fenoksyJheksanokarboksylanu etylu (19). Mieszanine 56,2 g kwasu trans- -heksenokarboksylowego i 100 g imidu kwasu N-bromobursztynowego w 1000 ml tetrachlorku wegla mieszano i ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 24 godziny. Otrzymana mieszanine ochlodzono do temperatury pokojowej i przesaczono. Przesacz zatezono do objetosci okolo 300 ml ochlodzono do temperatury pokojowej i przesaczono otrzymujac kwas trans-4-bromo- -2-heksenokarboksylowy (19A) w postaci bialej, krystalicznej substancji o temperaturze topnienia 78-80°C. 25 g Chlorowodoru wprowadzono do roztworu 139,2 g zwiazku (19A) w 1000 ml etanolu.Otrzymana mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 36 godzin, zatezono w wypa¬ rce rotacyjnej, zmieszano z woda i lodem i ekstrahowano eterem. Ekstrakt przemyto do zobojetnienia wodnym roztworem wodoroweglanu sodu, wysuszono nad MgSO^ i zatezono. Cie¬ kla pozostalosó rozdestylowano na frakcje otrzymujac 4-bromo-2-heksenokarboksylan etylu (19B) w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 82°C/1,8 tora.Mieszanine 71,5 g zwiazku (1A), 45,0 g zwiazku (19B), 33 g weglanu potasu i 800 ml 2-butanonu mieszano i ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 24 godziny. Polowe zatezono do sucha, pozostalosó rozcienczono eterem i wytrzasano z 2,5 % roztworem wodorotlenku sodu. Paze eterowa oddzielono, eter odparowano, pozostalosó poddano chromatografii na zelu krzemionkowym otrzymujac 4-[4-/2-nitro-4-(trifluorometylo)fenyloamino/fenoksyl-2- heksenokarboksylan etylu (19C) w postaci lepkiego oleju. 23 g Zwiazku (19B) i 16,8 g weglanu potasu dodano do drugiej polowy powyzszej mie¬ szaniny i otrzymana mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 0 godzin. Miesza¬ nine zatezono do sucha, pozostalosó zmieszano z eterem i woda, ogrzano a nastepnie ochlo¬ dzono do temperatury pokojowej i zakwaszono kwasem solnym. Faze eterowa oddzielono, za-8 140 149 tezono i poddano chromatografii na .zelu krzemionkowym. Otrzymano kwas W^-f2-nitro-4- (trifluorometylo)fenyloaminoJfenoksy/-2-heksenokarboksylowy (19D) w postaci lepkiego oleju.Zwiazek (19D) w postaci roztworu w tetrahydrofuranie umieszczono w aparacie Parra i traktowano wodorem pod cisnieniem wodoru 2,8 atm stosujac 10 % pallad na weglu jako katalizator. Otrzymano kwas 4-/4V2-amino-4-(trifluorometylo)fenyloamino/-fenoksjr7hek- sanokarboksylowy (19E) w postaci oleju.Roztwór 3,1 g zwiazku (19E) w 50 ml ortooctanu trietylu ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Otrzymana mieszanine zatezono w wyparce rotacyjnej i pozosta¬ losc poddano chromatografii na zelu krzemionkowym otrzymujac zwiazek (19) w'postaci lepkiego oleju.Przyklad XX. Sposób wytwarzania kwasu 4-[4-/2^metylo-5-(trifluorometylo) benzimidazol-l-ilo/fenoksy^heksanokarboksylowego (20). Ester (19) poddano hydrolizie sposobem opisanym w przykladzie IX otrzymujac Zwiazek (20) w postaci bialej stalej sub¬ stancji o temperaturze topnienia 67-68°C.Przyklad XXI. Sposób wytwarzania 2-(4-/2-metylo-5-fluorobenzimidazol-1- ilo/fenoksyjpropionianu etylu (21). Roztwór 4,28 g zwiazku (7B) w 45 g ortooctanu tri¬ etylu ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Otrzymana mieszanine zatezono pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc poddano chromatografii na zelu krzemionkowym otrzymujac zwiazek (21) w postaci krystalicznej, stalej substancji o temperaturze top¬ nienia 69-71°C.Przyklad XXII. Dzialanie chwastobójcze. V/ nastepujacych próbach testowano gatunki roslin: BG - trawa gospodarska - Echinochloa crus-galli, CG - palusznik krwawy - Digitaria sanguinalis, D3 - Bromus tectorum, YF - wyczyniec zólty - Setaria lutescens, RP - kornosa biala - Amaranthus retroflexus, SP - Cassia obtusifolia, VL - zaslaz - Abu- tilon theophrasti, GC - rzezucha ogrodowa - Lepidium satiwun, JG - Sorghura halepense.Sposób przeprowadzania próby Chwastobójcze dzialanie przed wzejsciem (na glebe) zwiazków wedlug wynalazku oce¬ niano wysadzajac nasiona Echinochloa cruss-galli9 Lepidium sativum, Bromus tectorum, Abutilon theoprasti, Setaria lutescens i Cassia obtusifolia w próbnych rurkach o wy¬ miarach 25 x 200 mm, napelnionych do trzech czwartych wysokosci nietraktowana gleba i w kazdym przypadku przykrytych okolo 2,5 cm warstwa gleby traktowanej pewna iloscia badanego zwiazku. Traktowana glebe umieszczono w rurkach zawierajacych nasiona Echino¬ chloa cruss-galli i Lepidium sativum. Gleba ta zawierala 1 mg badanego zwiazku na rurke.W przypadku innych nasion gleba zawierala 0,1 mg badanego,zwiazku na kazda rurke. Dawki badanego zwiazku wynosily kolejno 25 i 2,5 kg/ha. Nasiona umieszczono na wierzchu tra¬ ktowanej gleby i przykryto 1,5 cm warstwa gleby nietraktowanej. Rosliny utrzymywano w kontrolowanych warunkach temperatury, wilgoci i swiatla przez 9-10 dni. Ilosc wscho¬ dzacych roslin i ich wzrost w kazdej rurce oceniano wedlug standardowej skali European Weed Research Council (EWRC) o zakresie od 0 do 9o Chwastobójcze dzialanie po wzejsciu roslin (lisciowe) zwiazków wedlug wynalazku oceniano przez opryskiwanie ó-dniowych roslin Sorghum halepense, 9-dniowych roslin Abu¬ tilon theophrasti, 9-dniowych roslin Setaria lutescens i 9-dniowych roslin Cassia obtu¬ sifolia ciekla kompozycja badanego zwiazku. Rosliny Digitaria sanguinalis i Amaranthus retroflexus opryskano 2,4 ml 0,25 % roztworu (okolo 11 kg/ha) i inne rosliny opryskano 2,4 ml 0,025 % roztworu (okolo 1,1 kg/ha). Opryskane rosliny utrzymywano w regulowanych warunkach temperatury, wilgoci i swiatla przez 7-8 dni i dzialanie badanego zwiazku oce¬ niono wizualnie, wyniki przedstawiajac na skali 0-9 podanej powyzej.Wyniki testów dzialania chwastobójczego przed wzejsciem i po wzejsciu roslin zwia¬ zków wedlug wynalazku przedstawiono w tabeli.140 149 Tabela I t Zwiazek z Przykladu I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI I I I ! BG 8 9 7 9 7 7 8 6 8 7 0 9 0 0 7 7 4 0 0 0 0 przed wzejscieiE GC DB VL 4 7 0 7 7 4 3 6 0 8 6 3 5 0 2 7 3 4 9 3 0 6 0 0 8 6 0 4 0 2 4 0 0 6 5 3 0 0 0 5 0 0 7 0 0 8 0 0 4 2 0 2-0 6 0 0 0 0 0 0 0 0 t YF 7 7 6 7 0 0 4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 2 0 0 0 0 SP 0 2 0 0 3 2 0 0 2 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 o • CG 9 9 9 8 8 7 0 9 7 9 3 8 8 7 8 1 4 3 2 5 6 RP 8 9 6 8 8 5 3 8 7 9 6 7 3 6 4 2 9 5 4 9 8 po wzejsciu JG VL 9 2 9 3 9 2 9 3 6 0 6 0 0 C 7 2 7 2 9 2 0 3 8 2 7 0 3 2 7 2 1 0 2 2 0 3 0 0 4 0 1 3 YF 8 9 8 8 2 2 0 4 5 8 0 6 2 2 2 0 2 0 0 0 0 SP | 0 k 2 5 2 2 3 5 5 2 2 1 2 2 2 2 0 0 0 0 2 I Zastrzezeni- patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych benzimidazoli o wzorze 1, w którym Z oznacza atom azo¬ tu lub grupe o wzorze CR , X oznacza atom chlorowca i n ma wartosc 0f 1 lub 2 lub n ma wartosc 1 i X oznacza grupe cyjanowa, metylowa, chloroweometyIowa, metoksylowa, chloro¬ weometoksylowat metylotio, chlorowcometylotio, metylosulfinylowa, chloroweometylosulfi- nylowa, metylosulfonylowa lub chlorowcometylosulfonylowa, R oznacza grupe metylowa, ety¬ lowa lub metoksymetylowa, m ma wartosc 0, 1 lub 2, R1 oznacza atom wodoru, grupe alki¬ lowa, zawierajaca 1-4 atomów wegla, metal alkaliczny lub grupe amoniowa o wzorze N/R2/-, 2 w którym kazdy R jest niezalezny od siebie i oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa zawierajaca 1-6 atomów wegla i R5 oznacza atora wodoru, grupe metylowa lub etylowa, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym n, X, R i R1 maja wyzej po¬ dane znaczenie poddaje sie reakcji cyklizacji. 2, Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym n, X, R i R maja wyzej podane znaczenie, przeksztalca sie albo w zwiazek o wzorze 1, w którym Z oznacza atom azotu, przez reakcje dwuazowania, albo w zwiazek o wzorze 1, w którym Z oznacza grupe o wzorze CR3, przez reakcje kondensacji z orto- alkanolanera o wzorze R5C/0R /^, w którym R3 ma znaczenie podane w zastrz. 1 a R^ ozna¬ cza grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla i nastepujaca po niej kazda reakcje konwersji w inny zwiazek o wzorze 1, jezeli jest to pozadane, 3. Sposób wedlug zastrz, 2, znamienny tym, ze proces dwuazowania pro¬ wadzi sie przez reakcje z azotynem metalu alkalicznego w obecnosci wodnego roztworu kwasu mineralnego.10 140 149 4. srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna za¬ wiera zwiazek o wzorze 1, w którym Z oznacza atom azotu lub grupe o wzorze CR , X ozna¬ cza atom chlorowca i n ma wartosc 0, 1 lub 2 lub n ma wartosc 1 i X oznacza grupe cyja- nowa, metylowa, chlorowe ometylowa, metoksylowa, chlorowcometoksylowa, metylotio, chlo¬ roweometyl otio, metylosulfinylowa, chlorowcometylosulfinylowa, metylosulfonylowa lub chlorowcoraetylosulfonylowa, R oznacza grupe metylov:a, etylowa lub metoksymetylowa, m ma wartosc 0, 1 lub 2, R oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla, metal alkaliczny lub grupe amoniowa o wzorze N/R /^, w którym kazdy R jest nie¬ zalezny od siebie i oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa zawierajaca 1-6 atomów wegla i R^ oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa razem z nosnikiem, 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera co najmniej dwa nosniki, z których co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowo-czynnym.140 149 N N (X)n n hQ^~ 0-CH-(CH2)m— C00R1 R WZÓR 1 NH2 (X)n jQ^-NH-HQhO-CH-(CH2)m-COOR1 n R WZCfR 2 (X) N02 ^.\_0-CHHCH2)m-C00R1 \^J/ m R WZ6R 3140 149 HQ2 lXJn WZtiR U chlorowiec-CH-(CH2)m- C00R1 " R WZdR 5 WZdR 6 H2N"C3~~ °" CH~ (CH2)m~ coor1 R WZÓR 7 Pracownia Poligraficzna V? PRL Naklad 100 cgz.Cena 130 zl PL