CS244429B2 - Herbicide - Google Patents

Description

(54) Herbicidní prostředek

Heebicidní prostředek, který jako účinnou látku oisahuje sloučeninu obecného vzorce I

O-CH- (CH² )-coor' I ² ® R (I) kde zamená atom fluoru nebo trilluormetylovou skupinou, znamená metylovou, etyovrou neio metoxymetylovou skupinu, znamená atou vodíku neio metylovou neio etylovou skupinu, znamená atom dusíku neio skupinu vzor^ce Ch\ ve kterém ^r3 znarnrná atom vodíku neio metylovou neio stylovou skupinu a znamená 0, neio když Z představuje Cr3, popřípadě také znamená 1 neio 2.

VyyiýLez sa týká herbicidního prostředku, který jako účinnou látku obsahuje heterocyklické sloučeniny. PopPsuje se zde taká způsob potlačování růstu nežádoucích druhů rostlin za použití tohoto herbicidního prostředku.

Bylo zjiíitěno, ie určito 4-[^benzⁱmi<iazol-1-y]Jfwioxyalkanové a 4-^[beiniotriazol -1-yJ' fenoxyalkanové kyseliny, estery těchto kyselin a soli těchto látek nepříznivě působí na růst v případech, kdy jsou tyto sloučeniny na rostliny aplikovány, a z tohoto důvodu jsou vhodná pro potlačování růstu nežádoucích druhů rostlin.

Předmětem vynálezu je herbicidní prostředek, který jako účinnou látku obaahuje sloučeninu obecného vzorce I

O-CH-(CHJ -СООЯ¹ j z m

R (I) kde

X znamená aton fluoru nebo trHu^metylovou skupinu,

R znanená netylovou, .etylovou nebo ^^z^^ylc^ou skupinu, ^R* znanená aton vodíku nebo netytovou nebo etytovou stopnu.

Z znamená aton ^dusíto nebo skupinu vzorce C^Rý, ve kterérn Pr znanendí aton vodíku nebo metylovou nebo etylovou skupinu a n . znanerá 0, nebo toyž ^Z ^edstavuje C^R\ ^p^]^^přípa^dě tato znamená 1 nebo 2.

Heebicidní prostředek podle vynálezu obvykle obsahuje nejen účinnou látku, ale také nosičový nateriál.

Výhodný herbicidní prostředek jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce ^I, kde substituent ^χ je v^ázán k benzenovému touhu v ^poloze 5 a X, ' ^R, R*, ^Z a m nají význam uvedený výěe.

Při výhodném provedení vynálezu herbicidní prostředek jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde m znamená nulu'a R představuje netylovou nebo etylovou skupinu a ^χ, ^r1 a ^Z mají význam uvedený výše. Ukázalo 8% ^že ne jle^ herbicidní ú^nek projevují kyaeli.n^ to znamená, ^že jubatitufmtfm ^r1 je v uvedených stou^n!^^ atom vodíku. Výhodné jsou podle uvedeného vynálezu bennztrijztly, to znarnená, ie subatituent Z představuje aton dusíku.

Nsevětší fytotoxický účinek projevují takové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých sub^titu^t X představuje trilžoomfetytovtž skupinu vázanou na benzenové jádro v poloze 5, sžbatitžfmt Z představuje aton dusíku, ^bet^u^t^ R je netylová skupina nebo etylová skupin^a a sžbatitžfmt ^r1 představuje aton vodík¹ metylovou skupinu nebo et^ylovou skupin¹ takže takto vybrané ažbatitžfmty a významy jednotlivých symbolů představují nejvýhodnnjěí provedení podle vynálezu.

Způsob přípravy sloučenin tvořících účinnou látku uvedených výše spočívá v tom, ie se sloučenina obecného

NH₂ v herbicidních prostředcích vzorce II

—n^h -{Г/ ·o-ch-(ch₂) _a-cooR'

R (II) ve kterém

1, λ, R ι mají význam definovaný výěe, podrobí cyklizační reakci·

Tato reakce je jako taková známá a může být provedena jakýaikoliv známým vhodným způsobem, při kterém se získá sloučenin· s imidazolovým nebo triuzolovým kruhem.

Konkrétné je možno uvést cyklizační postup, při kterém se sloučenina obecného vzorce II převede buůto na sloučeninu obecného vzorce I, ve které je subatituentem Z dusík, přičemž se podrobí diazotafiní reakci, nebo so sloučenina obecného vzorce II, ve kterém substituent Z znamená skupinu Cr\ podrobí kondenzační reakci a orthoalkánoátem obecného vzorce

B³C(OR⁴)₃ ve kterém

R^ má význam uvedený výše a

R⁴ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž každá z reakcí poskytne produkt, který je možno převést v případě potřeby konverzí na jinou sloučeninu obecného vzorce I·

Konkrétně uvedeno, diazoteční reakce ae provede reekcí s dusitanem alkalického kovu, to znamená například a dusitanem sodným v přítomnosti vodného roztoku minerální kyseliny» jako například kyaeliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové· Podle nejvýhodnějšího provedení způsobů se zpracovává kyselý roztok nebo suspenze sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém znamená substituent R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s dusitanem aodným při teplotě pohybující ae pod 25 °> jako například při teplotě v roz•(í od -5 do 10 °C.

Kondenzační reakce ae běžně provádí zahřátín sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém R¹ znamená alkylovou skupinu a 1 až 4 atomy uhlíku, společně s přebytkem orthoalkanoétu, přičemž posledně uvedená látka ae použije jednak jako rozpouštědlo a jednak jako reakční složka.

Výěe uvedená sloučenina obecného vzorce II se připraví redukcí odpovídající nitrofenylově sloučeniny obecného vzorce III:

MO₂ • 0-CH-(CH₉) -COOR¹ • ² *

R (III) kde

X, R, R¹ a m mají výěe uvedený význam·

Tato redukce ae provede běžným způsobem, tím, že ae na roztok nitrosloučeniny v v inertním rozpouštědle, jako například tetrahydrofuranu působí vodíkem za tlaku a v přítomnosti katalyzátoru, jako je aktivní uhlí impregnované 10% hmotnostními paladia, přičemž ae použije vhodného zařízení, jako například Parrovy třepačky.

Výše uvedená nitroaloučenina obecného vzorce III může být připravena běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky· К přípravě sloučenin obecného vzorce IXI je možno použít těchto dvou obecných metod:

(1)- zpracovávání substituovaného fenolu obecného vzorce IV:

kde л ná výfie uvedený význan,

(IV) s kyselinou halogenalkanovou, estere· této sloučeniny nebo solí obecného vzorce V:

hel-CH-(CH,) -COOR¹

I ²

R (V) kde hal

R, R¹ a n znamená halogen a nají výfie uvedený význam, a (2) zpracování nitrohalogenbenzenu obecného vzorce VI:

(VI) kde hal a a nají výfie uvedený význan, se substituovaným anilinem obecného vzorce VII:

h₂n

kde

R, R¹ a n nají výfie uvedený význan.

V případě, že n značí 2, potom alternativní metoda přípravy prekurzoru obecného vzorce II spočívá v tom, že se nejprve připraví obdobná uvedená alkenová kyselina, která se potom katalyticky hydrogenuje, přičemž se jednak nasytí dvojná vazba a jednak ae zredukuje nitroskupina na aninoskupinu.

Převedení kyseliny /to znamená sloučeniny, ve které je substituentem R¹ atom vodíku/ na ester /substituentem R* je aikylová skupina/ nebo sůl, a naopak, se provede běžně známými metodami.

Jak již bylo uvedeno výfie, jsou sloučeniny podle uvedeného vynálezu zajímavými herbicidní mi látkami. Vzhledem к výfie uvedenému zahrnuje rozsah uvedeného vynálezu použití sloučenin výfie uvedených jako hérbicidních prostředků, a dále do rozsahu vynálezu náleží herbicidní prostředky, které obsahují sloučeninu obecného vzorce I, společně 8 nosičovou látkou.

Kromě toho se vynález rovněž týká způsobu kontrolování nežádoucích druhů rostlin na místě výskytu těchto rostlin, při kterém se ošetří uvedené místo sloučeninou nebo prostředkem podle uvedeného vynálezu. Tato aplikace může být provedena preemergentním způsobem nebo postemergentním způsobem. Dávkované množství účinné látky se může pohybovat například v rozmezí od 0,1 do 10,0 kg/ha.

Nosičovou látkou v prostředku podle uvedeného vynálezu může být jakýkoliv materiál, se kterým se smísí účinná látka za účelem usnadnění aplikace sloučeniny podle vynálezu na místě, které má být ošetřeno., nebo za účelem usnadnění skladování, transportu nebo manipulace. Uvedenou nosičovou látkou může být pevná látka nebo kapalina, včetně látek, které jsou běžně v plynném stavu, ale byly stlačeny na kapalnou formu, a dále všechny nosičové materiály, které se běžně používají pro přípravu zemědělských prostředků. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu obsahují herbicidní prostředky účinnou látku v množství v rozmezí od 0,5 do 95 % hmotnostních.

Mezi vhodné pevné nosičové materiály je možno zařadit přírodní a syntetické hlíny a křemičitany, jako jsou například přírodní křemičitany, jako infuzoriová hlinka, křemičitan hořečnatý, jako například talek, křemičitany hořečnato-hlinité, jako například atapulgit a vermikulity, křemičitany hlinité, jako například kaolinity, montmorilonity a slídy, dále uhličitan vápenatý, síran vápenatý, síran amonný, syntetické hydratováné kysličníky křemíku a syntetické křemičitany vápníku nebo hliníku, dále prvky jako jsou například uhlík a síra, přírodní a syntetické pryskyřice, například kumaronové pryskyřice, polyvinylchlorid, a dále styrenové polymery a kopolymery, pevné pólychlorfenoly, dále bitumen, vosky, jako je například včelí vosk, parafinový vosk a clilorované minerální vosky a dále pevná hnojivá, jako je například superfosfát·

Mezi vhodné kapalné nosičové látky je možno zařadit vodu, alkoholy, například isopropanol a glykoly, dále ketony, například aceton, metyletylketon, metylisobutylketon a cyklohexanbn, dále etery, aromatické nebo aralifatické uhlovodíky, jako například benzen, toluen s xylen, dále ropné frakce, jako například petrolej a lehké minerální oleje, a dále chlorované uhlovodíky, jako například chlorid uhličitý, perchloretylen a trichloretan. Rovněž jaou často vhodné směsi různých kapalin.

Zemědělské prostředky se často připravují a dopravují v koncentrované formě, která se potom v případě potřeby zředí použivatelen před aplikací. V tomto bodě je nutno poznamenat, že přítomnost malého množství nosičové látky, která je povrchově aktivním činidlem, usnadňuje tento postup zřeďování: z výše uvedeného důvodu je ve výhodném provedení alespoň jednou nosičovou látfcou v prostředku podle uvedeného vynálezu povrchově aktivní látka. Například je možno uvést, že prostředek podle uvedeného vynálezu obsahuje alespoň dvě nosičové látky, přičemž alespoň jedna z nich je povrchově aktivním činidlem.

Uvedeným povrchově aktivním činidlem může být emulgační činidlo, dispergační činidlo nebo smáčecí činidlo, dále to může být neionogenní látka nebo iontová látka. Jako příklad vhodných povrchově aktivních látek pro prostředky podle vynálezu je možno uvést sodné a vápenaté soli polyakrylových kyselin a ligninsulfonových kyselin, dále kondenzační produkty mastných kyselin nebo?alifatických aminů nebo amidů obsahující alespoň 12 atomů uhlíku v molekule a etylenoxidem a/nebo a propylenoxidem, dále estery mastných kyselin a glycerolu, 8ořbitanu, sacharozy nebo pentaerytritolu, dále kondenzační produkty těchto látek a etylenoxidem a/nebo s propylenoxidem, dále kondenzační produkty mastných alkoholů nebo alkylfenolů, jako jsou například p-oktylfenol nebo p-oktylkresol, s etylenoxidem a/nebo propylenoxidem, dále sulfáty nebo sulfonáty těchto kondenzačních produktů, dále soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, ve výhodném provedení soli sodíku, nebo estery kyseliny sírové nebo sulfonové obsahující alespoň 10 atomů uhlíku v molekule, jako například laurylsulfát sodný, sekundární alkylsulfáty sodná, sodné soli sulfonovaného ricinového oleje, a alkylarylsulfonáty sodné, jako je například a dále polymery etylenoxidu a kopolymery. etylenoxidu a propylenoxidu.

Prostředky podle uvedeného vynálezu . mohou být například ve formě smááčtel^ných prášků, poprašů, granulí, roztoků, emuugovvaelných kohncenrátů, emulzí, suspenzních konneenrátů a serosolů. irnmáitelné prášky obvykle obsahují 25, 50 nebo 75 % hmoonnotních účinné látky a kromě pevné inertní nosičové látky obsahuj 3 až 10 % hmootnotních stabilizační přísady nebo přísad a/nebo dalěích přídavných látek, jako jsou například penetranty nebo pojivá,

Popraše jsou obvykle připravovány ve formě konncenrátů, které mají podobné složení jako amááčtelné prášky, ale neobsahují dispergační Činidlo, přičemž tyto popraše JSOU zřeďovány pro polní pouHtí dalším pevným nosičovým maaeriálem za účelem přípravy prostředku, který obvykle obsahuje účinnou látku v množtví v rozmezí od 0,5 do 10 í hmootnotních.

Granule se obvykle připravují tak, aby jejich rozměr byl-v rozmezí od 1,676 do 0,152 milimetrů, přičemž je možno je vyrobbt běžnou aglommrační nebo impregnační technikou. V obvyklém provedení obsahují granule účinnou látku v množtví v rozm^i^:í od 0,5 do 75 % hmootnotních, přičemž dále obsahuj 0 až 10 % hrnoonootních přídavných látek, jako jsou například stabilizační látky, povrchově aktivní látky, pomalu se uvooňující moodfikátory a pojivá. Tak zvané suché tekuté prášky jsou tvořeny relativně malými granulemi, které ma j relativně vysokou koncentraci účinné látky.

Eulgovvaelné koncennráty obvykle obsahují kromě rozpouštědla a v případě potřeby účinnou látku v množtví v rozmezí od 10 do 50 % hmoonnotních na objem prostředku, dále obsahují 2 až 20 % hmoot nosních emuugačního prostředku a 0 až 20 í hmoonn osních dalších přídavných látek, jako jsou stabilizační látky, penetrační lásky a inhibitory koroze. Suspenzní kotnetnráSy jsou obvykle připravovány tak, aby byl získán stabilní, . neιsed:LoenSt^lící tekutý produkt, který obsahuje 10 až 75 % hmo0nsotních suspendačního činidla, jako je například ochranná koloidní látka a thixotropní látka, a dále 0 až 10 % hmoonnotních dalších přídavných látek, jsko jsou například protipěnící činidla, inhibitory koroae, stabilizátory, penetranty a pojivá, a dále vodu nebo organickou kapalinu, ve které je účinná látka v podstatě nerozpustná. . V tomto případě mohou být příoomny v uvedeném prostředku v rozpuštěné formě organické pevně látky nebo anorganické soli, které působí v tom smyslu, že zabraňují sedimentování nebo se uplatní jako prostředky proti zamrzání v případě přítomnost vody.

Vodné disperze a emu].ze, jako jsou například prostředky, které se získají zředěním smáčitelného prášku nebo knnncenrátu podle uvedeného vynálezu vodou, rovněž náleží do rozsahu uvedeného vynálezu. Tyto uvedené emdze mohou být typu voda v oleji nebo olej ve vodě, a mohou mít rovněž tuhou mmjonasovou konnistenči.

Prostředky podle uvedeného vynálezu mohou rovněž obsahovat další látky, jako jsou například další sloučeniny, které projevují herbicidní, insekticidní nebo fumg-cidní vlastncosi.

Vynález bude v dalším ilustrován s pomocí příkladů provedení. Ve všech případech byla totožnost produktu a všech oeei:pιrvduktů potvrzena vhodnými chemickými a spektrálními analýzami.

Příklad 1

Ety 1 2-/4-[’5-/tгillooroatyl/benzn0гiainl-1-y1]fenvχy/prvpivnát /1 /.

Podle tohoto provedení byla směs tvořená 222,5 gramem 4-chlvг-3-nitrobenzo0riflloriSl a 109 gramy p-aminofenolu v 500 miiilitrech isopropylalkoholu zahřívána pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin. '

Potom bylo - přidáno 101 gramů trietylminu, získaná.směs byla zahřívána pod zpětným chladičem po dobu 2,5 hodiny, a získaný produkt byl koncentrován do sucha. Takto vzniklý zbytek byl potom zpracován 1 000 mililitry eteru. Éterová fáze byla potom oddělena, promyta vodou a zředěna 600 mililitry hexanu. Výsledná směs byla zfiltrována za pouUiií silikagelu a filtrát byl potom zkuncentruván za vzniku 4*-hydгtuy-2-nitгtu4-/tгifUuutnitlt/difenylaminu /sloučenina lA/, jenž byl ve formě pevné červeně zbarvené látky. Teplota tání produktu se polhtbuje v rozmezí od ¹3° do ¹33 °C.

V dalším postupu byla potom směs tvořená 29,8 gramy sloučeniny IA, 13,4 gramy styl 2-brumpropiunátu, 14 gramy bezoudéhu uhličUanu draselného a 300 mililitry 2-bullnunu zahřívaná pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin, potom byla získána směs naUta do vody a takto získaná výsledná směs byla podrobena extrakci eterem. Získaný extrakt byl usušen za pumoui síranu horečnatého MgSO^, zfilmován a ztone entrován. Reeitttllizlcí získaného zbytku ze směsi eteru a hexanu oty 2-/⁴-^f2-ni^tuo-4//tfif^oumгeetyl/fetylадin^u]fenoxy/prupiunát /sloučenina 1B/ ve formě krystalické pevné látky.

Teplota tání takto získarnéto ^ptu^duktu se pohybovala v rozmezí od 61 do 63 °C.

V dalším postupu byla sloučenina 1B v - zpracována vodíkem za tlaku 0,28 MPa v Parrově třepačce a za příomnooti 10% palata na aktivním uhlí - jako katalyzátoru/, přičemž byl ziiskán etyl 2-/4-^f2-lmino-4-/tгi^uluormetyl^rfenylmmiuoJ^eenux^t/^pru^piunát /sloučenina 1С/ ve for^ - ^pevné ^tky. tání tohoto produktu byla 78 °C.

V dalším postupu byl roztok tvořený 2,1 gramy dusitanu sodného v 25 miiilirrech vody přidáván po kapkách běhen intervalu 5 minut do míchaného roztoku 7,4 gramu sloučmin^y Ю ve ¹50 mililiree^ ¹²% kyselí^ chluruvud^íkuoé při te^otě ⁰ °C. ^ato směs byla potom ponechána, přičemž ee ohřála na teplotu místnooti, a potom byla promíchávána po dobu 24 hodin. Takto získaná směs byla potom zředěná 200 milllitry vody a podrobena extrakci eterem. Získaný eterový extrakt byl potom usušen pomocí síranu - horečnatého MgSO^, zfilmován a zkoncentrován do sucha. Získaný zbytek byl adsorbován na slHk^e a podroben chгumaaogгafickému rozdělení, přičemž jako elučního činidla bylo použito směsi ю^а!^™furanu, ο^Ιιοο^^ a hexanu / v tomto textu označované jako rozpouštědlo A/ v objemovém poměru 2:15:33, přičemž byla - získána sloučenina /1/ ve formě jantarově zbarveného sirupu. Rovněž byla připravena sloučenina 1B, přičemž se postupovalo alternativním způsobem, který následuje.

Směs 28 gramů 4-nitгufrnulu, 36 gramů etyl 2-bгumpropiunátu 27,6 gramů uhličiawu draselného a 500 mililitrů butanonu byla promíchána - a zahřívána pod zpětným chladičem po dobu 17 hodin. Získaná výsledná směs byla zředěná 500 mililitry vody a podrobena extrakci eterem. Získaný extrakt byl zkoncentruoán v rotační odparce a získaný zbytek byl χ^^βΙιlován ze směsi eteru a hexanu, přičemž byl získán etyl 2-/4-nituofenoxy/prupiunál /sloučenina 1D/, ve formě žlutě zbarvené pevné látky. Teplota tání takto získaného produktu se pohybovala v rozmezí od 55 do 56 °C.

^ydro^genací sloučeniny 1D /jak je to popsáno v - případě přípravy sloučeniny 10/ byl získán etyl 2-/4-amlmufenuxy/prupiunát 1Е/, ve formě v^i-zbozního oleje.

V dalším byl roztok 209 grtmů sloučeniny 1E, 111 gramů lгretylminu a 225,5 gramu 4-chluur-3-nitrubrnzoUгif^Luuridu v 600 miiHireech 2-butanonu zahříván pod zpětným chladičem po dobu 24 hodin, potom byl zkoncentrován v rotačním odpařováku. Získaný olejový zbytek byl rozpuštěn - v 1 200 mililitrech eteru a potom byl roztok promt vodou, sušen símem horečnatým a zkuncюtruoán. C^htomaaougaficlým vyčištěním přes silikagel /elučním činidlem bylo rozpouštědlo A/ byla získána sloučenina 1B.

P ř í k 1 a d - 2 tyselina 2-/4-5-//'if¹UfUtmrιβtyl/benuotr^lzuol-^t-1yl^rnunoty^ppupp^uonuoá^, /sloutanina 2/.

Podle tohoto příkladu provedení byl roztok 2 gramů hydroxidu draselného ve 2 mililitrech vody přidán do roztoku 4,2 gramů sloučeniny 1 v 25 mililitrech etanolu. Takto získaná výsledná směs byla zahřívána na parní lázni po dobu 15 minut, a potom byl použitý etanol odpařen na rotačním odpařováku. Získaný zbytek byl rozpuštěn ve 25 miiilitrech vody a výsledný roztok byl okyselen kyselinou chlorovodíkovou a podroben extrakci éterem. Získaný extrakt byl potom sušen pomocí sířenu hořečnatého MSO^, zfiltrován a zkoncentrován. Tímto způsobem vznikl zbytek ve formě pevné látky, který byl rekrystalován ze směsi éteru a hexanu, přičemž byla získána sloučenina 2 ve formě bělavé pevné látky. Teplota tání tohoto produktu se pohybovala v rozmezí od 122 do 125 °C.

Příklad 3

Etyl 2-/4-^5-/trilloormetyl/benzotriazol-1-yl] fenoxy/butanoát /sloučenina 3/.

Podle tohoto příkladu provedení byla směs 14,9 gramů sloučeniny IA, dále 14,8 gramů etyl 2-brombbuyrátu, 13,8 gramů uhličitanu draselného a - 150 miillitrů butanonu míchaná a zahřívaná pod zpětzým chladičem po dobu 8 hodin, potom byla tato směs zředěna vodou, okyselena kyselinou chlorovodíkovou a extrahována éterem. Získaný extrakt byl potom sušen pomocí síranu hořečnatého MgSO^, dále byl zfiltrován a zkoncentrován v rotačním odpařováku, přičemž tímto způsobem byl získán etyl 2-/4~Í2-nitro-4-/tiluiuormtyyl/feyllmino fenoxy/butyrát /sloučenina 3A/, ve formě vizkozního oleje.

Hydrogenaci sloučeniny 3A, která byla provedena stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 1, byl získán etyl 2-/4-[2-aImno-44/trifluormetylfmexylaminoJfmnoχy/butyrát /sloučenina 3B/ ve formě vizkozního oleje.

V dalším provedení byl roztok 2,1 granu dusitanu sodného v 10 miiilitrech vody přidáván po kapkách k míchánému roztoku 5,0 gramů sloučeniny 3B ve 150 miiilitrech 12* roztoku kyseliny chlorovodíkové při teplotě 5 °C. Takto získaná výsledná směs byla potom míchána při teplotě místnosti po dobu 2 dní, potom byla zředěna vodou a extrahována sterem. PouHtý eter byl potom odpařen-z extraktu a zbytek rozdělen chromatografiekým způsobem přes silikagel, přičemž jako elučního činidla bylo použito smmsi hexanu, etylacetátu a tetrahydrofurcnu v objemovém poměru 20:4:1. Tímto způsobem byla získána sloučenina 3 ve formě načervenalé sirupovité kapaliny.

Příklad 4

Kyslina 2-/4-[5-trifluormmtyljbenzo tri azol-1yy//feooxybbut nová, - sloučenina 4.

V provedení podle tohoto příkladu se postupovalo tak, že ester připravený podle příkladu 3 b>l hydrolyzován postupem analogickým jako je uveden v příkladu 2, přičemž byla o získána bělavá pevná látka o teplotě tání po]wЬblící se rozmezí od 122 do 125 C.

Příklad 5

Meeyl 3-Immtoo-22//4-ii.tttifluormmtylJ benzotriazol-1-ylimenoxypropionát sloučenina 5.

Podle tohoto příkladu provedení se postupovalo tak, že se 480 gramů octanu rtulnatého přidalo do roztoku 139 gramů met^ak^^tu ve 170 miiilitrech metanolu. Takto získaná výsledná směs byla míchána po dobu 3 dní při teplotě místnssi. K této,směsi, chlazené na ledové lázni, byl potom přidán roztok 100 gramů bromidu draselného v 600 miiilitrech vody. Tímto způsobem vznikl těžký olej, který byl oddělen z této směsi a potom byl podroben extrakci chloroformem. Získaný extrakt byl potom promyt vodou, usušen síranem hořečnatým MšSO₄ a ^НГм^. Získaný filtrát- byl potom ohřát na teplotu 60 °C a potom bylo přidáno 36,9 gramu bromu přičemž tento -p-ídavek ЬьУ uskutečněn po kapkách během intervalu 2 hodin.

Takto získaná výsledná směs byla ochlazena na teplotu 5 °C a potom byla zkoneentrována v rotačním . odpařováku. Získaný kapalný zbytek byl destilačně rozdělen, přičemž byl získán meeyl 2-brom-3-metoxyypooponát, sloučenina 5A. Teplota tání tohoto produktu se pohybovala v rozmezí od 69 do 72 °C /za tlaku v rozmezí od 399 do 665 Pa/.

V dalším postupu byla směs 69 gramů sloučeniny 5A, a 104 gramů sloučeniny 1A, dále 45 gramů'uhličitanu draselného a 1 000 miillitrů 2-butanonu, míchána a zahřívána pod zpětným ' chladičem po dobu 3 d^í. Tímto způsobem byl získán produkt metyl 2-/4-{2-nitro-4-/rrifluormePyl/зЗ-metoxpiroiionát /sloučenina 5В/, ve formě pevné látky, přičemž teplota tání produktu byla 57 °C. V tomto případě bylo použito stejného postupu jako je uveden pro izolaci sloučeniny 1B.

Potom byl roztok 17 gramů sloučeniny 5B v 100 miiilitrech tetrahydroiurEnu zpracován vodíkem /za tlaku vodíku 0,28 MPa, v parrově třepačce a v přítomnosti 10% paladia na aktivním uhlí jako katalyzátoru/, přičemž byl získán metyl 2-/4-f2-aminos4-/t,riflusrmeeyl/fenylamlnsJfenoyy/-3-metoyppгspionát /tzn. sloučenina 5С/, ve formě olejovité hmoty.

V dalším postupu byla směs 10,5 gramu sloučeniny 5C a 50 miillitrů koncentrované kyseliny chlorovodíkové zahřáta na 60 °C, přičemž potom za ochlazování roztoku na teplotu 5 °C byl přidáván roztok 2,1 gramu dusitanu sodného v 10 miiilitrech vody, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Takto získaná výsledná směs byla míchána při teplotě mfstnoot.tL po dobu 18 hodin, a potom byla podrobena extrakci eterem. Získaný extrakt byl zkoncentrován a vzniklý zbytek byl chromátograficým způsobem rozdělen přes tilikagel, přičemž byla získána sloučenina $ ve formě nabělalé pevné látky. Teplota tání tohoto produktu se pohybovala v rozmezí od 89 do 92 °C.

Příklad 6 ^Kyslina 3-metto^y-2-/4-^-55/trifluoгmβt^pi/benzstriazsⁱ-¹-pl]fenoyp^/psoⁱisnsvá, s^učnina 6.

V tomto příkladu provedení byl použit analogický postup jako v příkladu 2, přičemž sloučenina 5 byla převedena na o^i^p^ovč^aaiíc:í kyselinu /6/. Podle tohoto provedení byla získána bezbarvá pevná látka, přičemž teplota tání tohoto produktu se pohybovala v rozmezí od 139 do 142 °C.

Příklad 7

Ky^yeei^na 2-/4-^5-fluorbenzstra^azol-1p^ll^ffenyχy^ppoopionov^á, ^ou^nina ^/7/.

Podle tohoto příkladu provedení bylo 2,5 gramu pastovitého hydridu sodného /ve formě 60% směsi s olejem minerálním/ přidáno po částech k míchanému roztoku 9,9 gramů 2,5-diflusrnLrsobenzenu a 12,7 gramu sloučeniny 1E ve 200 mililitrech dimeeylsulfoxidu. Takto získaná výsledná směs byla potom udržována při teplotě v rozmezí od 160 do 170 °C po dobu 24 hodin, potom byla ochlazena, zředěna 1 000 miiilitry vody a extrahována eterem. Získaný extrakt byl potom chromátografickým způsobem rozdělen na silika^ly, přičemž byl získán etyl 2-/4-[4-flusr-2-niroofeцi-aадIinsJfensУp/prspisnát, což je sloučenina /7А/, ve formě vizkozního oleje.

Podle dalšího postupu byl roztok 13,0 gramů sloučeniny 7A ve 150 miiilitrech tetrahydrofuranu, který obsahoval 3,7 gramu 10% paladia na aktivním uhlí jako . katalyzátoru, hydrogenačně zpracován v Parrově třepačce při tlaku vodíku 0,82 MPa. Po třech hodinách byla směs zfilroována a získaný filtrát byl zkoncentrován za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl získán zbytek ve formě oleje, přičemž tímto zbytkem byl etyl 2-/4-2² -mino^-fluorferkylaminoj fenoxy/pro pionát, což je sloučenina /7В/.

Podle dalšího provedení bjl roztok 2,1 gramu dusitanu sodného ve 25 mililitrech vody přidáván po kapkách к míchanému roztoku 6,7 gramu sloučeniny 7B ve 150 mililitrech 12% roztoku kyseliny chlorovodíkové při teplotě 2 °C. Takto získaná výsledná směs se potom míchala při teplotě místnosti po dobu 12 hodin, načež byla zfiltrována. Získaný filtrační koláč byl potom rekrystalizován ze směsi eteru a hexanu, přičemž byla získána sloučenina 7 ve formě pevné látky. Teplota tání takto zíbkaáého produktu se pohybovala v rozmezí od 164 do 166 °C.

Příklad 8

Etyl 2-/4-[5-trifluormetyl]benzimidazol-1-yl-fenoxy/propionát, sloučenina /8/.

Podle tohoto příkladu provedení bylo 5,3 gramu sloučeniny 1C rozpuštěno v 50 mililitrech trietylortomravenčanu, přičemž takto získaný roztok byl zahříván pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny a potom byl roztok zkoncentrován za sníženého tlaku. Získaný zbytek měl formu oleje a byl chromatograficky rozdělen na silikagelu, přičemž jako eluční činidlo bylo použito rozpouštědlo A. Tímto způsobem byla získána sloučenina 8 ve formě vizkozní kapaliny.

Příklad 9

Kyselina 2-/4-[5-/trifluormet^yl/benzimidazol-1-yl]fenoxy/propionová_> sloučenina /9/.

Podle tohoto provedení byla směs 3,7 gramu sloučeniny 8, 0,39 gramu hydroxidu sodného a 50 mililitrů etanolu zahřívána pod zpětným chladičem po dobu dvou hodin, potom byla ochlazena na teplotu místnosti, okyselena kyselinou chlorovodíkovou a nakonec byla provedena extrakce eterem. Zkoncentrováním éterového extraktu byla získána sloučenina /9/ jako bílá pevná látka. Teplota tání tohoto produktu se pohybovala v rozmezí od 181 do 182 °C.

Příklady 1 0 a 11

Etyl 2-/4-f2-metyl-5-/trifluormety 1/benzimidazol-1-yl] fenoxy/propionát, sloučenina /10/, etyl 2-/4-[2-etyl-5-/trif luorme tyl/benzimidazol-1-yl] feno xy/propionát, sloučenina /11/.

Podle tohoto provedení byla sloučenina 10 připravena ve formě oleje ze sloučeniny 1C a trietýlorthoacetátu, a sloučenina 11 byla připravena ve formě pevné látky o teplotě tání v rozmezí od 66 do 68 °C ze sloučeniny IC a trietylorthopropionátu postupem obdobným jako je uveden v příkladu 8.

Příklad 12

Kyselina 2-/4- [2-metyl-5-/trifluormetyl/benzimidazol-1-yl] fenoxy/propionová, sloučenina /12/.

Podle tohoto provedení se připraví sloučenina 12 ve formě pevné látky o teplotě tání 107 °C ze sloučniny 10 postupem obdobným jako je uveden v příkladu 9.

Příklad 13

Etyl 2-/4-[2-metyl-5-/trtfluormetyl/benzimidazol-1-yl] fenoxy/butyrát, sloučenina /13/.

Podle tohoto příkladu provedení byla směs 14,9 gramů sloučeniny IA, dále 14,8 gramů etyl 2-brombutyrátu, 18,8 gramů uhličitanu draselného a 150 mililitrů butanonu míchána a zahřívána pod zpětným chladičem po dobu 8 hodin.

Potom byla tato směs zředěna vodou, okyselena kyselinou chlorovodíkovou a podrobena extrahování eterem. Získaný eterový extrakt byl potom sušen síranem hořečnatým MgSO^, zfiltrován a zkoncentrován v rotačním odpařováku, přičemž byl získán etyl 2-/4-[2-nitro-4-/trifluormetyl/fenylaminoJ fenoxy/butyrát, sloučenina /13А/, ve formě vizkozního oleje.

Hydrogenací sloučeniny 13A, která byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1, byl získán etyl 2-/4-[2-amino-4-/trifluormetyl/fenylaminoJfenoxy/butyrát, sloučenina /13В/, ve formě vizkozního oleje.

V dalším postupu byl roztok 7 gramů sloučeniny 13B v 50 mililitrech trietylorthoacetátu zahříván při teplotě 140 °C po dobu 2 hodin. Takto získaná výsledná směs byla ochlazena na teplotu místnosti, dále byla absorbována na silikagelu a chromatograficky rozdělena, přičemž bylo jako elučního činidla použito stejného roztoku jako v příkladu 1, za vzniku sloučeniny 13 ve formě vizkozního oleje.

Příklad 14

Etyl 2-/4-f5-trifluormetylJ benzinidazol-1-yl/fenoxybutýrát.

Podle tohoto příkladu provedení byla sloučenina 14 připravena ve formě olejovité hmoty ze eloučniny 13B a trietylorthomrayenčanu, přičemž se postupovalo obdobným způsobem jako při přípravě sloučeniny 13 ze sloučeniny 13B·

Příklad 15

Kyselina 2-/4-[2-me tyl-5-/trifluormetyl/benzimidazol-1-yljf enoxy/máselná, sloučenina /15/.

Podle tohoto příkladu provedení byl ester připravený postupem podle příkladu 13 hydrolyzován postupem uvedeným v příkladu 9, přičemž byla získána sloučenina 15 ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 98 °C.

Příklad 16

Kyselina 2-/4-[5-/tr ifluorme ty l/benzimidazol-1-yl] fenoxy/máselná kyselina, sloučenina /16/.

Podle tohoto provedení byla sloučenina 16 připravena ve formě pevné látky o bodu tání v rozmezí od 214 do 215 °C ze sloučenin^ 14 postupem obdobným jako byl popsán v příkladu 9.

Příklad 17

Metyl 2-/4-[2-metyl-5-/trifluormetyl/benzimidazol-1-yl]fenoxy/-3-metoxypropionát, sloučenina /17/.

Podle tohoto příkladu provedení byl roztok 7 gramů sloučeniny' 5C ve 25 mililitrech trietylorthoacetátu zahříván pod zpětným chladičem po dobu 4 hodin. Takto získaná výsledná směs byla zkoncentrována v rotačním odpařováku a chromatograficky rozdělena za použití silikagelu, přičemž byla získána sloučenina 17 ve formě vizkozního oleje.

Příklad 18

Kyselina 2-/4- [2-metyl-5-/trifluormetyl/benzimidazol-1-yl]f enoxy/-3-metoxypropionová, sloučenina /18/.

Podle tohoto příkladu provedení byl ester 17 hydrolyzován na kyselinu 18 postupem obdobným jako je uveden v příkladu 2 za vzniku světle hnědé krystalické pevné látky, při244429 čemž teplota tání tohoto produktu se pohybovala v rozmezí od 111 do 112 °C.

Příklad 19

Etyl 4-/4- [2-meeyl-5-/trifloormetyl/benzlmidazol-1-yl]-eenoxy/pentanoát, sloučenina /19/:

Podle tohoto příkladu provedení /yla směs 56,2 gramu kyseliny trans-2-pentenové a 100 gramů E-brorsukciniridu v 1 000 riillitreeh chloridu míchána a zahřívána pod zpětným chladičem po do/u 24 hodin· Získaná výsledná směs tyla potom ochlazena na teplotu místnosti a ziiltoována. Takto získaný filtrát tyl zkoncentrován na objem asi 300 mililitrů, potom /yl ochlazen na teplotu ríítteosti a zfiltoován, přičemž tyla získána trans-4-brom-2-pentenová kyselina ve formě /ílé krystalické pevné látky /sloučenina 19Л/, přičemž teplota tání této látky se pohybovala v rozmezí od 78 do 80 °c·

V dalším provedení /ylo do roztoku 139,2 gramů sloučeniny 19A v 1 000 miiilitřech etanolu zavedeno 25 gramů chlorovodíku. Získaná výsledná směs tyla zahřívána pod zpětným chladičem po do/u 36 hodin, dále /yla zkoncentrována v rotačním odpařováku, smíchána s ledovou vodou a extrahována eterem. Takto získaný extrakt /yl potom prom/t do neutrálního stavu vodným roztokem hy drog eenuHčit snu sodného, dále sušen síranem hořečnatým MgSO^ a zkoncentrován. Tímto způso/em tyl získán kapalný z/ytek, který /yl podro/en frakční deetilaci, čímž tyl získán etyl 4-/r^om^-^>^j^4^z^1te^<^iát /sloučenina 19B/ ve formě /ez/arvé kapaliny, přičemž teplota varu tohoto produktu činila'82 °C /za tlaku · 240 Pa/.

V dalším postupu /yla směs 71,5 gramu sloučeniny TA, dále 45,0 gremů sloučeniny 19B, 33 gramů uhličitanu draselného a 800 miillitrů 2-/utanonu míchána a zahřívána pod zpětným chladičem po do/u 24 hodin. Získaná výsledná směs tyla rozdělena na polovinu. Jedna polovina /yla zkoncentrována do sucha, získaný z/ytek tyl zředěn éterem a protřepán s roztokem hydroxidu sodného o konneenraci 2,5 «· Vzznklá éterová fáze /yla oddělena a éter tyl odpařen, přičemž vzniklý ztytek /yl chromátografickým způso/em rozdělen na silikagelu, čímž /yl získán etyl 4-/4-[2-nitrs-4-/ti‘iUSuorettyiefenylamenoJeensxy/-2-pentenodt /sloučenina 19C/ ve formě vizkozního oleje.

V dalším postupu tylo 23 gramů sloučeniny T9B a 116,8 gramů uhličitanu draselného přidáno ke druhé polovině výše uvedené směsi a získaná výsledná směs /yla zahřívána pod zpětným chladičem po do/u 8 hodin. Tato směs /yla ztonešutrována do sucha, vzniklý z/ytek tyl smíchán s éterem a vodou, potom /yl zaUSát, dále ochlazen na teplotu místnooti a okyselen kyselinou chlorovodíkovou. Vznnklá eterová fáze tyla oddělena, zkoncentrována a elгsratogгaficky rozdělena na silkkagelu, přičemž tyla získána kyselina ^A-^-nitro-4-/trifluormetyl/fenllmiLnsJ fenoxy/^-pentenová /sloučenina 19D/ ve formě viz^zní^ oleje.

V dalším postupu tyla sloučenina 198 ve formě roztoku v tetratydrof uranu, umístěna do Parrovy třepačky a zpracována vodíkem /za tlaku vodíku 0,28 MPa v Parrově třepačce v přítomn^ti 10$ paladia na aktivním uhlí jako katalyzátoru/, přičemž tyla získána · kyselina 4-/4-0?-arieo-4-/trifUorгmeSyl/fenylamenofeenoxy/peetaesvá /sloučenina 19Е/, ve formě oleje.

V dalším postupu tyl roztok 3,1 gramu sloučeniny 19E v 50 miHit^ch и^еХу^гОюacetátu zahříván pod zpětným chladičem po do/u 2 hodin. Takto získaná výsledná směs tyla ztoneentrována v rotačním odpařováku a získaný ztytek tyl rozdělen elrsmatsgrafickým způso/em na silikagelu, přičemž tyla získaná sloučenina 19 ve formě viziozeíhs oleje.

Příklad 20

Kysseina ·4-/4~['2-retyl->-^/trⁱf^usomnetjl^/eenzirⁱdansl-1“Уl^feenχxy/ρentιnlov^á, sloučenina ^/2°/.

Podle tohoto příkladu provedení byl ester 19 hydrolyzován postupem obdobným jako v příkladu 9, přičemž byla získána sloučenina 20 ve formě bílé pevné látky. Teplota tání takto získaného produktu se pohybovala v rozmezí od o7 do 66 °C.

Příklad 21

Etyl 2-/4-[2-metyl-5-fluorbenziinidazol-1-yl· fenoxy/propionát, sloučenina /21/.

Podle tohoto příkladu provedení byl roztok 4,26 gramu sloučeniny 7B ve 45 gramech trietylorthoacetátu zahříván pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Takto získaná výsledná směs byla zkoncentrována za sníženého tlaku a vzniklý zbytek byl rozdělen chromatograficky na silikagelu za vzniku sloučeniny 21, která byla získána ve formě krystalické pevné látky. Teplota tání této sloučeniny se pohybovala v rozmezí od 69 do 71 °C«

Příklad 22

Herbicidní účinnost sloučenin podle vynálezu.

V následujících testech byly testovány následující druhy rostlin:

BG - ježatka kuří noha, Echinochloa crus-galli,

CG - rosička krvavá, Digitaria sanguinalis,

DB - sveřep střešní, Bromus tectorům, YF - bér zelený, Setaria lutescens, HP - laskavec ohnutý, Amaranthus retroflexus, SP - srpice, Cassia obtusifolia, VL - abutilon, Abutilon theophrasti GC - řeřicha setá, Lepidum Sativum, JG - Čirok halepský, Sorghum halepense,

Testovací postupy:

Preemergentní herbicidní účinnost sloučenin podle uvedeného vynálezu /tzn. v půdě/ byla zjišťována tak, že byla semena ježatky kuří nohy, řeřichy seté, sveřepu střešního, abutilonu, béru zeleného a srpice zasazena do půdy v testovacích trubicích, které měřily 25 x 200 milimetrů, přičemž byly zaplněny do tří čtvrtin neošetřenou půdou a v každém případě byla tato půda převrstvena asi 2,5 kubickými centimetry půdy ošetřené určitým množstvím testované sloučeniny. Ošetřená půda, která byla aplikována na trubice, které obsahovaly semena ježatky kuří nohy a řeřichy seté, obsahovala jeden miligram testované sloučeniny na jednu trubici, přičemž v případě ostatních semen obsahovala tato půda 0,1 miligramu testované sloučeniny na každou trubici. Tyto dávky odpovídaly přibližně 25 kilogramům testované sloučeniny na hektar, resp· 2,5 kilogramu na hektar· Semena byla zasazena v horní vrstvě ošetřené půdy a dále byla převrstvena asi 1,5 kubickým centimetrem neošetře-r né půdy. Půda, ve které byla zasazena semena byla, udržována za kontrolovaných podmínek a teploty, vlhkosti a světla po dobu 9 až 10 dní. Rozsah vyklíčení a růstu v každé trubici byl zhodnocen pomocí standardní škály od hodnoty 0 do hodnoty 9 schválené European Weed Research Council EWHC.

Postemergentní herbicidní účinnost /tzn. na listoví/ sloučenin podle uvedeného vynálezu byla zjišťována tak, Že byly 6 dní staré rostlinky čiroku halepského, 9 dní staré rostlinky abutilonu, 9 dní staré rostlinky béru žlutého a 9 dní staré rostlinky srpice postříkány kapalným prostředkem, obsahujícím testovanou sloučeninu, až do stavu odtékání tohoto prostředku. Rosička krvavá a laskavec ohnutý byly postříkány 2,4 mililitru roztoku o koncentraci 0,25 $ /což odpovídá koncentraci asi 11 kilogramů na hektar/, a další rostliny, byly postříkány 2,4 mililitry roztoku o koncentraci 0,025 % /což odpovídá koncentraci asi 1,1 kilogramu na hektar/. Postříkané rostlinky byly udržovány za kontrolovaných podmínek zahrnujících teplotu, vlhkost a světlo po dobu v rozmezí od 7 do 8 dní, přičemž účinek testované sloučeniny byl zhodnocen vizuálně. Výsledky jsou zhodnoceny za pomoci Skály od 0 do 9» která by1д uvedena výše.

Výsledky týkající se preemergentní a poetemergentní herbicidní účinnosti sloučenin podle uvedeného vynálezu jaou uvedeny v následující tabulce č. 1·

Claims (4)

1. PŘEDMĚT V I NÍ LEZ U

   1. Herbicidní prostředek vyžadující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninou obecného vzorce I

   O-COOR c sa kde a znamená atom fluoru nebo trilluormetylovou skupinu,

   R znamená metalovou, etylovou nebo metoxymetylovou skupinu,

   R¹ znamená atom, vodíku nebo metylovou nebo etylovou skupinu,

   Z znamená atom dusíku ne^bo skupinu vzorce Cr\ ve ^kterém R° znamená atom vo^ku nebo metylovou nebo etylovou skupinu a m znamená 0^, neto ^když ^Z představuje CR³, popřípddě tak^é znamená 1 ne^bo 2, společně s nosičovým materiálem.
2. 2. Prostředek podle bodu 1 v^^sz^s^ťSt^uící se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde X je vázán k benzenovému kruhu v poloze 5 a x, R, R ¹ j, Z a m maj význam uvedený výěe.
3. 3. Prostředek podle bodu 1 nebo 2, v^^^z^c^^^^^ijící<se tím, že jako účinnou látku obsahu Je sloučeninu obecného vzorce I, kde m znamená nulu a R představuje mmtylovou nebo etylovou skupinu a X, R ¹ a Z mátí význam uvedený výáe. ⁴
4. 4. Prostředek podle bodu 1, 2 nebo 3 vyznačuje! se tím, že obsahu je alespoň dvt nosičové materiály, přičemž alespoň jedním z nich je povrchově aktivní látka.