DK160424B - Benzazolyl-phenoxyalkansyrer, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicide praeparater indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne som herbicider - Google Patents
Benzazolyl-phenoxyalkansyrer, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicide praeparater indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne som herbicider Download PDFInfo
- Publication number
- DK160424B DK160424B DK426883A DK426883A DK160424B DK 160424 B DK160424 B DK 160424B DK 426883 A DK426883 A DK 426883A DK 426883 A DK426883 A DK 426883A DK 160424 B DK160424 B DK 160424B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compound
- general formula
- ethyl
- methyl
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
- C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
- C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
- C07C205/56—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
- C07D235/08—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
DK 160424 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte benzazolyl-phen-oxyalkansyrederivater, disses fremstilling, herbicide præparater indeholdende disse og en fremgangsmåde til regulering af uønsket plantevækst under anvendelse deraf.
5 Fra US 3.856.812 kendes visse phenoxyeddikesyrederivater, som på phenylringen bærer en eventuelt substitueret 1-benzimidazolyl- eller 1-benzotriazolylgruppe. Det er beskrevet, at disse forbindelser har blodcholesterolniveau- og blodtriglyceridniveausænkende virkning samt enzyminducerende virkning, og de anvendes derfor som lægemidler eller 10 kan anvendes ved fremstilling af andre lægemidler.
Det har vist sig, at visse 4-(benz(otri/imid)azol-l~yl)phenoxyalkan-syrer, -estere og -salte inhiberer væksten af planter, på hvilke de påføres, og forbindelserne er således af interesse til regulering af væksten af uønskede planter. Disse benzazolyl-phenoxyalkansyrederiva-15 ter ifølge opfindelsen har den almene formel I
/ \N —<0 - f - »y« - o*®1 j
H
hvor Z er nitrogen eller CR^; n er 0, 1 eller 2, idet, når n er 1 20 eller 2, X er halogen, eller, når n er 1, X er halogenmethyl; R er methyl, ethyl eller methoxymethyl; m er 0, 1 eller 2; R^ er hydrogen,
O
alkyl med 1-4 carbonatomer, en alkalimetal- eller ammonium(N(Rz)4)-ion, hvor hver R^ uafhængigt af hinanden er hydrogen eller alkyl med 1-6 carbonatomer; og R^ er hydrogen, methyl eller ethyl.
25 I disse forbindelser betegner "halogen" halogen valgt blandt brom, chlor og fluor, idet fluor i almindelighed foretrækkes; "halogenmethyl" omfatter i hvert tilfælde mono-, di- og trihalogenmethyldele.
2
DK 160424 B
n er fortrinsvis 1, og X er fortrinsvis valgt blandt fluor og tri-fluormethyl, især sidstnævnte er særlig foretrukken.
Hvis n ikke er 0, kan substituenten/substituenterne X være bundet til benzimidazol- eller benzotriazoldelen i 4-, 5-, 6- eller 7-stillin-5 gen. De bedste resultater opnås, hvis n er 0, eller n er 1 eller 2, og (en). X er bundet til benzimidazol- eller benzotriazoldelen i 5-stillingen,
Gruppen R er fortrinsvis methyl eller ethyl, især methyl. R^ er fortrinsvis hydrogen, methyl eller ethyl. Syrerne synes at have den 10 bedste herbicide virkning, og er derfor fortrinsvis hydrogen. Benzotriazolerne foretrækkes, hvorfor Z især er nitrogen.
Den højeste phytotoxicitet synes at ligge hos forbindelser med den almene formel I, hvor n er 1, m er 0, X er trifluormethyl, der er bundet til ringen i 5-stillingen, Z er nitrogen, R er methyl eller 15 ethyl, og R^- er hydrogen, methyl eller ethyl, hvorfor denne underklasse af forbindelser udgør et særlig foretrukket aspekt af opfindelsen.
Ved opfindelsen tilvejebringes også en fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ej em 20 dommelig ved, at en forbindelse med den almene formel II
_^1®2
O- W -O- 0 ' f ' II
R
hvor n, m, X, R og R^· har de ovenfor anførte betydninger, underkastes 25 en cycliseringsreaktion.
Sådanne reaktioner er kendte per se og kan udføres på en hvilken som helst passende måde, der er kendt inden for teknikken, til fremstilling af imidazol- eller triazolringe.
DK 160424 B
3
Opfindelsen angår især en eycliseringsproces, i hvilken forbindelsen med den almene formel II omdannes enten til en forbindelse med den almene formel I, hvor Z er nitrogen, ved at underkaste den en dia-zoteringsreaktion, eller til en forbindelse med den almene formel I, 5 hvor Z er CR^, ved at underkaste den en kondensationsreaktion med et orthoalkanoat med den almene formel R^C(0R^)3, hvor R^ har den ovenfor anførte betydning, og R^ er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og hver reaktion efterfølges af en omdannelse til en anden forbindelse med den almene formel I, hvis det ønskes.
10 Diazoteringsreaktionen udføres især ved omsætning med et alkalime-talnitrit, fx NaN02, i nærværelse af en vandig mineralsyre, fx HC1 eller H2SO4. Særlig foretrukkent behandles en sur opløsning eller suspension af forbindelsen med den almene formel II, hvor R^- især er ^-alkyl, med NaN02 ved en temperatur under 25°C, fx ved fra -5°C
15 til 10°C.
Kondensationsreaktionen udføres bekvemt ved opvarmning af forbindelsen med den almene formel II, hvor R^· især er ^-alkyl, med et overskud af orthoalkanoatet, idet sidstnævnte anvendes som opløsningsmiddel såvel som reaktant.
20 Forbindelserne med den almene formel II kan fremstilles ved reduktion af de tilsvarende nitrophenylforbindelser med den almene formel III
.
. ~NH -(O)-O - CH - (OU - OOOR1 III
% vo/ x^y 1 2 m
«. R
25 Reduktionen udføres bekvemt ved behandling af en opløsning af nitro-forbindelsen i et inert opløsningsmiddel såsom tetrahydrofuran med hydrogen under tryk og med en katalysator såsom trækul imprægneret med 10 vægtprocent palladium, idet der anvendes et passende apparatur såsom en Parr-ryster.
DK 160424 B
4
Nitroforbindelserne med den almene formel III kan fremstilles ved i og for sig kendte metoder. Følgende to generelle metoder kan anvendes til fremstilling af forbindelsen med den almene formel III, fx 1) behandling af en substitueret phenol med den almene formel IV 5 / _.no2 wn
med en halogenalkansyre, -ester eller -salt med den almene formel V
halogen-CH-(CH2)m-C00R^ V
10 R
og
2) behandling af en nitrohalogenbenzen med den almene formel VI
JC))--halo9en VI
00;p—' 15
med en substitueret anilin med den almene formel VII
Hf- <OV- 0 - « - -°°°r1
R
20 I det tilfælde, hvor m er 2, er en alternativ metode til fremstilling af precursoren med den almene formel II at fremstille alkensyremod-
DK 160424 B
5 stykket først og derefter hydrogenere katalytisk, idet både dobbeltbindingen mættes, og nitrodelen reduceres til aminodelen.
Omdannelse af en syre (rA=H) til en ester (R^-alkyl) eller et alkali-metal- eller ammoniumsalt og omvendt, udføres ved konventionelle 5 metoder.
Som nævnt ovenfor har forbindelserne ifølge opfindelsen interesse som herbicider. Opfindelsen angår følgelig også et herbicid og et herbicidt præparat, der omfatter en forbindelse med den almene formel I sammen med en bærer. Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til 10 regulering af uønsket plantevækst på et sted, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at stedet behandles med en forbindelse eller et præparat ifølge opfindelsen.
Anvendelse kan ske før emergens eller efter emergens. Doseringen af den anvendte aktive bestanddel kan fx være fra 0,1 til 10,0 kg/ha.
15 En bærer i et præparat ifølge opfindelsen er et hvilket som helst materiale, med hvilket den aktive bestanddel formuleres for at lette påføring til det sted, der skal behandles, eller til at lette oplagring, transport eller håndtering. En bærer kan være et fast stof eller en væske, deriblandt et materiale, der normalt er gasformigt, 20 men som er blevet komprimeret til dannelse af en væske, og en hvilken som helst af de bærere, der normalt anvendes ved formulering af landbrugspræparater, kan anvendes. Foretrukne præparater ifølge opfindelsen indeholder 0,5-95 vægtprocent aktiv bestanddel.
Passende faste bærere omfatter naturlige og syntetiske lerarter og 25 silicater, fx naturlige siliciumdioxider såsom diatoméjord; magne-siumsilicater såsom talkum; magnesiumaluminiumsilicater, fx attapul-giter og vermiculiter; aluminiumsilicater, fx kaoliniter, montmoril-loniter og glimmerarter; calciumcarbonat; calciumsulfat, ammoniumsulfat; syntetiske hydratiserede siliciumoxider og syntetiske calcium-30 eller aluminiumsilicater; grundstoffer såsom carbon og svovl; naturlige og syntetiske harpikser, fx cumaronharpikser, polyvinylchlorid og styrenpolymerer og -copolymerer; faste polychlorphenoler; bitumen;
DK 160424 B
6 voksarter, fx bivoks, paraffinvoks og chlorerede mineralvokser; og faste gødningsstoffer, fx superphosphater.
Egnede flydende bærere omfatter vand, alkoholer, fx isopropanol og glycoler; ketoner, fx acetone, methylethylketon, methylisobutylketon 5 og cyclohexanon; ethere; aromatiske eller araliphatiske carbonhydri-der, fx benzen, toluen og xylen; jordoliefraktioner, fx petroleum og lette mineralolier; og chlorerede carbonhydrider, fx carbontetrachlo-rid, perchlorethylen og trichlorethan. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.
10 Landbrugspræparater formuleres og transporteres ofte i koncentreret form, der derefter fortyndes af brugeren før anvendelse. Tilstedeværelsen af små mængder af en bærer, som er et overfladeaktivt middel, letter denne fortyndingsproces. Således er fortrinsvis mindst én bærer i et præparat ifølge opfindelsen et overfladeaktivt middel. Fx 15 kan præparatet indeholde mindst to bærere, af hvilke mindst ét er et overfladeaktivt middel.
Et overfladeaktivt middel, kan være et emulgeringsmiddel, et disper-geringsmiddel eller et befugtningsmiddel; det kan være ikke-ionisk eller ionisk. Eksempler på egnede overfladeaktive midler omfatter 20 natrium- eller calciumsaltene af polyacrylsyrer og ligninsulfonsyrer; kondensationsprodukter af fedtsyrer eller aliphatiske aminer eller amider, der indeholder mindst 12 carbonatomer i molekylet, med ethy-lenoxid og/eller propylenoxid; fedtsyreestere af glycerol, sorbitan, saccharose eller pentaerythritol; kondensater af disse med ethyle-25 noxid og/eller propylenoxid; kondensationsprodukter af fedtalkoholer eller alkylphenoler, fx p-octylphenol eller p-octylcresol, med ethy-lenoxid og/eller propylenoxid; sulfater eller sulfonater af disse kondensationsprodukter; alkali- eller jordalkalimetalsalte, fortrinsvis natriumsalte, af svovl- eller sulfonsyreestere indeholdende 30 mindst 10 carbonatomer i molekylet, fx natriumlaurylsulfat, natriumsekundære alkylsulfater, natriumsalte af sulfoneret ricinusolie, og natriumalkylarylsulfonater såsom natriumdodecylbenzensulfonat; og polymerer af ethylenoxid og copolymerer af ethylenoxid og propylenoxid.
DK 160424 B
7
Præparaterne ifølge opfindelsen kan fx være formuleret som befugte-lige pulvere, puddere, granuler, opløsninger, emulgerbare koncentrater, emulsioner, suspensionskoncentrater og aerosoler. Befugtelige pulvere indeholder sædvanligvis 25, 50 eller 75 vægtprocent aktiv 5 bestanddel og indeholder sædvanligvis, ud over fast inert bærer, 3-10 vægtprocent stabilisator/stabilisatorer og/eller andre additiver såsom penetrerings- eller klæbemidler. Puddere formuleres sædvanligvis som et pudderkoncentrat, der har en sammensætning i lighed med et befugteligt pulver, men uden et dispergeringsmiddel, og fortyndes i 10 marken med yderligere fast bærer for at give et præparat, der sædvanligvis indeholder 0,5-10 vægtprocent aktiv bestanddel. Granuler fremstilles sædvanligvis i en størrelse på mellem 10 og 100 BS mesh (1,676-0,152 mm) og kan være fremstillet ved agglomererings- eller imprægneringsteknikker. I almindelighed vil granuler indeholde 0,5-75 15 vægtprocent aktiv bestanddel, og 0-10 vægtprocent additiver såsom stabilisatorer, overfladeaktive midler, modificeringsmidler til langsom frigørelse og bindemidler. De såkaldte "tørre flydbare pulvere" består af relativt små granuler med en relativ høj koncentration af aktiv bestanddel. Emulgerbare koncentrater indeholder, ud 20 over et opløsningsmiddel og, hvis det er nødvendigt, et co-opløs- ningsmiddel, sædvanligvis 10-50% vægt/volumen aktiv bestanddel, 2-20% vægt/volumen emulgatorer og 0-20% andre additiver såsom stabilisatorer, penetreringsmidler og korrosionsinhibitorer. Suspensionskoncentrater sammensættes sædvanligvis på en sådan måde, at der fås et 25 stabilt, ikke-sedimenterende flydbart produkt, der sædvanligvis indeholder 10-75% suspenderingsmidler såsom beskyttende kolloider og thixotropiske midler, 0-10 vægtprocent andre additiver såsom anti-skummidler, korrosionsinhibitorer, stabilisatorer, penetreringsmidler og klæbemidler samt vand eller en organisk væske, i hvilken den 30 aktive bestanddel er i det væsentlige uopløselig; visse organiske faste stoffer eller uorganiske salte kan være til stede opløst i præparatet til at hjælpe med forhindring af sedimentation eller som anti-frostmidler for vand.
Vandige dispersioner og emulsioner, fx præparater, der er opnået ved 35 fortynding af et befugteligt pulver eller et koncentrat ifølge opfindelsen med vand, ligger også inden for den foreliggende opfindel-
DK 160424 B
8 ses rammer. Disse emulsioner kan være af vand-i-olie- eller olie-i-vand- typen og kan have en tyk "mayonnaise"-lignende konsistens.
Præparaterne ifølge opfindelsen kan også indeholde andre ingredienser, fx andre forbindelser, der har herbicide, insecticide eller 5 fungicide egenskaber.
Opfindelsen illustreres ved følgende eksempler. I hvert tilfælde blev identiteten af produktet og af et hvilket som helst mellemprodukt bekræftet ved passende kemiske og spektrale analyser.
EKSEMPEL 1 10 Ethyl 2-(4-(5-(trifluormethyl)benzotriazol-l-yl)phenoxy)-propionat (1)
En blanding af 222,5 g 4-chlor-3-nitrobenzotrifluorid og 109 g p-ami-nophenol i 500 ml isopropylalkohol blev tilbagesvalet i 8 timer. Derefter blev 101 g triethylamin tilsat, og blandingen blev tilbagesva-15 let i 2,5 time og derefter koncentreret til tørhed. Remanensen blev behandlet med 1000 ml ether. Etherfasen blev skilt fra, vasket med vand og fortyndet med 600 ml hexan. Den resulterende blanding blev filtreret gennem silicagel, og filtratet blev koncentreret, hvilket gav 4'-hydroxy-2-nitro-4-(trifluormethyl)diphenylamin (1A) som et 20 rødt fast stof, smeltepunkt 130-133°C.
En blanding af 29,8 g (1A), 18,4 g ethyl 2-brompropionat, 14 g vandfri kaliumcarbonat og 300 ml 2-butanon blev tilbagesvalet i 6 timer og hældt ud i vand, og den resulterende blanding blev ekstraheret med ether. Ekstrakten blev tørret over MgSO^, filtreret og koncentreret.
25 Omkrystallisation af remanensen af ether/hexan gav ethyl 2-(4-(2-nitro-4-(trifluormethyl)phenylamino)phenoxy)propionat (IB) som et krystallinsk fast stof, smeltepunkt 61-63°C. IB i tetrahydrofuran blev behandlet med hydrogen (2,8 atmosfæres tryk i en Parr-ryster, 10% palladium-på-carbon-katalysator), hvilket gav ethyl 2-(4-(2-30 amino-4-(trifluormethyl)phenylamino)phenoxy) propionat (1C) som et fast stof, smeltepunkt 78°C.
DK 160424 B
9
En opløsning af 2,1 g natriumnitrit i 25 ml vand blev tilsat dråbevis i løbet af 5 minutter til en omrørt opløsning af 7,4 g 1C i 150 ml 12% saltsyre ved 0°C. Blandingen fik derefter lov at varme op til stuetemperatur og blev omrørt i 24 timer. Den blev derefter fortyndet 5 med 200 ml vand og ekstraheret med ether. Etherekstrakten blev tørret over MgSO^, filtreret og koncentreret til tørhed. Remanensen blev absorberet på silicagel og chromatograferet, idet der som diluent blev anvendt en 2:15:33 volumen/volumen/volumen blanding af tetra-hydrofuran, ethylacetat og hexan (i det følgende benævnt opløsnings-10 middel A), hvilket gav titelforbindelsen som en gul sirup. IB blev også fremstillet ved en alternativ metode på følgende måde: en blanding af 28 g 4-nitrophenol, 36 g ethyl 2-brompropionat, 27,6 g kali-umcarbonat og 500 ml butanon blev omrørt og tilbagesvalet i 17 timer.
Den resulterende blanding blev fortyndet med 500 ml vand og ekstra-15 heret med ether. Ekstrakten blev koncentreret i en rotationsfordamper, og remanensen blev omkrystalliseret af ether/hexan, hvilket gav ethyl 2-(4-nitrophenoxy)propionat (ID) som et gult fast stof, smeltepunkt 55-56°C.
Hydrogenering af ID (som beskrevet ved fremstillingen af 1C) gav 20 ethyl 2-(4-aminophenoxy)propionat (1E) som en viskos olie.
En opløsning af 209 g IE, 111 g triethylamin og 225,5 g 4-chlor-3-nitrobenzotrifluorid i 600 ml 2-butanon blev tilbagesvalet i 24 timer og derefter koncentreret på en rotationsfordamper. Den olieagtige remanens blev opløst i 1200 ml ether; opløsningen blev vasket med 25 vand, tørret over MgSO^ og koncentreret. Oprensning ved silicagelch-romatografi (eluent: opløsningsmiddel A) gav IB.
EKSEMPEL 2 2-(4-(5-(Trifluormethyl)benzotriazol-l-yl)phenoxy)propionsyre (2)
En opløsning af 2 g kaliumhydroxid i 2 ml vand blev sat til en opløs-30 ning af 4,2 g forbindelse 1 i 25 ml ethanol. Den resulterende blanding blev opvarmet på et dampbad i 15 minutter, hvorefter ethanolen
DK 160424 B
10 blev dampet af på en rotationsfordamper. Remanensen blev opløst i 25 ml vand; den resulterende opløsning blev gjort sur med saltsyre og ekstraheret med ether. Ekstrakten blev tørret over MgSO^, filtreret og koncentreret. Det tilbageværende faste stof blev omkrystalliseret 5 af ether/hexan, hvilket gav forbindelse 2 som et off-white fast stof, smeltepunkt 122-125°C.
EKSEMPEL 3
Ethyl 2-(4-(5-(trifluormethyl)benzotriazol-l-yl)phenoxy)butanoat (3)
En blanding af 14,9 g 1A, 14,8 g ethyl 2-brombutyrat, 18,8 g kalium-10 carbonat og 150 ml butanon blev omrørt og tilbagesvalet i 8 timer, fortyndet med vand, gjort sur med saltsyre og ekstraheret med ether. Ekstrakten blev tørret over MgS04, filtreret og koncentreret på en rotationsfordamper, hvilket gav ethyl 2-(4-(2-nitro-4-(trifluormet-hyl)phenylamino)phenoxy)butyrat (3A) som en viskos olie.
'15 Hydrogenering af 3A som beskrevet i eksempel 1 gav ethyl 2-(4-(2-amino-4-(trifluormethyl)phenylamino)phenoxy)butyrat (3B) som en viskos olie.
En opløsning af 2,1 g natriumnitrit i 10 ml vand blev sat dråbevis til en omrørt opløsning af 5,0 g 3B i 150 ml 12% saltsyre ved 5°C.
20 Den resulterende blanding blev omrørt ved stuetemperatur i 2 dage, fortyndet med 100 ml vand og ekstraheret med ether. Etheren blev afdampet fra ekstrakten, og remanensen blev chromatograferet på silicagel under anvendelse af en 20/4/1 volumen/volumen/volumen-blanding af hexan, ethylacetat og tetrahydrofuran som eluent, hvilket 25 gav forbindelse 3 som en rødlig sirupsagtig væske.
DK 160424 B
11 EKSEMPEL 4 2- (4-(5-Trifluormethyl)benzotriazol-l-yl)phenoxy)butansyre (4)
Den i eksempel 3 fremstillede ester blev hydrolyseret ved en procedure analog med den i eksempel 2 beskrevne, hvilket gav et off-white 5 fast stof med smeltepunkt 122-125°C.
EKSEMPEL 5
Methyl 3-methoxy-2-(4-(5-trifluormethyl)benzotriazol-l-yl)phenoxy)-propionat (5) 480 g mercuriacetat blev sat til en opløsning af 139 g methylacrylat 10 i 170 ml methanol. Den resulterende blanding blev omrørt i 3 dage ved stuetemperatur. Til blandingen, der var afkølet i et isbad, blev en opløsning af 100 g kaliumbromid i 600 ml vand sat til. Der dannedes en tung olie, der blev skilt fra blandingen, og blev ekstraheret med chloroform. Ekstrakten blev vasket med vand, tørret over MgS04 og 15 filtreret. Filtratet blev opvarmet til 60°C, og 36,9 g brom blev tilsat dråbevis i løbet af en periode på 2 timer. Den resulterende blanding blev afkølet til 5°C og koncentreret på en rotationsfordamper. Væskeremanensen blev destilleret, hvilket gav methyl 2-brom- 3- methoxypropionat (5A), kogepunkt 69-72°C (3-5 mm Hg).
20 En blanding af 69 g 5A, 104 g 1A, 45 g kaliumcarbonat og 1000 ml 2-butanon blev omrørt og tilbagesvalet i 3 dage. Produktet, methyl 2-(4-(2-nitro-4-(trifluormethyl)-3-methoxypropionat (5B), blev ved procedurer, der er beskrevet for isoleringen af IB, opnået som et fast stof, smeltepunkt 57°C.
25 En opløsning af 17 g 5B i 100 ml tetrahydrofuran blev behandlet med hydrogen (2,8 atmosfæres hydrogentryk, Parr-ryster, 10% palladium-på-trækul-katalysator), hvilket gav methyl 2-(4-(2-amino-4-(trifluor-methyl)phenylamino)phenoxy)-3-methoxypropionat (5C) som en olie.
DK 160424 B
12
En blanding af 10,5 g 5C og 50 ml koncentreret saltsyre blev opvarmet til 60°C, og medens blandingen blev afkølet til 5°C, blev en opløsning af 2,1 g natriumnitrit i 10 ml vand tilsat dråbevis. Den resulterende blanding blev omrørt ved stuetemperatur i 18 timer og blev 5 derefter ekstraheret med ether. Ekstrakten blev koncentreret, og remanensen blev chromatograferet på silicagel, hvilket gav forbindelse 5 som et off-white fast stof, smeltepunkt 89-92°C.
EKSEMPEL 6 3-Methoxy-2-(4-(5-trifluormethyl)benzotriazol-l-yl)phenoxy)propion-10 syre (6)
Ved en fremgangsmåde analog med den i eksempel 2 beskrevne blev forbindelsen 5 omdannet til den tilsvarende syre (6), et farveløst fast stof, smeltepunkt 139-142°C.
EKSEMPEL 7 15 2-(4-(5-Fluorbenzotriazol-l-yl)phenoxy)propionsyre (7) 2,5 g natriumhydridpasta (60% i mineralolie) blev portionsvis sat til en omrørt opløsning af 9,9 g 2,5-difluornitrobenzen og 12,7 g 1E i 200 ml dimethylsulfoxid. Den resulterende blanding blev holdt ved 160-170°C i 24 timer og blev derefter afkølet, fortyndet med 1000 ml 20 vand og ekstraheret med ether. Ekstrakten blev chromatograferet på silicagel, hvilket gav ethyl 2-(4-(4-fluor-2-nitrophenyl-amino)phen-oxy)propionat (7A) som en viskos olie.
En opløsning af 13,0 g 7A i 150 ml tetrahydrofuran indeholdende 3,7 g 10% palladium-på-trækul-katalysator blev hydrogeneret på en Parr-25 ryster ved 2,8 atmosfæres hydrogentryk. Efter 3 timer blev blandingen filtreret, og filtratet blev koncentreret under reduceret tryk. Den residuale olie var ethyl 2-(4-(2-amino-4-fluorphenylamino)phenoxy)-propionat (7B).
DK 160424 B
13
En opløsning af 2,1 g natriumnitrit i 25 ml vand blev dråbevis sat til en omrørt opløsning af 6,7 g 7B i 150 ml 12%'s saltsyre ved 2°C.
Den resulterende blanding blev omrørt ved stuetemperatur i 12 timer og blev derefter filtreret. Omkrystallisation af filterkagen af 5 ether/hexan gav forbindelse 7 som et fast stof, smeltepunkt 164-166°C.
EKSEMPEL 8
Ethyl 2-(4-(5-trifluormethyl)benzimidazol-l-yl-phenoxy)propionat (8) 5,3 g 1C blev opløst i 50 ml triethylorthoformiat, og opløsningen 10 blev tilbagesvalet i 1 time og derefter koncentreret under reduceret tryk. Remanensen, en olie, blev chromatograferet på silicagel under anvendelse af opløsningsmiddel A som eluent, hvilket gav forbindelse 8 som en viskos væske.
EKSEMPEL 9 15 2-(4-(5-(Trifluormethyl)benzimidazol-l-yl)phenoxy)propionsyre (9)
En blanding af 3,7 g forbindelse 8, 0,39 g natriumhydroxid og 50 ml ethanol blev tilbagesvalet i 2 timer, hvorefter den blev afkølet til stuetemperatur, gjort sur med saltsyre og ekstraheret med ether. Koncentration af etherekstrakten gav forbindelse 9 som et hvidt fast 20 stof, smeltepunkt 181-182°C.
EKSEMPEL 10 og 11
Ethyl 2-(4-(2-methyl-5-(trifluormethyl)benzimidazol-1-yl)phenoxy)pro-pionat (10)
Ethyl 2-(4-(2-ethyl-5-(trifluormethyl)benzimidazol-l-yl)phenoxy)pro-25 pionat (11)
DK 160424 B
14
Forbindelse 10 blev fremstillet som en olie ud fra 1C og triethy- j lorthoacetat, og forbindelse 11 blev fremstillet som et fast stof, smeltepunkt 66-68°C ud fra 1C og triethylorthopropionat ved den i j eksempel 8 beskrevne fremgangsmåde.
i i 5 EKSEMPEL 12 2-(4-(2-Methyl-5-(trifluormethyl)benzimidazol-l-yl)phenoxy)propion-syre (12)
Forbindelse 12 blev fremstillet som et fast stof, smeltepunkt 107°C, ud fra forbindelse 10 ved den i eksempel 9 beskrevne fremgangsmåde.
10 EKSEMPEL 13
Ethyl 2-(4-(2-methyl-5-(trifluormethyl)benzimidazol-l-yl)phenoxy)bu-tyrat (13)
En blanding af 14,9 g 1A, 14,8 g ethyl 2-brombutyrat, 18,8 g kali-umcarbonat og 150 ml butanon blev omrørt og tilbagesvalet i 8 timer.
15 Blandingen blev derefter fortyndet med vand, gjort sur med saltsyre og ekstraheret med ether. Etherekstrakten blev tørret over MgS04, filtreret og koncentreret i en rotationsfordamper, hvilket gav ethyl 2-(4-(2-nitro-4-(trifluormethyl)phenylamino)phenoxy)butyrat (13A), som en viskos olie.
20 Hydrogenering af 13A som beskrevet i eksempel 1 gav ethyl 2-(4- (2-amino-4-(trifluormethyl)phenylamino)phenoxy)butyrat (13B) som en viskos olie.
En opløsning af 7 g 13B i 50 ml triethylorthoacetat blev opvarmet til 140C°C i 2 timer. Den resulterende blanding blev afkølet til stuetem-25 peratur, absorberet på silicagel og chromatograferet under anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne eluent, hvilket gav forbindelse 13 som en viskos olie.
15 EKSEMPEL 14
Ethyl 2-(4-(5-trifluormethyl)benzimidazol-l-yl)phenoxy)butyrat
Forbindelse 14 blev fremstillet som en olie ud fra forbindelse 13B og triethylorthoformiat ved fremgangsmåden beskrevet for fremstillingen 5 af forbindelse 13 ud fra 13B.
EKSEMPEL 15 2-(4-(2-Methyl-5-(trifluormethyl)benzimidazol-l-yl)phenoxy)smørsyre (15)
Esteren fremstillet i eksempel 13 blev hydrolyseret ved den i ek-10 sempel 9 beskrevne fremgangsmåde, hvilket gav forbindelse 15 som et hvidt fast stof, smeltepunkt 98°C.
EKSEMPEL 16 2- (4-(5-Trifluormethyl)benzimidazol-l-yl)phenoxy)smørsyre (16)
Forbindelse 16 blev fremstillet som et fast stof, smeltepunkt 214-15 215°G ud fra forbindelse 14 ved den i eksempel 9 beskrevne fremgangs måde.
EKSEMPEL 17
Methyl 2-(4-(2-methyl-5-(trifluormethyl)benzimidazol-l-yl)phenoxy)- 3- methoxypropionat (17) 20 En opløsning af 7 g 5C i 25 ml triethylorthoacetat blev tilbagesvalet i 4 timer. Den resulterende blanding blev koncentreret på en rotationsfordamper og chromatograferet på silicagel, hvilket gav forbindelse 17 som en viskos olie.
s DK 160424 B
16 EKSEMPEL 18 2- (4- (2-Methyl-5- (tr if luorme thyl)benzimidazol-l-yl)phenoxy) -3-me-thoxypropionsyre (18)
Esteren 17 blev hydrolyseret til syren 18 ved den i eksempel 2 be-5 skrevne fremgangsmåde, hvilket gav et lysebrunt krystallinsk fast stof, smeltepunkt 111-112°C.
EKSEMPEL 19
Ethyl 4-(4-(2-methyl-5-(trifluormethyl)benzimidazol-l-yl)phenoxy)pen-tanoat (19) 10 En blanding af 56,2 g trans-2-pentensyre og 100 g N-bromsuccinimid i 1000 ml carbontetrachlorid blev omrørt og tilbagesvalet i 24 timer.
Den resulterende blanding blev afkølet til stuetemperatur og filtreret. Filtratet blev koncentreret til et volumen på ca. 300 ml, afkølet til stuetemperatur og filtreret, hvilket gav trans-4-brom-2-15 pentensyre som et hvidt krystallinsk fast stof (19A), smeltepunkt 78-80eC.
25 g hydrogenchlorid blev indført i en opløsning af 139,2 g 19A i 1000 ml ethanol. Den resulterende blanding blev tilbagesvalet i 36 timer, koncentreret på en rotationsfordamper, blandet med isvand og 20 ekstraheret med ether. Ekstrakten blev vasket til neutralitet med vandig natriumhydrogencarbonat, tørret over MgSO^ og koncentreret.
Den flydende remanens blev fraktionsdestilleret, hvilket gav ethyl 4-brom-2-pentenoat (19B), som en farveløs væske, kogepunkt 82°C (1,8 mm Hg).
25 En blanding af 71,5 g 1A, 45,0 g 19B, 33 g kaliumcarbonat og 800 ml 2-butanon blev omrørt og tilbagesvalet i 24 timer. Den resulterende blanding blev delt i 2 dele. Den ene halvdel blev koncentreret til tørhed, og remanensen blev fortyndet med ether og rystet med 2,5% na
DK 160424 B
17 triumhydroxidopløsning. Etherfasen blev skilt fra, etheren blev af-dampet, og remanensen blev chromatograferet på silicagel, hvilket gav ethyl 4-(4-(2-nitro-4-(trifluormethyl)phenylamino)phenoxy)-2-pente-noat (19C) som en viskos olie.
5 23 g 19B og 16,8 g kaliumcarbonat blev sat til den anden halvdel af den ovennævnte blanding, og den resulterende blanding blev tilbage-svalet i 8 timer. Blandingen blev koncentreret til tørhed, og remanensen blev blandet med ether og vand, varmet, derefter afkølet til stuetemperatur og gjort sur med saltsyre. Etherfasen blev skilt fra, 10 koncentreret og chromatograferet på silicagel, hvilket gav 4-(4-(2-nitro-4-(trifluormethyl)phenylamino)phenoxy)-2-pentensyre (19D) som en viskos olie.
19D opløst i tetrahydrofuran blev anbragt på en Parr-ryster og behandlet med hydrogen (2,8 atmosfæres hydrogentryk, 10Z palladium- på-15 trækul-katalysator), hvilket gav 4-(4-(2-amino-4-(trifluormethyl)-phenylamino)phenoxy)pentansyre (19E) som en olie.
En opløsning af 3,1 g 19E i 50 ml triethylorthoacetat blev tilba-gesvalet i 2 timer. Den resulterende blanding blev koncentreret på en rotationsfordamper, og remanensen blev chromatograferet på silicagel, 20 hvilket gav forbindelse 19 som en viskos olie.
EKSEMPEL 20 4-(4-(2-Methyl-5-(trifluormethyl)benzimidazol-l-yl)phenoxy)pentansyre (20)
Esteren 19 blev hydrolyseret ved fremgangsmåden fra eksempel 9, 25 hvilket gav forbindelse 20 som et hvidt fast stof, smeltepunkt 67-68°C.
18
DK 160424 B
EKSEMPEL 21
Ethyl 2-(4-(2-methyl-5-fluorbenzimidazol-l-yl)phenoxy)propionat (21)
En opløsning af 4,28 g 7B i 45 g triethylorthoacetat blev tilbagesva-let i 2 timer. Den resulterende blanding blev koncentreret under 5 reduceret tryk, og remanensen blev chromatograferet på silicagel, hvilket gav forbindelse 21 som et krystallinsk fast stof, smeltepunkt 69-71eC.
EKSEMPEL 22 Herbicid virkning 10 I de følgende eksperimenter var de plantearter, der blev afprøvet, følgende: BG - Hanespore - Echinochloa crus-galli CG - Stor fingeraks - Digitaria sanguinalis DB - Taghejre - Bromis tectorum 15 YF - Skærmaks - Setaria lutescens RP - Amaranthus retroflexus SP - Cassia obtusifolia VL - AbutiIon theophrasti GG - Havekarse - Lepidium sativum 20 JG - Johnsongræs - Sorghum halepense.
Testfremgangsmåder
Den herbicide virkning af forbindelser ifølge opfindelsen før emergens (jord) blev bedømt ved at plante frø af hanespore, havekarse, taghejre, Abutilon theophrasti, skærmaks og Cassia obtusifolia i 25 reagensglas, der nominelt målte 25 x 200 mm og var ca. 3/4 fulde af ubehandlet jord, der i hvert tilfælde oven på var dækket med ca. 2,5
O
cnr jord, der var behandlet med en vis mængde af testforbindelsen.
Den behandlede jord, der var tilført glassene indeholdende hanespore-
DK 160424 B
19 og havekarsefrø, indeholdt 1 mg af testforbindelsen pr. glas og indeholdt 0,1 mg af testforbindelsen for hvert glas, der indeholdt frø af de andre planter. Doseringerne svarede til ca. henholdsvis 25 og 2,5 kg testforbindelse pr. ha. Frøene blev plantet oven på den 5 behandlede jord og dækket med ca. 1,5 cm^ ubehandlet jord. Den behandlede jord blev holdt under kontrollerede betingelser med hensyn til temperatur, fugtighed og lys i 9-10 dage. Graden af spiring og væksten i hvert glas blev bedømt efter standardskalaen fra 0 til 9 fra European Weed Research Council (EWRC).
10 Den herbicide virkning af forbindelser ifølge opfindelsen efter emergens (blade) blev bedømt ved at sprøjte 6 dage gamle Johnsongræs-planter, 9 dage gamle planter af Abutilon theophrasti, 9 dage gamle skærmaksplanter og 9 dage gamle planter af Cassia obtusifolia til afdrypning med en flydende formulering af testforbindelsen. Planterne 15 af stor fingeraks og Amaranthus retroflexus blev sprøjtet med 2,4 ml af en 0,25% opløsning (ca. 11 kg/ha), og andre planter blev sprøjtet med 2,4 ml af en 0,025% opløsning (ca. 1,1 kg/ha). De sprøjtede planter blev holdt under kontrollerede betingelser med hensyn til temperatur, fugtighed og lys i 7-8 dage, og virkningen af testfor-20 bindeisen blev derefter bedømt visuelt, idet resultaterne blev udtrykt ved den ovenfor beskrevne skala fra 0 til 9.
Resultaterne af herbicid virkningstest før emergens og efter emergens udført med forbindelserne ifølge opfindelsen er angivet i tabel I.
DK 160424 B
20 ! j i TABEL I ; Før emergens
Forbindel-5 se fra
eksempel BG GC DB VL YF SP
1 8 4 7 0 7 0 2 9 7 7 4 7 2 10 3 736060 4 9 8 6 3 7 0 5 7 5 0 2 0 3 6 7 7 3 4 0 2 7 8 9 3 0 4 0 15 8 6 6 0 0 0 0 9 8 8 6 0 0 2 10 7 4 0 2 0 0 11 0 4 0 0 0 0 12 9 6 5 3 5 2 20 13 0 0 0 0 0 0 14 0 5 0 0 0 0 15 7 7 0 0 0 0 16 7 8 0 0 0 0 17 4 4 2 0 2 0 25 18 0 2 - 0 0 0 19 0 6 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 0 21 0 0 0 0 0 0
DK 160424 B
21
TABEL I FORTSAT
Efter emergens
Forbindel-5 se fra eksempel CG RP JG VL YF SP
1 9 8 9 2 8 0 2 9 9 9 3 9 4 10 3 969282 4 8 8 9 3 8 5 5 8 8 6 0 2 2 6 7 5 6 0 2 2 7 0 3 0 0 0 3 15 8 987245 9 7 7 7 2 5 5 10 9 9 9 2 8 2 11 3 6 0 3 0 2 12 8 7 8 2 6 1 20 13 8 3 7 0 2 2 14 7 6 3 2 2 2 15 8 4 7 2 2 2 16 1 2 1 0 0 2 17 4 9 2 2 2 0 25 18 3 5 0 3 0 0 19 2 4 0 0 0 0 20 5 9 4 0 0 0 21 6 8 1 3 0 2
Claims (12)
1. Benzazolyl-phenoxyalkansyrederivater med den almene formel I Z if \ —/q\- O - (31 - (CH2)m - COOR1 I \ / '—' R 5 hvor Z er nitrogen eller CR^; n er 0, 1 eller 2, idet, når n er 1 eller 2, X er halogen, eller, når n er 1, X er halogenmethyl; R er methyl, ethyl eller methoxymethyl; m er 0, 1 eller 2; R^ er hydrogen, alkyl med 1-4 carbonatomer, en alkalimetal- eller ammonium(N(R^)4)-ion, hvor hver R^ uafhængigt af hinanden er hydrogen eller alkyl med 10 1-6 carbonatomer; og R^ er hydrogen, methyl eller ethyl.
2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at n er 1, og X er valgt blandt fluorog trifluormethyl. 0
3. Forbindelse ifølge krav 1 eller 2, 15 kendetegnet ved, at n er 1 eller 2, og (én) X er bundet til benzimidazol- eller benzotriazoldelen i 5-stillingen.
4. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at R er methyl eller ethyl.
5. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 20 kendetegnet ved, at R^· er hydrogen, methyl eller ethyl.
6. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at m er nul.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse med den almene formel I, DK 160424 B kendetegnet ved, at en forbindelse med den almene formel II ^NHH^O-æ-^-CCOP1 (X)n 5 hvor n, m, X, R og R1 er som defineret i krav 1, underkastes en cycliseringsreaktion.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at forbindelsen med den almene formel II 10 enten omdannes til en forbindelse med den almene formel I, hvor Z er N, ved at den underkastes en diazoteringsreaktion, eller til en for- O bindelse med den almene formel I, hvor Z er CR , ved at den underkastes en kondenseringsreaktion med et orthoalkanoat med den almene formel
15 R3C(0R4)3 hvor R3 er som defineret i krav 1, og R4 er alkyl med 1-4 carbon-atomer, idet hver reaktion efterfølges af en omdannelse til en anden forbindelse med den almene formel I, hvis det ønskes.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, 20 kendetegnet ved, at diazoteringsreaktionen udføres ved omsætning med et alkalimetalnitrit i nærværelse af en vandig mineral-syre.
10. Herbicidt præparat, kendetegnet ved, at det omfatter en forbindelse ifølge 25 krav 1 sammen med en bærer. DK 160424 B
11. Præparat ifølge krav 10, kendetegnet ved, at der er mindst to bærere til stede, af hvilke mindst én er et overfladeaktivt middel.
12. Fremgangsmåde til regulering af uønsket plantevækst på et sted, 5 kendetegnet ved, at stedet behandles med en forbindelse ifølge krav 1 eller et præparat ifølge krav 10.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/419,865 US4439226A (en) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | Herbicidal 4-((benzimidazol-1-yl)phenoxy)alkanoic acids, esters and salts |
| US06/419,860 US4452626A (en) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | Herbicidal 4-(benzotriazol-1-yl)phenoxy)alkanoic acids, esters and salts |
| US41986082 | 1982-09-20 | ||
| US41986582 | 1982-09-20 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK426883D0 DK426883D0 (da) | 1983-09-19 |
| DK426883A DK426883A (da) | 1984-03-21 |
| DK160424B true DK160424B (da) | 1991-03-11 |
| DK160424C DK160424C (da) | 1991-08-19 |
Family
ID=27024650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK426883A DK160424C (da) | 1982-09-20 | 1983-09-19 | Benzazolyl-phenoxyalkansyrer, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicide praeparater indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne som herbicider |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0107216B1 (da) |
| AU (1) | AU555945B2 (da) |
| BR (1) | BR8305090A (da) |
| CS (1) | CS244429B2 (da) |
| DD (1) | DD218828A5 (da) |
| DE (1) | DE3366608D1 (da) |
| DK (1) | DK160424C (da) |
| ES (2) | ES8606302A1 (da) |
| FI (1) | FI833337A (da) |
| GR (1) | GR79676B (da) |
| HU (1) | HU191635B (da) |
| IE (1) | IE55945B1 (da) |
| NO (1) | NO161854C (da) |
| NZ (1) | NZ205640A (da) |
| OA (1) | OA07532A (da) |
| PL (1) | PL140149B1 (da) |
| PT (1) | PT77346B (da) |
| TR (1) | TR21874A (da) |
| ZW (1) | ZW19983A1 (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4883901A (en) * | 1988-03-21 | 1989-11-28 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of 2-(4-aminophenoxy)alkanoic acids and esters and their derivatives |
| IL91997A0 (en) * | 1988-11-03 | 1990-07-12 | American Cyanamid Co | Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US5324711A (en) * | 1988-11-03 | 1994-06-28 | American Cyanamid Company | Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US5786301A (en) * | 1993-04-28 | 1998-07-28 | Zeneca Limited | N-benzotriazoles |
| US5369086A (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-29 | Zeneca Limited | N-benzotriazoles |
| CN110372618B (zh) * | 2019-08-30 | 2021-10-01 | 南通大学 | 一种含苯并三氮唑苯基单元的氰基丙烯酸酯化合物的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3856812A (en) * | 1971-03-15 | 1974-12-24 | Merck Patent Gmbh | Pyrrole phenoxyacetic acid derivatives |
-
1983
- 1983-09-12 EP EP83201306A patent/EP0107216B1/en not_active Expired
- 1983-09-12 DE DE8383201306T patent/DE3366608D1/de not_active Expired
- 1983-09-16 TR TR21874A patent/TR21874A/xx unknown
- 1983-09-16 PT PT77346A patent/PT77346B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-09-16 DD DD83254887A patent/DD218828A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-19 FI FI833337A patent/FI833337A/fi not_active Application Discontinuation
- 1983-09-19 NZ NZ205640A patent/NZ205640A/en unknown
- 1983-09-19 GR GR72472A patent/GR79676B/el unknown
- 1983-09-19 IE IE2195/83A patent/IE55945B1/xx unknown
- 1983-09-19 PL PL1983243818A patent/PL140149B1/pl unknown
- 1983-09-19 HU HU833234A patent/HU191635B/hu unknown
- 1983-09-19 AU AU19251/83A patent/AU555945B2/en not_active Ceased
- 1983-09-19 NO NO833369A patent/NO161854C/no unknown
- 1983-09-19 CS CS836831A patent/CS244429B2/cs unknown
- 1983-09-19 DK DK426883A patent/DK160424C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-09-19 BR BR8305090A patent/BR8305090A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-09-19 ZW ZW199/83A patent/ZW19983A1/xx unknown
- 1983-09-19 ES ES525714A patent/ES8606302A1/es not_active Expired
- 1983-09-20 OA OA58101A patent/OA07532A/xx unknown
-
1985
- 1985-09-02 ES ES546650A patent/ES8606294A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO833369L (no) | 1984-03-21 |
| BR8305090A (pt) | 1984-05-08 |
| ES525714A0 (es) | 1986-04-01 |
| ZW19983A1 (en) | 1983-12-14 |
| FI833337A (fi) | 1984-03-21 |
| FI833337A0 (fi) | 1983-09-19 |
| DK426883A (da) | 1984-03-21 |
| OA07532A (en) | 1985-03-31 |
| DE3366608D1 (en) | 1986-11-06 |
| NZ205640A (en) | 1985-08-30 |
| HU191635B (en) | 1987-03-30 |
| DK426883D0 (da) | 1983-09-19 |
| NO161854B (no) | 1989-06-26 |
| ES8606302A1 (es) | 1986-04-01 |
| IE832195L (en) | 1984-03-20 |
| IE55945B1 (en) | 1991-02-27 |
| GR79676B (da) | 1984-10-31 |
| PT77346B (pt) | 1986-04-21 |
| EP0107216A1 (en) | 1984-05-02 |
| AU555945B2 (en) | 1986-10-16 |
| ES546650A0 (es) | 1986-04-16 |
| DD218828A5 (de) | 1985-02-20 |
| ES8606294A1 (es) | 1986-04-16 |
| NO161854C (no) | 1989-10-04 |
| PL140149B1 (en) | 1987-03-31 |
| EP0107216B1 (en) | 1986-10-01 |
| CS244429B2 (en) | 1986-07-17 |
| PT77346A (pt) | 1983-10-01 |
| AU1925183A (en) | 1984-03-29 |
| DK160424C (da) | 1991-08-19 |
| TR21874A (tr) | 1985-10-03 |
| PL243818A1 (en) | 1985-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK168380B1 (da) | Halogensubstituerede quinoxalin-N-oxider til anvendelse som mellemprodukter til fremstilling af herbicide quinoxalinyloxyphenoxyalkancarboxylsyrederivater | |
| BG61516B2 (bg) | Пропинилов естер на 2-/4-(5-хлоро-3-флуоропиридин-2-илокси) фенокси/-пропионовата киселина и приложението й | |
| SK954482A3 (en) | Tetrahydrophtalimide compounds, manufacturing process threof and herbicidal agent on their base | |
| NO841386L (no) | Mikrobicider | |
| RU2065861C1 (ru) | N-пиразолил-1,2,4-триазоло-[1,5-с]-пиримидин-2-сульфонамидные соединения, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с нежелательной растительностью | |
| CS243456B2 (en) | Male anthers' sterilization agent and method of its efficient substance's production | |
| US4609394A (en) | Phenyl benzothiadiazole ether herbicides | |
| DK160424B (da) | Benzazolyl-phenoxyalkansyrer, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicide praeparater indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne som herbicider | |
| JPH05178844A (ja) | 除草性化合物 | |
| JPS6147835B2 (da) | ||
| EP0191514A1 (en) | Imidazole derivatives, their preparation and their use as fungicides | |
| NO152166B (no) | Innretning for avvanning av vandige suspensjoner og slam | |
| US4452626A (en) | Herbicidal 4-(benzotriazol-1-yl)phenoxy)alkanoic acids, esters and salts | |
| US4439226A (en) | Herbicidal 4-((benzimidazol-1-yl)phenoxy)alkanoic acids, esters and salts | |
| EP0286735B1 (en) | Diphenyl ether derivatives | |
| JPH01106876A (ja) | １，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸誘導体及び該化合物を含有する除草剤の植物毒性から裁培植物を保護するための組成物 | |
| GB2157679A (en) | Aromatic ether herbicides | |
| NO118883B (da) | ||
| HU206022B (en) | Fungicidal composition comprising imidazole derivative as active ingredient, process for producing the active ingredient and for applying the composition | |
| HU200593B (en) | Herbicide comprising anilide derivatives and process for producing such compounds | |
| HU186743B (en) | Herbicide compositions containing alkane-carboxylic acid derivatives and process for preparing the active substances | |
| EP0123327B1 (en) | Chloroacetanilides, their preparation, their use, compositions containing them, and method of combating undesired plant growth | |
| JPS61280471A (ja) | テトラヒドロフタルイミド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 | |
| US4052411A (en) | Esters of derivatives of 2-imidazolidinylidenenitroacetic acid | |
| DK161702B (da) | N-(2-phenoxyethyl)nicotinamid-derivater, deres fremstilling, fungicide midler indeholdende derivaterne, samt anvendelse af derivaterne og midlerne |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |