DD217232A1 - Verfahren zur herstellung von cyanoazofarbstoffen (b) - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung von o-Cyanoazofarbstoffen aus den entsprechenden o-Chlorazofarbstoffen durch Umsetzung mit CuCN in polar aprotischen Loesungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 140 C. Erfindungsgemaess erfolgt die Umsetzung unter Zusatz von Bromidionen.
Description
·/ —
ΥΞΙ3 GrEMIEKOMBlMAT EITTIi]RFELD
2232
Verfahren zur Herstellung .von Cyanoazofarbr/fcoff en (B) .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoazofarbstoffen der JPormel
CN
O2N -„
γ . HKCOR^
in der Y = CIT, NO2, CP3, SOg-Alkyl, SOg-Aryl oder ,-den Rest eines Heterocyclus, R und R2 unabhängig voneinander = H, C1- bis C4-AIlCyI, C2II4OCH3, C2H4OG2H Oder C2H4OC4H9 und r3 = CH3, C2II5, C3H7 oder C5H5 bedeuten. ,
- 2 - 2232
Bekanntlich können Farbstoffe der Formel-I auf traditionellem Wege durch Diazotierung von in , 6-Stellung entsprechend substituierten 2-Cyano-4-nitroanilineri.und Kupplung der Diazonlumverbindung auf m-Phenylendiaminderivate dargestellt v/erden. Da die Darstellung der 6-substituierten . 2-Cyano-4.-nitroaniline und die Färbst off bildung aus diesen Produkten nicht unproblematisch ist, sind in den vergangenen 15 Jahren Synthesen in den Mittelpunkt gerückt, bei denen die wesentlich leichter darstellbaren o-Kalogenazofarbstoffe der Formel
- ΪΤ = I\l· - U \> - NR1R2 , II
Y HICOR3
12 3 ,
in der Y, R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben, in einer kupferkatalysierten Substitutionsreaktion mittels cyanidhaltiger oder cyanidbildender Systeme und'unter Anv/endung von polaren Lösungsmitteln in Farbstoffe der Formel I,überführt werden. Am häufigsten werden Umsetzungen von o-Halogenazofarbst of fen mit CuClJ in Dimethylformamid oder anderen polar aprotischen Lösungsmitteln, wobei das CuCl auch durch eine vorgelagerte Reaktion von Cu-I-Salzen mit Cyaniden gebildet v/erden kann, beschrieben ' (DB-PS 1 544 563, DE-AS .1 644' 177, DE-GS 1 794 402, DS-OS 2 434 896, DE-OS 2" 456 495, DD-PS 125 ö40, DE-OS 2 516 031, DE-OS 2 711 130, DE-OS 2 715 034, DE-OS 2 911 311, DE-OS 2 935 OU).
- 3 - 2232
Zur Verringerung desKupieranteils v/erden auch Cyanocupratkomplexe als cyanidhaltlge Agenzien ver- wendet (DE-OS 2341 109, DE-OS 2 456 495, GB-PS 1 184 825, GB-PS 2 024 237).
Teilweise werden noch tertiäre Amine, z. B. Pyridln, Imidazole,. Chinoline, dem Cyanierungsgemisch züge-. fügt (DE-OS 2 310 745, DS-OS 2 402 544). Cyanierungsreaktionen von o-Halogenazofarbstoffen in Wasser als Lösungsmittel sind erst bei Temperaturen von;110 bis 150 C, d. h. unter Druck möglich (DE-OS 2 134 896). Durch Verwendung eines speziellen Zweiphasensystems, z. B. Anisol oder Nitrobenzol/Wasser (DS-OS 2 724 116), oder Zusatz von Phasentransferkatalysatoren (DE-OS 2 610 675, BE-PS 854 903) soll auch im wäßrigen Medium oder einem wäßrig/organischen Zweiphasensystem eine Umsetzung unter 100 C erreicht werde-α. · , ,
o-HalogenaKofi^rbstof.fe werden desweiteren mit cyanidbildenden Verbindungen, wie Formald.oxim (DE-OS 2 .834 137), Gyanhydrinen (DE-OS 2 913 072), Hitroalkanen (QB-PS 2002354) oder Formamid (D3-0S 2 931 081) unter Zusatz von säurebindenden bzw-, dehydratisierenden Mitteln und eines Kupferkatalysators oder auch mit Kupferrhodanid und JTatriumperborat (DE-OS 3 025 957) in o-Cyanoazofarb- ' stoffe überführt./
Bei der Umsetzung der o-Halogenazofarbstoffe mit Salzen der Chloressigsäure und IMiO2 in Anwesenheit einer Qu-I-Verbindung werden Mischungen von o-Iiitro- und o-Cyanoazofarbstoffen erhalten (GB-PS 2 002 354). Im Gegensatz zu den allgemeinen Erkenntnissen über die iiucleophile Substitution an aktivierten aromatischen Verbindungen (Orga-ni-cum, TEB Deutscher Verlag der V/issenschaften, 11. Aufl. 1972, 371) erweist es sich,
-L-
- 4 - 2232
dai3 die Reaktivität der Halogenverbindungen bei diesen Cu-katalyslerten Umsetzungen in der Reihenfolge J>Br>Cl^P deutlich abnimmt (Siehe auch J.. ehem. Sue. London, I964, 1097). Eine Vollständige Substitution der'Chloratome in Farbstoffen der Formel II gelingt nach den bisherigen Cyanierungsverfahren entweder nur unter relativ drastischen Bedingungen (Temperatur wesentlich höher als 100 0G) bei gleichzeitiger Bildung eines erheblichen Anteils an Nebenprodukten oder durch einen Zusatz spezieller tertiärer Amine (z. B. Pyridin) zur Reaktionsmischung.
So sind für eine quantitative Umsetzung der Farbstoffe der Formel II in Dimethylformamid mittels GuGK beispielsweise Temperaturen um I30 0G erforderlich, wobei immer größere Mengen an Nebenprodukten entstehen, aber auch der Farbstoff vollständig zerstört wird. Im Vergleich dazu lassen sich der Formel II analoge Farbstoffe, die anstelle Cl durch Br substituiert sind, schon unter TOO 0C sehr glatt in o~Cyanoazofarbstoffe der Formel I überführen. Aus diesen .Gründen gehen bisher die technisch durchgeführten o-CyanoazofarbstoffSynthesen in der Regel von den analogen Bromverbindungen aus·
ZJeI 1 der Erfindung ...
Ziel der Erfindung ist es, ein technisch realisierbares Verfahren zur Herstellung von Gyanoazofarbstoffen der Formel I aus Farbstoffen der Formel II zu entwickeln, das die bislang auftretenden Nachteile, d. h. de iiebenreaktionen und damit verschlechterte Produktqualität und Ausbeute, beseitigt.
- 5 - . 2232
Darlegung des Wesens der Erfindung .
Erfindungsgemäß wird dies dadurch gelöst, daß o-Chlorazofarbstoffe der Formel II"in polar aprotischen Lösungsmitteln mit CuCIi unter Zusatz von Bromidionen bei Temperaturen von 100 bis 140 0C umgesetzt werden. Überraschenderweise bleibt durch die Anwesenheit der Bromidionen die Bildung der sonst entstehenden Nebenprodukte fast vollständig aus und man erhält nach der üblichen Aufarbeitung den Farbstoff praktisch frei von Nebenprodukten. Ss ist vorteilhaft, pro auszutauschendes Chloratom eine äquimolare Menge an Bromidionen als Alkali- oder Erdalkalisalz, insbesondere aber als Kalium- oder Natriumsalz zu verwenden. Es können aber auch bis zu 90 % der Bromide durch Chloride ersetzt werden. '
Ausführungsbeispiele Beispiel Ί
4, 35 Teile 3-Acetarnido-4-(6 ' -chlor-2 ·, 4 ' -dinitrophenylazo)-N,N-diethylanilin werden zu einer Mischung von 20 Teilen Dimethylformamid, 1 Teil CuCl1J und 1,15 Teilen IJaBr gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 3 h bei 125 °C ist die Umsetzung beendet. Man läßt auf 90 0C abkühlen und versetzt mit 20 Volumenteilen Methanol. Der auskristallisierande farbstoff wird nach einiger Zeit abgetrennt und nacheinander mit 50 "Volumenteilen Methanol gewaschen. Ss werden 3, [] Teile des Farbstoffes 3-Acetamido-4-(6'-cyanο-2',4'-dinitrophenylazo)-IJ,N-diethylanilin erhalten. Wird zur Mischung kein HaBr zugesetzt, so erhält man nach einstündiger Reaktion bei 125 °C, wobei aber bereits eine Zersetzung eintritt, 2,8 Teile des gleichen Cyanoazo-Tarbßtoffs.
"* O, "
τ 6' - - 2232
3,7 Teile 3-Acetamido-4-(6'-Ghlor-2t-cyano-4'-nitrophenyla2o)-N,H-diethylanilin werden ' in 10 Teile Dimethylformamid, 0,9 Teile GuCN und 1^,05 Teile ITaBr eingerührt. Das Gemisch wird auf 130 G erhitzt und 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf ca. 90 G versetzt man mit 15 Volumenteilen Methanol und läßt.den Farbstoff vollständig auskristallisieren. Dieser wird abgetrennt' und nacheinander mit 50 Volumenteilen Salzsäure (10 %ig), 250 Volumente ilen Wasser und 15 Volumenteilen Methanol gewaschen, lach der Trocknung were!en 3,0 Teile 3-Acetamido-4~· (•2'; 6 ' -dlcyano-4' -nitrophenylaao)-!!,N-diethylanilin erhell ten. ...
Wird der Reaktionsmiscl ung kein NaBr zugesetst, so ist der Farbstoff nach 4stündigor. Reaktionszeit annähernd vollständig serstö'rt. ; . ·
Beispiel 3 .
Analog Beispiel 1 werden aus .4,47' Teilen 3-^ropionylamid9-4-(6 ' -chlor-2 ', 4' -dinitrophenyla-zo) -Ii ,IT-diethylanilln: nach einer Reaktionszeit von 3}5 h bei 120 0C. 3,6f3 Teile des entsprechenden Cyanof ar ustof f es 'erhalten. . . " .
- Y
Claims (1)
- ErfindungsanspruchVerfahren zur Hörstellung von Cyanoazofarbstoffen der FormelGH ·* (Dγ ' tmcor3in der Y = CI, LO0, CP0, S0o-Alkyl, SO0-Aryl oder den Rest eines Heterocyclus, R und R -unabhängig voneinander = ,H, C1- bis C.-Alkyl, CpH-OCH-,, . C0Hy1OC0Ht- oder CoH.0C,Hq und R3 β CH-,, C„HP,
C.J-I-, oder C/-Hr bedeuten, durch Umsetzung eines
Parbstoffes der Formel
Cl- HR 1R*" , (II)12 3in der Y, -R , R und R · die oben genannten Bedeutungen haben,, mit CuClI in polar aprotischen Lösungsmitteln-bei Temperaturen zwischen 100 und1 Ί40 0C,. gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung unter
Zusatz von Bromidionen erfolgt. · .8 - 2232Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Bromidionen in Form der Alkali- oder Erdalkalisalze zugesetzt werden.3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet. dadurch, daß. die Broraidionen in Form der Batriumuiid/oder Kaliumsalze zugesetzt werden.4». Verfahren nach den Punkten 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß die Bromxdionen in äquimolaren Mengen pro auszutauschendeε Chloratom zugesetzt werden.
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|---|---|---|---|---|
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1983
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