DD215536A5 - Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem die gewuenschten Verbindungen in kurzer Zeit und mit hoher Reinheit und Ausbeute gewonnen werden koennen. Erfindungsgemaess werden 4-Nitrodiphenylamine der Formel I, in der R hoch 1, R hoch 2, R hoch 3 und R hoch 4 gleich oder verschieden sind und fuer Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primaeren aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen in der Weise hergestellt, dass man Rubidium- oder Caesiumverbindungen oder Mischungen beider dem Reaktionsgemisch zusetzt.
Description
Berlin, den 13.4.1984 AP G 07 G/257 811/2 63 157/18
Verfahren zur Herateilung von 4-Ifitrodiphenylaminen Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-lJitrodiphenylaminen durch Umsetzung von 4-^itrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen· .
-- . V . '
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen ,
Die Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit aromatischen Aminen ist bereits seit langem bekannt· So ist aus der DiS-PS 185 663 bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Kupferverbindungen als Katalysatoren durchzuführen,,
Außerdem ist bekannt, daß die außerordentlich langsam verlaufende Reaktion beschleunigt werden kann, wenn Kaliumcarbonat eingesetzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird· Gemäß Beispiel 1 der US-PS 2 927 wurde unter diesen Bedingungen in 21 Stunden Reaktionszeit mäßig reines 4-Mitrodiphenylamin in einer Ausbeute von 73 % der Theorie erhalten. Aus der US-PS 4 155 936 ist ,weiterhin bekannt, daß bei der Umsetzung von
Hälogennitrobenzolen mit1 primären aromatischen Aminen zu dem Nachteil langer Reaktionszeiten die Verunreinigung der Nitrod:iphenylamine infolge Bildung nicht unerheblicher Mengen an Teeren und Nebenprodukten kommt, wie die Bildung von Nitrobenzol infolge reduktiver Enthalogenierung (vgl. US-PS 3 313 854, Spalte 3, Zeilen 64,65) .
Um diese Nachteile zu vermeiden, würden dem Reaktionsgemisch polare Lösungsmittel als Cokatalysatoren zuge-
^IQ setzt. Allerdings sind auch die bislang eingesetzten polaren Lösungsmittel durchweg mit Nachteilen verbunden .So ist das Dimethylformamid, das gemäß der US-PS 3 055 940 eingesetzt wird, bei den Umsetzungsbedingüngen flüchtig und bildet schwer abtrennbare Nebenprodukte. Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, gemäß der US-PS 3 055 940 und Formanilid gemäß der US-PS 3 313 854 eingesetzt, besitzen in katalytischen Mengen in Gegenwart von Kupferverbindungen nur unbefriedigend beschleunigende Eigenschaften. Dimethylsulfoxid, Äcetanilid sowie Salicylanilid, die gemäß der US-PS 3 277 175, der DE-AS 1 518 307 und der DE-AS 1 117 594 eingesetzt werden, ergeben ebenfalls nur geringe Effekte. Dies trifft auch für den Einsatz von N-Methylpyrrolidon gemäß DEK)S 2 633 811 oder ^-Caprolactam gemäß JP 56/022 751 zu.
Auch der in der US-PS 4 155 936 beschriebene Zusatz von Polyethern ist mit Nachteilen verbunden. Je nach Aufarbeitungsweise verbleiben nämlich die Zusatzstoffe im Endprodukt oder im Abwasser.
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In der US-PS 3 121 736 wird als weitere Möglichkeit zur Verminderung des Teeranfalls der Zusatz von Aminocarbonsäuren, von Alkyldiaminopolycarbonsäuren und ihren Salzen, von Disalicylaldiaminoalkanen, von o-Hydroxybenzalaminophenolen, von Polyphosphate^ Carboxymethyl-aercaptobernsteinsäure oder Schiff-Basen von Salicylaldehydßn empfohlen.
Aus dem Einsatz dieser Stoffe resultieren Probleme bei der Aufarbeitung·
Ziel der iürfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 4-Hitrodiphenylaminen, mit dem auf wirtschaftliche Weise die gewünschten Verbindungen in kurzer Reaktionszeit in guter Ausbeute und hoher Reinheit gewonnen werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dem Reaktionsge misch aus 4-Nitrohalogenbenzolen, aromatischen Aminen sowie Kaliumkarbonat und Kupferverbindungen geeignete Zusätze beizugeben«
JSs wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen der Formel (I)
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- SH 2
R'
(D,
In der Λ: " . ' ' . .. ' . R1, R , R-* und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen,
durch Umsetzung von Halogennitrobenzolen der Formel (II)
CII),
in der
X für Chlor oder Brom steht und in der
1 2 R uhd R die obengenannte Bedeutung besitzen,
mit primären aromatischen Aminen der Formel (III)
(III)
in der
3 4 R und R die obengenannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Rubidiumoder Caesiumverbindungen oder Mischungen beider zusetzt.
Als Alkylreste der Formel (I) kommen bevorzugt solche mit 1 bis 3 !Kohlenstoffatomen in Frage.
Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylämin aus 4-Nitrochlorbenzol und Anilin eingesetzt. ' ' ' '.' ' '
Als Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kupferkatalysatoren seien Kupfer-(I)-jodid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(I)-bromid, Kupfer-(II)-bromid, Kupfer-(I)rcyanid, Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-nitrat, Kupfer-(II)-formiat, Kupfer-(Il)-acetat und organische und anorganische Kooordinationsverbindungen von ein- oder zweiwertigem Kupfer
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- Sogenannt. Bevorzugt werden sauerstoffhaltige Kupferverbindungen, wie Kupfer- (II) -oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt, wobei der Kupferkatalysator in einer Menge von 0,001 bis0,1, bevorzugt 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol eingesetztes Halogennitrobenzol eingesetzt wird. Die Kupferkatalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Als Halogennitrobenzole kommen beispielsweise 4-Nitrochlorbenzol, 4-Nitrobrombenzol, 4-Nitro-2-methyl-chlorbenzol und 4-Nitro-3-methyl-chlorbenzol in Frage.
Als primäre aromatische kommen zum Beispiel Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 4-Ethy!anilin, 4-Butylanilin, 4-Isoprppylanilin, 3,5-Dimethylanilin und 2,4-Dimethylanilin in Frage.
Selbstverständlich können die aromatischen Amine auch in Form von Gemischen, insbesondere Isomerengemischen, eingesetzt werden. Pro Mol Halogennitrobenzol werden im allgemeinen etwa 1 bis 6 Mol, bevorzugt 1,5 bis 3 Mol, besonders 1,7 bis 2,5 Mol, des aromatischen Amins eingesetzt.
Als Rubidium- oder Caesiumverbindungen kommen z.B. die Chloride, Bromide, Iodide, Sulfate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogenkarbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Cyanide und Phosphate in Frage, insbesondere jedoch die Salze von schwachen organischen oder anorgehischen Säuren, beispielsweise die Carbonate, Ace-
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täte, Formiate und Cyanide. Die Caesiumverbindungen sind bevorzugt. Die eingesetzten Salze können im Reaktionsgefäß aus den Hydroxiden und den entsprechenden Säuren oder geeigneten Säurederivaten gebildet werden.
c Die Rubidium- und CaesHumverbindungen werden pro Mol Halogennitrobenzol in solchen molaren Mengen zugesetzt, die 0,05 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 1 g Caesiumcarbonat entsprechen.
Kaliumcarbonat kann in äquivalenter Menge oder im überschuß bis zur 1,5-fachen äquivalenten Menge eingesetzt werden.
Das während der Reaktion entstehende Wasser wird vorteilhafterweise aus dem Reaktionsgemisch unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation entfernt. Als Schleppmittel kommen z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Chlortoluol, Anilin und/oder Toluidin in Frage, vorzugsweise Xylol oder Toluol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls gewünscht, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z.B. inerten organischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Gegenwart von Xylol, durchgeführt werden. Weiterhin können die aromatischen primären Amine selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verf ahrens können in weiten Bereichen schwanken. Im '.all-..
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gemeinen betragen sie 140 bis 2250C, vorzugsweise 180 bis 21O0C.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach üblichen Methoden kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann ebenfalls nach verschiedenen Varianten erfolgen. Die im Reaktionsgemisch befindlichen Salze lassen sich bei erhöhter Temperatur auf physikalische Weise durch Zentrifugieren oder
•jQ Filtrieren abtrennen. Nach Waschen mit warmem Xylol und Trocknen verbleibt ein hellgrauer pulvriger Feststoff. Aus dem Filtrat können nicht-umgesetztes Halogennitrobenzol und primäres aromatisches Amin mit Wasserdampf ausgetrieben werden, wobei die Nitrodiphenylamine zumeist alis Granulat anfallen. Eine ändere Möglichkeit besteht darin, daß man das Filtrat im Vakuum teilweise destilliert und das Produkt dann im Rückstand erhält oder daß man die 4-Nitrodiphenylamine weitestgehend durch Kristallisation abtrennt und/oder daß man das Filtrat mit einem Fällungsmittel, z.B. Xylol, versetzt. Die 4-Nitrodiphenylamine fallen dabei in hochreiner Form an und können so direkt weiterverarbeitet werden.
Der Kupferkatalysator kann mehrfach verwendet werden. Gegebenenfalls wird ihm zur Erhaltung der vollen Aktivität eine geringere als die ursprünglich eingesetzte Katalysatormenge in frischer Form zugegeben. Zum Ausschleusen von Nebenprodukten wird im Bedarfsfall eine Teilmenge
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der anfallenden Mutterlauge abgetrennt· Das Reaktionsgemisch kann auoh zur Entfernung der Salze vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur (85 bis 95 0C) mit der zum Lösen der Salze notwendigen Menge Wasser auegerührt werden· lülach Phasentrennung wird die organische Schicht weiter aufgearbeitet, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation oder durch Strippen der Bestandteile, die leichter flüchtig sind als das 4-Nitrodiphenylamin·
Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 4-Uitrodiphenylamine in Ausbeuten von über 85 % und hohen Reinheiten bei kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden. Die Bildung von liebenprodukten findet bei dein erfindungsgemäßen Verfahren nur im geringen Ausmaß statt·
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4-Nitrodiphenylamine können leicht nach bekannten Verfahren zu Aminodiphenylaminen reduziert werden und sind als solche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von beispielsweise Farbstoffen oder Stabilisatoren für Kautschuk (vgl.· US-PS 3 163 616)·
Die .Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert»
in einem 2 1-Dreihalskolben mit Rührer uhd Destillationsaufsatz mit Wasserabscheider werden bei einer Rührgeschwindigkeit von 4Ö0 Upm 1 Mol 4-Chlornitrobenzol, 1,9 Mol Anilin, 1,25 Mol trockenes Kaliumcarbonat, 1/42 Mol Kupfer(II)-oxid, 1/950 Mol trockenes Caesiumcarbonat und 1/10 Mol Xylol vorgelegt.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 195°C erhitzt. Man hält den Kolbeninhalt solange bei dieser Temperatur,
jO bis 10 bis 10,5 ml Wasser abgeschieden sind und bestimmt an einer Probe flüssigkeitschromatographisch den 4-Chlornitrobenzolgehalt. Liegt dieser unter 1,5 % der ursprünglichen Menge, wird die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen; andernfalls fortgesetzt, bis dieser Wert erreicht ist.
'i"5 Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt 5 bis 6 Stunden.
Bei 1000C werden 50 ml Wasser zugegeben und die flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf abgetrieben. Die wäßrige Phase des Kolbeninhaltes wird abgetrennt, die organische Phase erstarrt beim Abkühlen. Man erhält 216 g einer graugrünen körnigen Substanz, die nach flüssigkeitschromatographischer Analyse 86 Gew.-% 4-Nitrodiphenylamin enthält, entsprechend einer 87 %-igen Ausbeute bezogen auf 4-Chlörnitrobenzol.
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Beispiel 1 wird mit der Änderung, daß anstelle des Caesiumcarbonats 1/930 Mol Caesiumcyanid eingesetzt wird, wiederholt.
Man erhält 4-Nitordiphenylamin in 88,7 %-iger Ausbeute, be.zogen auf eingesetztes 4-Chlornitrobenzol.
Man führt Beispiel 1 mit 1,95 Mol Anilin, 1,3 Mol Kaliumcarbonat, 1/45 Mol Kupfer(II)-oxid, 1/850 Mol Caesiumacetat, 1/20 Mol Wasser und 1/12 Mol Xylol, ansonsten aber unverändert durch und treibt etwa 11 ml Wasser ab. Die Ausbeute an 4-Nitrodiphenylamin beträgt, bezogen auf 4-Nitrochlorbenzol, 89,2 %.
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß man Rubidium- oder Gaesiuraverbindungen oder Mischungen beider dem Reaktionsgemisch zusetzt·
2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die 4-Nitrodiphenylainine der Formel
entsprechen, in der
R , R , E' und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß raah 4~iüitrochlorbenzol mit Anilin zu 4-Hitrodiphenylarain uiasetzt«
4» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Rubidium- oder Oaesiumverbindungen die Salze von schwachen organischen oder anorganischen Säuren
einsetzt· · ·
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5· Verfahren nach Punkt 1 und 4» gekennzeichnet dadurch, daß man die Caesiumverbindungen einsetzt.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Rubidium- oder Caesiumverbindungen in solchen molaren Mengen, die 0,05 bis 5 g Caesiumcarbonat entsprechen, und den Kupferkatalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetztes Halogennitrobenzol, einsetzt,
7· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Rubidium- oder Caesiumverbindungen in solchen molaren Mengen, die 0,1 bis 1 g Caesiumcarbonat entsprechen, und den Kupferkatalvsator in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetztes Halogennitrobenzol, einsetzt,
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion bei 140 bis 225 °C durchführt.
9, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion bei 180 bis 210 0C durchführt,
10, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das bei dor Reaktion entstehende Wasser unter Zuhilfenahme eines Schleppraittels durch Destillation entfernt.
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Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL211629A (de) * | 1955-12-07 | |||
DE1056619B (de) * | 1956-11-29 | 1959-05-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-diarylaminen |
DE1090225B (de) * | 1957-11-05 | 1960-10-06 | Us Rubber Co | Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen |
US3155727A (en) * | 1960-07-25 | 1964-11-03 | Goodyear Tire & Rubber | Reaction of aromatic amines with para halo nitrobenzenes using copper cyanide condensation catalyst |
US3313854A (en) * | 1961-11-20 | 1967-04-11 | Universal Oil Prod Co | Preparation of para-nitrodiphenylamines utilizing a copper oxide catalyst |
US3277175A (en) * | 1963-11-26 | 1966-10-04 | Eastman Kodak Co | Preparation of p-nitrodiphenylamines |
US4187248A (en) * | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
US4209463A (en) * | 1977-12-27 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates |
US4187249A (en) * | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
US4228103A (en) * | 1978-03-13 | 1980-10-14 | Monsanto Company | Effecting condensation of nitrohaloarene and formyl derivative of a primary aromatic amine with alkali metal hydroxide |
-
1982
- 1982-12-14 DE DE19823246151 patent/DE3246151A1/de active Granted
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