CS236898B2 - Processing of 4-nitrodiphenylamine - Google Patents

Processing of 4-nitrodiphenylamine Download PDF

Info

Publication number
CS236898B2
CS236898B2 CS839327A CS932783A CS236898B2 CS 236898 B2 CS236898 B2 CS 236898B2 CS 839327 A CS839327 A CS 839327A CS 932783 A CS932783 A CS 932783A CS 236898 B2 CS236898 B2 CS 236898B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
cesium
mol
reaction
copper
nitrodiphenylamine
Prior art date
Application number
CS839327A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Ernst W Mueller
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS236898B2 publication Critical patent/CS236898B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Předložený vynález se týká způsobu výroby 4-nitrodifenylaminu reakcí 4-nitrochlorbenzenu s anilinem v přítomnosti uhličitanu draselného a sloučenin mědi.The present invention relates to a process for preparing 4-nitrodiphenylamine by reacting 4-nitrochlorobenzene with aniline in the presence of potassium carbonate and copper compounds.

Reakce halogennitrobenzenů s aromatickými aminy je již dlouho známá. Tak je například známo z německého patentového spisu č. 185 663 provádět reakci v přítomnosti uhličitanů alkalických kovů a sloučenin mědi jako katalyzátorů.The reaction of halogenonitrobenzenes with aromatic amines has long been known. Thus, for example, it is known from German Patent No. 185 663 to carry out the reaction in the presence of alkali metal carbonates and copper compounds as catalysts.

Kromě toho je známo, že mimořádně pomalu probíhající reakci je možno urychlit, jestliže se používá uhličitanu draselného a reakční voda se odstraňuje azeotropickou destilací. Postupem podle příkladu 1 amerického patentového spisu č. 2 927 943 byl za těchto podmínek za reakční dobu 21 hodin získán mírně čistý 4-nitrodifenylamin ve výtěžku 73 % teorie. Z amerického patentového spisu č. 4 155 936 je dále známo, že při reakci halogennitrobenzenů s primárními aromatickými aminy přistupuje к nevýhodě dlouhých reakčních dob znečištění nítrodifenylaminů v důsledku vzniku nepatrných množství dehtů a vedlejších produktů, jako je vznik nitrobenzenu v důsledku redukční dehalogenace (srov. americký patentový spis č. 3 313 854, sloupec 3, řádky 64, 65).In addition, it is known that the extremely slow reaction can be accelerated when potassium carbonate is used and the reaction water is removed by azeotropic distillation. According to Example 1 of U.S. Pat. No. 2,927,943, under these conditions, a slightly pure 4-nitrodiphenylamine was obtained in a reaction time of 21 hours in a yield of 73% of theory. It is further known from U.S. Pat. U.S. Pat. No. 3,313,854, column 3, lines 64, 65).

Aby se zamezilo těmto nevýhodám, přidávají se к reakční směsi polární rozpouštědla jako kokatalyzátory. Přesto jsou však dosud používaná polární rozpouštědla vesměs spojena s nevýhodami. Tak je dimethylformamid, který se používá podle amerického patentového spisu č. 3 055 940, za reakčních podmínek těkavý a tvoří obtížně oddělitelné vedlejší produkty. Hexamethyltriamid fosforečné kyseliny, který se používá podle amerického patentového spisu č. 3 055 940 a formanilid, který se používá podle amerického patentového spisu č.In order to avoid these disadvantages, polar solvents are added to the reaction mixture as cocatalysts. However, the polar solvents used hitherto are generally associated with disadvantages. Thus, dimethylformamide, which is used according to U.S. Pat. No. 3,055,940, is volatile under reaction conditions and forms hardly separable by-products. Phosphoric acid hexamethyltriamide, which is used according to U.S. Pat. No. 3,055,940 and formanilide, which is used according to US Pat.

313 854, mají v katalytických množstvích v přítomnosti sloučenin mědi jen neuspokojivé vlastnosti, pokud jde o zvýšení reakční rychlosti. Dimethylsulfoxid, acetanilid jakož i salicylanilid, které se používají podle DE-AS č. 3 277 175, DE-AS č. 1 518 307 a DE-AS č. 1 117 594, skýtají rovněž jen nepatrné účinky. Stejně je tomu také při použití N-methylpyrrolidonu podle DE-OS č.313 854, have only unsatisfactory properties in the catalytic amounts in the presence of copper compounds in terms of increasing the reaction rate. The dimethylsulfoxide, acetanilide as well as salicylanilide, which are used according to DE-AS No. 3 277 175, DE-AS No. 1 518 307 and DE-AS No. 1 117 594, also have only minor effects. The same applies to the use of N-methylpyrrolidone according to DE-OS no.

633 811 nebo ε-kaprolaktamu podle JP č. 56/022 751.633 811 or ε-caprolactam according to JP No. 56/022 751.

Také přídavek polyetherů, který se popisuje v americkém patentovém spisu čísloAlso the addition of polyethers described in U.S. Pat

155 936, je spojen s nevýhodami. Podle způsobu zpracování zbývají totiž tyto přídavné látky v konečném produktu nebo v odpadní vodě.155 936, is associated with disadvantages. According to the method of treatment, these additives remain in the final product or in the waste water.

V americkém patentovém spisu čísloU.S. Pat

121 736 se popisuje jako další možnost ke snížení vzniku dehtů přídavek aminokarboxylových kyselin, alkyldiaminopolykarboxylových kyselin a jejich solí, disalicylaldiamh noalkanů, o-hydroxybenzalaminofenolů, polyfosfátů, karboxymethylmerkaptojantaro vé kyseliny nebo Schiffových bází salicylaldehydů.No. 121,736 discloses the addition of aminocarboxylic acids, alkyldiaminopolycarboxylic acids and their salts, disalicylaldiaminoalkanes, o-hydroxybenzalaminophenols, polyphosphates, carboxymethylmercapto succinic acid or Schiff bases of salicylaldehydes as another possibility to reduce tar formation.

Při použití těchto látek však vznikají problémy při zpracování.However, the use of these substances raises processing problems.

Nyní byl vypracován nový způsob výrobyA new production method has now been developed

4-nitrodifenylaminu reakcí 4-mtrochlorbenzenu s anilinem v přítomnosti uhličitanu draselného a sloučenin mědi, který spočívá v tom, že se tato reakce provádí v přítomnosti cesných solí slabých kyselin, jako uhličitanu česného, octanu česného, mravenčanu česného nebo kyanidu česného.The reaction of 4-nitrodiphenylamine by the reaction of 4-hydrochlorobenzene with aniline in the presence of potassium carbonate and copper compounds is carried out in the presence of cesium salts of weak acids such as cesium carbonate, cesium acetate, cesium formate or cesium cyanide.

Jako příklady katalyzátorů na bázi mědi, které jsou použitelné pro postup podle vynálezu, lze uvést jodid měďný, chlorid měďný, chlorid měďnatý, bromid měďný, bromid měďnatý, kyanid měďný, kysličník měďný, kysličník měďnatý, uhličitan měďnatý, bazický uhličitan měďnatý, síran měďnatý, dusičnan měďnatý, mravenčan měďnatý, octan měďnatý a organické a anorganické koordinační sloučeniny jednomocné a dvojmocné mědi. Výhodně se používá kyslíkatých sloučenin mědi, jako kysličníku měďnatého, uhličitanu měďnatého, bazického uhličitanu měďnatého nebo kysličníku měďnatého, přičemž se katalyzátor na bází mědi používá v množství 0,001 až 0,1, výhodně 0,01 až 0,05 mol na 1 mol použitého chlornitrobenzenu. Katalyzátory na bázi mědi se mohou používat jak jednotlivě, tak i ve vzájemné směsi.Examples of copper catalysts useful in the process of the present invention include copper iodide, copper chloride, copper chloride, copper bromide, copper bromide, copper cyanide, copper oxide, copper oxide, copper carbonate, basic copper carbonate, copper sulfate. , copper (II) nitrate, copper (II) formate, copper (II) acetate, and organic and inorganic coordination compounds of monovalent and divalent copper. Preference is given to using oxygen-containing copper compounds such as copper oxide, copper carbonate, basic copper carbonate or copper oxide, the copper-based catalyst being used in an amount of 0.001 to 0.1, preferably 0.01 to 0.05 mol per 1 mol of chloronitrobenzene used. . The copper-based catalysts can be used both individually and in admixture with each other.

Jako sloučeniny cesia se slabými kyselinami přicházejí v úvahu soli se slabými organickými nebo anorganickými kyselinami, jako jsou například uhličitany, octany, mravenčany a kyanidy. Používané soli se mohou tvořit v reakční nádobě z hydroxidů a z odpovídajících kyselin nebo z vhodných derivátů kyselin.Suitable cesium compounds with weak acids are salts with weak organic or inorganic acids such as carbonates, acetates, formates and cyanides. The salts used can be formed in the reaction vessel from hydroxides and from the corresponding acids or from suitable acid derivatives.

Při reakci se na 1 mol 4-nitiOchlorbenzenu obecně používá asi 1 až 6 mol, výhodněIn the reaction, about 1 to 6 moles are generally used per mole of 4-nitrochlorobenzene, preferably

1,5 až 3 mol, zvláště pak 1,7 až 2,5 mol anilinu.1.5 to 3 mol, in particular 1.7 to 2.5 mol, of aniline.

Sloučeniny cesia se používají v takovém molárním množství, které odpovídá 0,05 až 5 g, výhodně 0,1 až 1 g uhličitanu česného na 1 mol 4-nitrochlorbenzenu.The cesium compounds are used in a molar amount corresponding to 0.05 to 5 g, preferably 0.1 to 1 g of cesium carbonate per 1 mol of 4-nitrochlorobenzene.

Uhličitan draselný se může používat v ekvivaientím množství nebo v nadbytku až do l,5násobku ekvivalentího množství.Potassium carbonate may be used in an equivalent amount or in excess of up to 1.5 times the equivalent amount.

Voda vznikající během reakce se výhodně odstraňuje z reakční směsi pomocí nosné látky destilací. Jako nosné látky přicházejí v úvahu například xylen, toluen, benzen, chlorbenzen, chlortoluen, anilin nebo/ /'a toluidin, výhodně xylen nebo toluen.The water produced during the reaction is preferably removed from the reaction mixture by means of a carrier by distillation. Suitable carriers are, for example, xylene, toluene, benzene, chlorobenzene, chlorotoluene, aniline and / or toluidine, preferably xylene or toluene.

Postup podle vynálezu je možno provádět, pokud je to žádoucí, za přítomnosti ředidel, například inertních organických uhlovodíků, například v přítomnosti xylenu. Dále se mohou používat jako rozpouštědla samotné aromatické primární aminy.The process according to the invention can be carried out, if desired, in the presence of diluents, for example inert organic hydrocarbons, for example in the presence of xylene. In addition, aromatic primary amines may themselves be used as solvents.

Reakční teploty mohou při postupu podle vynálezu kolísat v širokých mezích. ObecněThe reaction temperatures can vary within wide limits in the process according to the invention. In general

3 Б 8 9 8 se pracuje při teplotách 140 až 225 °C, výhodně 180 až 210 °C.The temperature range is 140 to 225 ° C, preferably 180 to 210 ° C.

Fostup podle vynálezu lze provádět obvyklými metodami kontinuálně nebo diskontmuálně.The process of the invention may be carried out continuously or discontinuously by conventional methods.

Zpracování reakční směsi se může rovněž provádět podle různých variant. Soli, které se nacházejí v reakční směsi, se dají oddělit při zvýšené teplotě fyzikální cestou odstředováním nebo filtrací. Po promytí teplým xylenem a po vysušení zbude světle šedý práškovitý pevný produkt. Z filtrátu se mohou nezreagovaný chlornitrobenzen a anilin vypudit vodní parou, přičemž nitrodifenylamin vzniká většinou ve formě granulátu. Další možnost spočívá v tom, že se filtrát ve vakuu částečně destiluje a produkt se pak získá ve zbytku nebo se 4-nitrodifenylamin oddělí v maximální možné míře filtrací nebo/a к filtrátu se přidá srážedlo, například xylen. 4-nitrodifenylamin vzniká přitom ve vysoce čistém stavu a v tomto stavu se může přímo dále zpracovávat.Treatment of the reaction mixture can also be carried out according to various variants. The salts present in the reaction mixture can be separated at elevated temperature by physical means by centrifugation or filtration. After washing with warm xylene and drying, a light gray powdery solid remains. Unreacted chloronitrobenzene and aniline can be expelled from the filtrate with water vapor, the nitrodiphenylamine being mostly formed as a granulate. Another possibility is that the filtrate is partially distilled under vacuum and the product is then recovered in a residue or 4-nitrodiphenylamine is separated as much as possible by filtration and / or a precipitant, for example xylene, is added to the filtrate. The 4-nitrodiphenylamine is formed in this state in a highly pure state and can be further processed in this state.

Katalyzátor na bázi mědi se může používat několikrát. Popřípadě se к němu za účelem dosažení plné účinnosti přidá katalyzátor v čerstvé formě v množství nižším, než bylo původně použité množství katalyzátoru.The copper catalyst can be used several times. Optionally, the catalyst in fresh form is added thereto in an amount lower than the amount of catalyst initially used.

К odstranění vedlejších produktů se v případě potřeby částečné množství vzniklých matečných louhů oddělí. Reakční směs se může také za účelem odstranění solí výhodně při zvýšené teplotě (85 až 95 °C) rozmíchat s vodou v množství, kterého je zapotřebí к rozpuštění solí. Po rozdělení fází se organická vrstva dále zpracovává, například destilací s vodní parou nebo vypuzením složek, které jsou snadněji těkavé nežTo remove the by-products, a partial amount of the mother liquor formed is separated, if necessary. The reaction mixture can also be stirred with water in an amount required to dissolve the salts, preferably at elevated temperature (85-95 ° C) to remove salts. After phase separation, the organic layer is further processed, for example by distillation with water vapor or ejection of components that are more volatile than

4-nitrodifenylamin.4-nitrodiphenylamine.

Postupem podle vynálezu se může 4-nitrodifenylamin vyrábět ve výtěžku nad 85 % a ve vysokém stupni čistoty v krátkých reakčních dobách. Ke vzniku vedlejších produktů dochází při postupu podle vynálezu jen v nepatrné míře.According to the process of the invention, 4-nitrodiphenylamine can be produced in a yield of over 85% and a high degree of purity in short reaction times. In the process according to the invention, by-products are produced only to a minor extent.

4-nitrodifenylamin, který se vyrábí postupem podle vynálezu, se může snadno známými postupy redukovat na aminodifenylamin, který je cenným meziproduktem pro výrobu například barviv nebo stabilizátorů pro kaučuk (srov. americký patentový spis č. 3 163 616).The 4-nitrodiphenylamine produced by the process of the invention can be reduced to aminodiphenylamine, which is a valuable intermediate for the production of, for example, dyes or rubber stabilizers, by known methods (cf. U.S. Pat. No. 3,163,616).

Příklad 1Example 1

Do baňky o obsahu 2 litrů se třemi hrdly a s míchadlem a s destilačním nástavcem s odlučovačem vody se při rychlosti míchadla 400 otáček za minutu předloží 1 molIn a 2-liter three-necked flask with stirrer and distillation attachment with a water separator, 1 mol is charged at an impeller speed of 400 rpm.

4-chlornitrobenzenu, 1,9 mol anilinu, 1,25 mol absolutního uhličitanu draselného, 1/42 mol kysličníku měďnatého, 1/950 mol suchého uhličitanu česného a 1/10 mol xylenu.4-chloronitrobenzene, 1.9 mol of aniline, 1.25 mol of absolute potassium carbonate, 1/42 mol of copper oxide, 1/950 mol of dry cesium carbonate and 1/10 mol of xylene.

Reakční směs se zahřívá za míchání na teplotu 195 °C. Obsah baňky se udržuje tak dlouho při této teplotě, až se oddělí 10 ažThe reaction mixture was heated to 195 ° C with stirring. Maintain the contents of the flask at this temperature until 10 to 10 ° C is separated

10,5 ml vody a stanoví se obsah 4-chlornitrobenzenu v odebraném vzorku pomocí kapalinové chromatografie. Je-li tento obsah pod 1,5 % z původního množství, reakce se přeruší ochlazením; jinak se v reakci pokračuje až к dosažení této hodnoty. Celková reakční doba činí 5 až 6 hodin.10.5 ml of water and determine the content of 4-chloronitrobenzene in the sample by liquid chromatography. If this content is below 1.5% of the original amount, the reaction is interrupted by cooling; otherwise, the reaction is continued until this value is reached. The total reaction time is 5 to 6 hours.

Při 100 °C se přidá 50 ml vody a těkavé podíly se vypudí s vodní parou. Vodná fáze z obsahu baňky se oddělí a organická fáze ochlazením ztuhne. Získá se 216 g šedozelené zrnité látky, která podle analýzy kapalinovou chromatografií obsahuje 86 % hmotnostních 4-nitrodifenylaminu, což odpovídá 87% výtěžku vztaženo na 4-chlornitrobenzen.At 100 ° C, 50 ml of water is added and the volatiles are expelled with water vapor. The aqueous phase was separated from the contents of the flask and the organic phase solidified upon cooling. 216 g of a gray-green granular substance are obtained which, according to liquid chromatography analysis, contains 86% by weight of 4-nitrodiphenylamine, corresponding to 87% yield based on 4-chloronitrobenzene.

Příklad 2Example 2

Opakuje se postup, který je popsán v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo uhličitanu česného se používá 1/930 mol kyanidu česného.The procedure described in Example 1 is repeated except that 1/930 moles of cesium cyanide is used instead of cesium carbonate.

Získá se 4-nitrodifenylamin v 88,7% výtěžku, vztaženo na použitý 4-chlornitrobenzen.4-Nitrodiphenylamine was obtained in 88.7% yield based on the 4-chloronitrobenzene used.

Příklad 3Example 3

Postupuje se jako v příkladu 1 za použití 1,95 mol anilinu, 1,3 mol uhličitanu draselného, 1/45 mol kysličníku měďnatého, 1/850 mol octanu česného, 1/20 mol vody a 1/12 mol xylenu, jinak za nezměněných podmínek a oddělí se asi 11 ml vody. Výtěžek 4-nitrodifenylaminu, vztaženo na 4-nitrochlorbenzen, činí 89,2 %.The procedure is as in Example 1 using 1.95 mol of aniline, 1.3 mol of potassium carbonate, 1/45 mol of copper oxide, 1/850 mol of cesium acetate, 1/20 mol of water and 1/12 mol of xylene, otherwise unchanged. 11 ml of water. The yield of 4-nitrodiphenylamine, based on 4-nitrochlorobenzene, was 89.2%.

Claims (6)

1. Způsob výroby 4-nitrodifenylaminu reakcí 4-nitrochlorbenzenu s anilinem v přítomnosti uhličitanu draselného a sloučenin mědi, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti cesných solí slabých kyselin, jako uhličitanu česného, octanu česného, mravenčanu česného nebo kyanidu česného.A process for the preparation of 4-nitrodiphenylamine by reacting 4-nitrochlorobenzene with aniline in the presence of potassium carbonate and copper compounds, characterized in that the reaction is carried out in the presence of cesium salts of weak acids such as cesium carbonate, cesium acetate, cesium formate or cesium cyanide. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se sloučeniny cesia používají v takových molárních množstvích, která odpovídají 0,5 až 5 g uhličitanu česného, a katalyzátor na bázi médi se používá v množství od 0,001 až do 0,1 mol, vztaženo vždy na 1 mol použitého 4-nitrochlorbenzenu.2. The process according to claim 1, wherein the cesium compounds are used in molar amounts corresponding to 0.5 to 5 g cesium carbonate, and the medium based catalyst is used in an amount of from 0.001 to 0.1 mol. in each case based on 1 mol of 4-nitrochlorobenzene used. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se vynálezu tím, že se sloučeniny cesia používají v takovém molárním množství, které odpovídá 0,1 až 1 g uhličitanu česného, a katalyzátor na bázi mědi se používá v množství od 0,01 až do 0,05 mol, vztaženo vždy na 1 mol použitého 4-nitrochlorbenzenu.3. A process according to claim 1 wherein the cesium compounds are used in a molar amount corresponding to 0.1 to 1 g of cesium carbonate and the copper catalyst is used in an amount of from 0.01 to 0. 05 mol, based on 1 mol each of 4-nitrochlorobenzene used. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě 140 až 225°C.4. The process of claim 1 wherein the reaction is carried out at a temperature of 140-225 ° C. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě 180 až 210 °C.5. The process of claim 1, wherein the reaction is carried out at a temperature of 180 to 210 ° C. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se voda vznikající při reakci odstraňuje pomocí nosné látky destilací.6. A process according to claim 1, wherein the reaction water is removed by distillation with the aid of a carrier.
CS839327A 1982-12-14 1983-12-12 Processing of 4-nitrodiphenylamine CS236898B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823246151 DE3246151A1 (en) 1982-12-14 1982-12-14 Process for the preparation of 4-nitrodiphenylamines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS236898B2 true CS236898B2 (en) 1985-05-15

Family

ID=6180570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS839327A CS236898B2 (en) 1982-12-14 1983-12-12 Processing of 4-nitrodiphenylamine

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS59112947A (en)
KR (1) KR910002370B1 (en)
BR (1) BR8306844A (en)
CS (1) CS236898B2 (en)
DD (1) DD215536A5 (en)
DE (1) DE3246151A1 (en)
IN (1) IN160179B (en)
SU (1) SU1158038A3 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19942394C1 (en) 1999-09-06 2001-02-01 Bayer Ag Increasing the yield of nitrodiphenylamines in base/palladium-catalysed nitrohalobenzene/aromatic amine reactions by using a base which has been milled and optionally also dried
DE10005601A1 (en) * 2000-02-09 2001-08-16 Bayer Ag Process for the preparation of aminodiphenylamines
DE10300126A1 (en) 2003-01-07 2004-07-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of aminodiphenylamines
DE10300125A1 (en) 2003-01-07 2004-07-15 Bayer Ag Process for the preparation of nitrodiphenylamines
RU2502724C1 (en) * 2012-10-22 2013-12-27 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Method of producing nitrodiphenylamines

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL97645C (en) * 1955-12-07
DE1056619B (en) * 1956-11-29 1959-05-06 Bayer Ag Process for the preparation of 4-nitro-diarylamines
DE1090225B (en) * 1957-11-05 1960-10-06 Us Rubber Co Process for the preparation of p-nitrodiphenylamines
US3155727A (en) * 1960-07-25 1964-11-03 Goodyear Tire & Rubber Reaction of aromatic amines with para halo nitrobenzenes using copper cyanide condensation catalyst
US3313854A (en) * 1961-11-20 1967-04-11 Universal Oil Prod Co Preparation of para-nitrodiphenylamines utilizing a copper oxide catalyst
US3277175A (en) * 1963-11-26 1966-10-04 Eastman Kodak Co Preparation of p-nitrodiphenylamines
US4187248A (en) * 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
US4209463A (en) * 1977-12-27 1980-06-24 Monsanto Company Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates
US4187249A (en) * 1977-12-27 1980-02-05 Monsanto Company Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines
US4228103A (en) * 1978-03-13 1980-10-14 Monsanto Company Effecting condensation of nitrohaloarene and formyl derivative of a primary aromatic amine with alkali metal hydroxide

Also Published As

Publication number Publication date
KR910002370B1 (en) 1991-04-20
SU1158038A3 (en) 1985-05-23
IN160179B (en) 1987-06-27
DE3246151C2 (en) 1988-06-30
BR8306844A (en) 1984-07-24
KR840007560A (en) 1984-12-08
DD215536A5 (en) 1984-11-14
JPS59112947A (en) 1984-06-29
JPS6323184B2 (en) 1988-05-16
DE3246151A1 (en) 1984-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4670595A (en) Process for the production of 4-nitrodiphenylamines
US4520204A (en) Method for preparation of aromatic ether imides and for catalyst recovery therein
KR0120392B1 (en) Process for the preparation of liquid mixtures of alkylated 2-(2-hydroxy phenyl) benzothiazoles
CS236898B2 (en) Processing of 4-nitrodiphenylamine
US4665233A (en) Process for the preparation of 4-nitrodiphenylamines
US4421694A (en) Process for the preparation of nitroanilines
JPH0226621B2 (en)
US3277175A (en) Preparation of p-nitrodiphenylamines
JPS635060A (en) Manufacture of 4-nitrodiphenylamine
JPS61167649A (en) Manufacture of 4-nitrodiphenylamine
US4567280A (en) Process for producing iodo-aromatic compounds
US4705866A (en) Synthesis of N-halogenated phenyl maleimide compounds with tin containing catalysts
US4303593A (en) Process for the dimerization of hexafluoropropene oxide
FI103573B (en) Process for the preparation of asylum cyanides
US4079090A (en) Preparation of trichloromethyl-trifluoro methyl-benzenes
EP0795546A1 (en) N,N-disubstituted formamides as halogenation catalysts
EP0148145B1 (en) Process for making nitrodiarylamines
US5241120A (en) Process for the preparation of alkyl 3-chlorophenyl sulfones
JPH0329785B2 (en)
US4771067A (en) Process for the production of 4-nitrodiphenylamines
US4647700A (en) Process for the preparation of meta-chloroanilines
FR2647109A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACYL CYANIDES IN ANHYDROUS
US2912455A (en) Chemical process for the preparation of primary and secondary cyano alkanes
JPH0625097B2 (en) Method for producing aromatic nitrile
KR910004667B1 (en) A process for the production of-4-nitrodiphenylamine