DD215536A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-NITRODIPHENYLAMINES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem die gewuenschten Verbindungen in kurzer Zeit und mit hoher Reinheit und Ausbeute gewonnen werden koennen. Erfindungsgemaess werden 4-Nitrodiphenylamine der Formel I, in der R hoch 1, R hoch 2, R hoch 3 und R hoch 4 gleich oder verschieden sind und fuer Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primaeren aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen in der Weise hergestellt, dass man Rubidium- oder Caesiumverbindungen oder Mischungen beider dem Reaktionsgemisch zusetzt.The invention relates to a process for the preparation of 4-nitrodiphenylamines. The aim of the invention is to provide an improved process with which the desired compounds can be obtained in a short time and with high purity and yield. According to the invention, 4-nitrodiphenylamines of the formula I in which R 1, R 2, R 3 and R 4 are identical or different and represent hydrogen or an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms by reacting 4-nitrohalobenzenes with primary alcohols aromatic amines in the presence of potassium carbonate and copper compounds prepared by adding rubidium or cesium compounds or mixtures of both the reaction mixture.
Description
Berlin, den 13.4.1984 AP G 07 G/257 811/2 63 157/18Berlin, April 13, 1984 AP G 07 G / 257 811/2 63 157/18
Verfahren zur Herateilung von 4-Ifitrodiphenylaminen Anwendungsgebiet der Erfindung Process for the preparation of 4-ifitrodiphenylamines Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-lJitrodiphenylaminen durch Umsetzung von 4-^itrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen· .The invention relates to a process for the preparation of 4-l-jitrodiphenylamines by reacting 4- ^ itrohalogenbenzolen with primary aromatic amines in the presence of potassium carbonate and copper compounds.
-- . V . '-. V. '
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen , Characteristic of the known technical solutions ,
Die Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit aromatischen Aminen ist bereits seit langem bekannt· So ist aus der DiS-PS 185 663 bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Kupferverbindungen als Katalysatoren durchzuführen,,The reaction of halonitrobenzenes with aromatic amines has been known for a long time. For example, it is known from DiS-PS 185 663 to carry out the reaction in the presence of alkali metal carbonates and copper compounds as catalysts,
Außerdem ist bekannt, daß die außerordentlich langsam verlaufende Reaktion beschleunigt werden kann, wenn Kaliumcarbonat eingesetzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird· Gemäß Beispiel 1 der US-PS 2 927 wurde unter diesen Bedingungen in 21 Stunden Reaktionszeit mäßig reines 4-Mitrodiphenylamin in einer Ausbeute von 73 % der Theorie erhalten. Aus der US-PS 4 155 936 ist ,weiterhin bekannt, daß bei der Umsetzung vonIn addition, it is known that the extremely slow reaction can be accelerated when potassium carbonate is used and the water of reaction is removed by azeotropic distillation · According to Example 1 of US Patent 2,927 was under these conditions in 21 hours reaction time moderately pure 4-Mitrodiphenylamin in a Yield of 73 % of theory. From US-PS 4,155,936, further known that in the implementation of
Hälogennitrobenzolen mit1 primären aromatischen Aminen zu dem Nachteil langer Reaktionszeiten die Verunreinigung der Nitrod:iphenylamine infolge Bildung nicht unerheblicher Mengen an Teeren und Nebenprodukten kommt, wie die Bildung von Nitrobenzol infolge reduktiver Enthalogenierung (vgl. US-PS 3 313 854, Spalte 3, Zeilen 64,65) .Halogenated nitrobenzenes with 1 primary aromatic amine to the detriment of long reaction times pollution of the Nitrod: iphenylamine due to formation of significant amounts of tars and by-products, such as the formation of nitrobenzene due to reductive dehalogenation (see US Patent 3,313,854, column 3, lines 64,65).
Um diese Nachteile zu vermeiden, würden dem Reaktionsgemisch polare Lösungsmittel als Cokatalysatoren zuge-In order to avoid these disadvantages, polar solvents would be added to the reaction mixture as cocatalysts.
^IQ setzt. Allerdings sind auch die bislang eingesetzten polaren Lösungsmittel durchweg mit Nachteilen verbunden .So ist das Dimethylformamid, das gemäß der US-PS 3 055 940 eingesetzt wird, bei den Umsetzungsbedingüngen flüchtig und bildet schwer abtrennbare Nebenprodukte. Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, gemäß der US-PS 3 055 940 und Formanilid gemäß der US-PS 3 313 854 eingesetzt, besitzen in katalytischen Mengen in Gegenwart von Kupferverbindungen nur unbefriedigend beschleunigende Eigenschaften. Dimethylsulfoxid, Äcetanilid sowie Salicylanilid, die gemäß der US-PS 3 277 175, der DE-AS 1 518 307 und der DE-AS 1 117 594 eingesetzt werden, ergeben ebenfalls nur geringe Effekte. Dies trifft auch für den Einsatz von N-Methylpyrrolidon gemäß DEK)S 2 633 811 oder ^-Caprolactam gemäß JP 56/022 751 zu.^ IQ sets. However, the polar solvents used hitherto are also associated with disadvantages. For example, the dimethylformamide used according to US Pat. No. 3,055,940 is volatile in the reaction conditions and forms by-products which are difficult to separate off. Hexamethylphosphoric triamide, used according to US Pat. No. 3,055,940 and formanilide according to US Pat. No. 3,313,854, have only unsatisfactorily accelerating properties in catalytic amounts in the presence of copper compounds. Dimethylsulfoxide, etanetanilide and salicylanilide, which are used in accordance with US Pat. No. 3,277,175, DE-AS 1 518 307 and DE-AS 1 117 594, likewise give only slight effects. This also applies to the use of N-methylpyrrolidone according to DEK) S 2 633 811 or ^ -caprolactam according to JP 56/022 751.
Auch der in der US-PS 4 155 936 beschriebene Zusatz von Polyethern ist mit Nachteilen verbunden. Je nach Aufarbeitungsweise verbleiben nämlich die Zusatzstoffe im Endprodukt oder im Abwasser.Also, the addition of polyethers described in US-PS 4,155,936 is associated with disadvantages. Depending on the method of preparation, namely the additives remain in the final product or in the wastewater.
Le A 22 022Le A 22 022
-3- 13.4.1984-3- 13.4.1984
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In der US-PS 3 121 736 wird als weitere Möglichkeit zur Verminderung des Teeranfalls der Zusatz von Aminocarbonsäuren, von Alkyldiaminopolycarbonsäuren und ihren Salzen, von Disalicylaldiaminoalkanen, von o-Hydroxybenzalaminophenolen, von Polyphosphate^ Carboxymethyl-aercaptobernsteinsäure oder Schiff-Basen von Salicylaldehydßn empfohlen.In US Pat. No. 3,121,736, the addition of aminocarboxylic acids, of alkyldiaminopolycarboxylic acids and their salts, of disalicylaldiaminoalkanes, of o-hydroxybenzalaminophenols, of polyphosphates, carboxymethyl-aercaptosuccinic acid or Schiff bases of salicylaldehydes is recommended as a further possibility for reducing the tar attack.
Aus dem Einsatz dieser Stoffe resultieren Probleme bei der Aufarbeitung·The use of these substances results in problems in the processing ·
Ziel der iürfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 4-Hitrodiphenylaminen, mit dem auf wirtschaftliche Weise die gewünschten Verbindungen in kurzer Reaktionszeit in guter Ausbeute und hoher Reinheit gewonnen werden können.The object of the invention is to provide an improved process for the preparation of 4-Hitrodiphenylaminen, which can be obtained in an economical manner, the desired compounds in a short reaction time in good yield and high purity.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dem Reaktionsge misch aus 4-Nitrohalogenbenzolen, aromatischen Aminen sowie Kaliumkarbonat und Kupferverbindungen geeignete Zusätze beizugeben«The object of the invention is to add suitable additives to the reaction mixture of 4-nitrohalobenzenes, aromatic amines and also potassium carbonate and copper compounds.
JSs wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen der Formel (I)JSs has now been a process for the preparation of 4-Nitrodiphenylaminen of formula (I)
13·4.198413 · 4.1984
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- SH 2- SH 2
R'R '
(D,(D,
In der Λ: " . ' ' . .. ' . R1, R , R-* und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen,In the Λ:. '. ..'. "'R 1, R, R * and R are identical or different and represent hydrogen or an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms,
durch Umsetzung von Halogennitrobenzolen der Formel (II)by reaction of halonitrobenzenes of the formula (II)
CII),CII)
in derin the
X für Chlor oder Brom steht und in derX is chlorine or bromine and in the
1 2 R uhd R die obengenannte Bedeutung besitzen,1 2 R uhd R have the abovementioned meaning,
mit primären aromatischen Aminen der Formel (III)with primary aromatic amines of the formula (III)
(III)(III)
in derin the
3 4 R und R die obengenannte Bedeutung besitzen,3 4 R and R have the abovementioned meaning,
in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Rubidiumoder Caesiumverbindungen oder Mischungen beider zusetzt.in the presence of potassium carbonate and copper compounds, characterized in that one adds rubidium or cesium compounds or mixtures of both.
Als Alkylreste der Formel (I) kommen bevorzugt solche mit 1 bis 3 !Kohlenstoffatomen in Frage.Suitable alkyl radicals of the formula (I) are preferably those having 1 to 3 carbon atoms.
Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylämin aus 4-Nitrochlorbenzol und Anilin eingesetzt. ' ' ' '.' ' 'Preferably, the process for the preparation of 4-Nitrodiphenylämin from 4-nitrochlorobenzene and aniline is used. '' ''. ' ''
Als Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kupferkatalysatoren seien Kupfer-(I)-jodid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(I)-bromid, Kupfer-(II)-bromid, Kupfer-(I)rcyanid, Kupfer-(I)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-nitrat, Kupfer-(II)-formiat, Kupfer-(Il)-acetat und organische und anorganische Kooordinationsverbindungen von ein- oder zweiwertigem KupferExamples of the copper catalysts which can be used in the process according to the invention are copper (I) iodide, copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (I) bromide, copper (II) bromide, Copper (I) rcyanide, cuprous oxide, cupric oxide, copper (II) carbonate, basic copper (II) carbonate, copper (II) sulfate, copper (II) nitrate, copper (II) formate, copper (II) acetate and organic and inorganic Kooordinationsverbindungen of mono- or divalent copper
Le A 22 022Le A 22 022
- Sogenannt. Bevorzugt werden sauerstoffhaltige Kupferverbindungen, wie Kupfer- (II) -oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt, wobei der Kupferkatalysator in einer Menge von 0,001 bis0,1, bevorzugt 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol eingesetztes Halogennitrobenzol eingesetzt wird. Die Kupferkatalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.- So called. Preference is given to using oxygen-containing copper compounds, such as copper (II) oxide, copper (II) carbonate, basic copper (II) carbonate or copper (I) oxide, where the copper catalyst is present in an amount of 0.001 to 0, 1, preferably 0.01 to 0.05 moles per mole of halogennitrobenzene used is used. The copper catalysts can be used both individually and in admixture with each other.
Als Halogennitrobenzole kommen beispielsweise 4-Nitrochlorbenzol, 4-Nitrobrombenzol, 4-Nitro-2-methyl-chlorbenzol und 4-Nitro-3-methyl-chlorbenzol in Frage.Suitable halogenonitrobenzenes are, for example, 4-nitrochlorobenzene, 4-nitrobromobenzene, 4-nitro-2-methylchlorobenzene and 4-nitro-3-methylchlorobenzene.
Als primäre aromatische kommen zum Beispiel Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 4-Ethy!anilin, 4-Butylanilin, 4-Isoprppylanilin, 3,5-Dimethylanilin und 2,4-Dimethylanilin in Frage.Examples of suitable primary aromatic compounds are aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 4-ethylaniline, 4-butylaniline, 4-isoprppylaniline, 3,5-dimethylaniline and 2,4-dimethylaniline.
Selbstverständlich können die aromatischen Amine auch in Form von Gemischen, insbesondere Isomerengemischen, eingesetzt werden. Pro Mol Halogennitrobenzol werden im allgemeinen etwa 1 bis 6 Mol, bevorzugt 1,5 bis 3 Mol, besonders 1,7 bis 2,5 Mol, des aromatischen Amins eingesetzt.Of course, the aromatic amines can also be used in the form of mixtures, in particular isomer mixtures. In general, about 1 to 6 mol, preferably 1.5 to 3 mol, especially 1.7 to 2.5 mol, of the aromatic amine are used per mole of halonitrobenzene.
Als Rubidium- oder Caesiumverbindungen kommen z.B. die Chloride, Bromide, Iodide, Sulfate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogenkarbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Cyanide und Phosphate in Frage, insbesondere jedoch die Salze von schwachen organischen oder anorgehischen Säuren, beispielsweise die Carbonate, Ace-As rubidium or cesium compounds are e.g. the chlorides, bromides, iodides, sulfates, oxides, hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, formates, acetates, propionates, cyanides and phosphates in question, but especially the salts of weak organic or inorganic acids, for example the carbonates, acetates,
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täte, Formiate und Cyanide. Die Caesiumverbindungen sind bevorzugt. Die eingesetzten Salze können im Reaktionsgefäß aus den Hydroxiden und den entsprechenden Säuren oder geeigneten Säurederivaten gebildet werden.factories, formates and cyanides. The cesium compounds are preferred. The salts used can be formed in the reaction vessel from the hydroxides and the corresponding acids or suitable acid derivatives.
c Die Rubidium- und CaesHumverbindungen werden pro Mol Halogennitrobenzol in solchen molaren Mengen zugesetzt, die 0,05 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 1 g Caesiumcarbonat entsprechen.c The rubidium and CaesHumverbindungen be added per mole of halonitrobenzene in such molar amounts corresponding to 0.05 to 5 g, preferably 0.1 to 1 g cesium carbonate.
Kaliumcarbonat kann in äquivalenter Menge oder im überschuß bis zur 1,5-fachen äquivalenten Menge eingesetzt werden.Potassium carbonate can be used in an equivalent amount or in excess of 1.5 times the equivalent amount.
Das während der Reaktion entstehende Wasser wird vorteilhafterweise aus dem Reaktionsgemisch unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation entfernt. Als Schleppmittel kommen z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Chlortoluol, Anilin und/oder Toluidin in Frage, vorzugsweise Xylol oder Toluol.The water formed during the reaction is advantageously removed from the reaction mixture with the aid of an entraining agent by distillation. As entrainer come e.g. Xylene, toluene, benzene, chlorobenzene, chlorotoluene, aniline and / or toluidine in question, preferably xylene or toluene.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls gewünscht, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z.B. inerten organischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Gegenwart von Xylol, durchgeführt werden. Weiterhin können die aromatischen primären Amine selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.The process of the invention may, if desired, be carried out in the presence of diluents, e.g. inert organic hydrocarbons, for example in the presence of xylene, are performed. Furthermore, the aromatic primary amines themselves can be used as solvents.
Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verf ahrens können in weiten Bereichen schwanken. Im '.all-..The reaction temperatures of the method according to the invention can vary within wide limits. In space-..
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gemeinen betragen sie 140 bis 2250C, vorzugsweise 180 bis 21O0C.In general, they are 140 to 225 0 C, preferably 180 to 21O 0 C.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach üblichen Methoden kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise by customary methods.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann ebenfalls nach verschiedenen Varianten erfolgen. Die im Reaktionsgemisch befindlichen Salze lassen sich bei erhöhter Temperatur auf physikalische Weise durch Zentrifugieren oderThe workup of the reaction mixture can also be carried out according to different variants. The salts in the reaction mixture can be at elevated temperature in a physical manner by centrifugation or
•jQ Filtrieren abtrennen. Nach Waschen mit warmem Xylol und Trocknen verbleibt ein hellgrauer pulvriger Feststoff. Aus dem Filtrat können nicht-umgesetztes Halogennitrobenzol und primäres aromatisches Amin mit Wasserdampf ausgetrieben werden, wobei die Nitrodiphenylamine zumeist alis Granulat anfallen. Eine ändere Möglichkeit besteht darin, daß man das Filtrat im Vakuum teilweise destilliert und das Produkt dann im Rückstand erhält oder daß man die 4-Nitrodiphenylamine weitestgehend durch Kristallisation abtrennt und/oder daß man das Filtrat mit einem Fällungsmittel, z.B. Xylol, versetzt. Die 4-Nitrodiphenylamine fallen dabei in hochreiner Form an und können so direkt weiterverarbeitet werden.• Separate jQ filtration. After washing with warm xylene and drying, a light gray powdery solid remains. From the filtrate unreacted Halogennitrobenzol and primary aromatic amine can be expelled with steam, the Nitrodiphenylamine incurred mostly alis granules. Another possibility is that the filtrate is partially distilled in vacuo and then the product is obtained in the residue or that the 4-Nitrodiphenylamine as far as possible separated by crystallization and / or that the filtrate with a precipitating agent, e.g. Xylene, added. The 4-Nitrodiphenylamine thereby fall in highly pure form and can be further processed directly.
Der Kupferkatalysator kann mehrfach verwendet werden. Gegebenenfalls wird ihm zur Erhaltung der vollen Aktivität eine geringere als die ursprünglich eingesetzte Katalysatormenge in frischer Form zugegeben. Zum Ausschleusen von Nebenprodukten wird im Bedarfsfall eine TeilmengeThe copper catalyst can be used several times. Optionally, a smaller amount of catalyst than originally used in fresh form is added to maintain full activity. For the removal of by-products, if necessary, a subset
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13.4.198404/13/1984
AP O 07 C/257 811/2AP O 07 C / 257 811/2
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der anfallenden Mutterlauge abgetrennt· Das Reaktionsgemisch kann auoh zur Entfernung der Salze vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur (85 bis 95 0C) mit der zum Lösen der Salze notwendigen Menge Wasser auegerührt werden· lülach Phasentrennung wird die organische Schicht weiter aufgearbeitet, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation oder durch Strippen der Bestandteile, die leichter flüchtig sind als das 4-Nitrodiphenylamin·the resulting mother liquor separated · The reaction mixture can AUOH to remove the salts preferably at an elevated temperature auegerührt (85 to 95 0 C) with the pressure necessary for dissolving the salts quantity of water · lülach phase separation, the organic layer is further worked up, for example by steam distillation or by stripping the constituents which are more volatile than the 4-nitrodiphenylamine ·
Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 4-Uitrodiphenylamine in Ausbeuten von über 85 % und hohen Reinheiten bei kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden. Die Bildung von liebenprodukten findet bei dein erfindungsgemäßen Verfahren nur im geringen Ausmaß statt·Machinery of the invention 4-Uitrodiphenylamine can be prepared in yields of over 85% and high purity at short reaction times. The formation of love products takes place only to a small extent in the process according to the invention.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4-Nitrodiphenylamine können leicht nach bekannten Verfahren zu Aminodiphenylaminen reduziert werden und sind als solche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von beispielsweise Farbstoffen oder Stabilisatoren für Kautschuk (vgl.· US-PS 3 163 616)·The 4-nitrodiphenylamines prepared by the process according to the invention can easily be reduced to aminodiphenylamines by known processes and as such are valuable intermediates for the preparation of, for example, dyes or stabilizers for rubber (cf US Pat. No. 3,163,616).
Die .Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert»The invention is explained in more detail below using a few examples »
in einem 2 1-Dreihalskolben mit Rührer uhd Destillationsaufsatz mit Wasserabscheider werden bei einer Rührgeschwindigkeit von 4Ö0 Upm 1 Mol 4-Chlornitrobenzol, 1,9 Mol Anilin, 1,25 Mol trockenes Kaliumcarbonat, 1/42 Mol Kupfer(II)-oxid, 1/950 Mol trockenes Caesiumcarbonat und 1/10 Mol Xylol vorgelegt.in a 2 1 three-necked flask equipped with a stirrer and distillation head with water separator at a stirring speed of 4Ö0 rpm 1 mole of 4-chloronitrobenzene, 1.9 moles of aniline, 1.25 moles of dry potassium carbonate, 1/42 mol of cupric oxide, 1 / 950 mol of dry cesium carbonate and 1/10 mol of xylene submitted.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 195°C erhitzt. Man hält den Kolbeninhalt solange bei dieser Temperatur,The reaction mixture is heated to 195 ° C. with stirring. Holding the contents of the flask at this temperature for as long as
jO bis 10 bis 10,5 ml Wasser abgeschieden sind und bestimmt an einer Probe flüssigkeitschromatographisch den 4-Chlornitrobenzolgehalt. Liegt dieser unter 1,5 % der ursprünglichen Menge, wird die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen; andernfalls fortgesetzt, bis dieser Wert erreicht ist. From 10 to 10.5 ml of water are deposited and determined on a sample by liquid chromatography, the 4-Chlornitrobenzolgehalt. If this is less than 1.5% of the original amount, the reaction is stopped by cooling; otherwise, continue until this value is reached.
'i"5 Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt 5 bis 6 Stunden.The total duration of the reaction is 5 to 6 hours.
Bei 1000C werden 50 ml Wasser zugegeben und die flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf abgetrieben. Die wäßrige Phase des Kolbeninhaltes wird abgetrennt, die organische Phase erstarrt beim Abkühlen. Man erhält 216 g einer graugrünen körnigen Substanz, die nach flüssigkeitschromatographischer Analyse 86 Gew.-% 4-Nitrodiphenylamin enthält, entsprechend einer 87 %-igen Ausbeute bezogen auf 4-Chlörnitrobenzol.At 100 0 C, 50 ml of water are added and the volatiles are driven off with steam. The aqueous phase of the contents of the flask is separated, the organic phase solidifies on cooling. This gives 216 g of a gray-green granular substance, which contains 86 wt .-% of 4-nitrodiphenylamine according to liquid chromatographic analysis, corresponding to an 87% yield based on 4-Chlörnitrobenzol.
Le Ä 22 045Le Ä 22 045
Beispiel 1 wird mit der Änderung, daß anstelle des Caesiumcarbonats 1/930 Mol Caesiumcyanid eingesetzt wird, wiederholt.Example 1 is repeated with the change that 1/930 mol of cesium cyanide is used instead of the cesium carbonate.
Man erhält 4-Nitordiphenylamin in 88,7 %-iger Ausbeute, be.zogen auf eingesetztes 4-Chlornitrobenzol.4-Nitodiphenylamine is obtained in 88.7% yield, based on 4-chloronitrobenzene used.
Man führt Beispiel 1 mit 1,95 Mol Anilin, 1,3 Mol Kaliumcarbonat, 1/45 Mol Kupfer(II)-oxid, 1/850 Mol Caesiumacetat, 1/20 Mol Wasser und 1/12 Mol Xylol, ansonsten aber unverändert durch und treibt etwa 11 ml Wasser ab. Die Ausbeute an 4-Nitrodiphenylamin beträgt, bezogen auf 4-Nitrochlorbenzol, 89,2 %.Example 1 is carried out with 1.95 mol of aniline, 1.3 mol of potassium carbonate, 1/45 mol of copper (II) oxide, 1/850 mol of cesium acetate, 1/20 mol of water and 1/12 mol of xylene, but otherwise unchanged and expels about 11 ml of water. The yield of 4-nitrodiphenylamine is, based on 4-nitrochlorobenzene, 89.2%.
Le A 22 045Le A 22 045
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