DD160297A3

DD160297A3 - Katalysatorsysteme zum spalten hoehersiedender kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DD160297A3
Application number: DD22905581A
Authority: DD
Inventors: Karl Becker; Fritz Vogt; Hans-Heiner Bittrich; Hans-Dieter Berrouschot; Manfred Weber; Klaus-Peter Wendlandt
Original assignee: Karl Becker; Fritz Vogt; Bittrich Hans Heiner; Berrouschot Hans Dieter; Manfred Weber; Wendlandt Klaus Peter
Priority date: 1981-04-08
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1983-06-01
Also published as: FR2503731A1; DE3210001A1; FR2503731B1

Abstract

Die Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zum Spalten hoehersiedender Kohlenwasserstofffraktionen zu Kraftstoffkomponenten. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Crackkatalysatoren mit verbesserter Selektivitaet der Bildung von Kraftstoffkomponenten beim Cracken hoehersiedender Kohlenwasserstofffraktionen. Die Aufgabe, ein Katalysatorsystem entsprechender Zusammensetzung zu entwickeln, wird dadurch ein Katalysatorsystem geloest, das zeolithische Alumosilicate, vorzugsweise vom NaY-Typ, deren Na hoch + - Kationen zu 60 bis 95 Aequ.-% durch Wasserstoff oder Ammoniumkationen und /oder Kationen der 2. Hauptgruppe und/oder 3. Haupt- und/oder Nebengruppe des PSE ausgetauscht worden sind, in einer Menge von 1 bis 50 Ma.-%, ein roentgenamorphes Alumosilicat mit einem Na tief 2 O-Gehalt von <- 0,03 Ma.-% und einem SiO tief 2-Gehalt von 1 bis 90 Ma.-%, in einer Menge von 5 bis 90 Ma.- %, gegebenenfalls ein peptisierbares Bindemittel, in einer Menge von 1 bis 30 Ma.-%, eine oder mehrere Schwermetallverbindungen auf einem oxidischen Traeger, der 1 bis 10 Ma.- % einer oder mehrerer Verbindungen der 1. bis 2. Hauptgruppe des PSE aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 20 Ma.-%, enthaelt.

Description

£. i- ,J \J \J

VEB Leuna-Werke Leuna, den 4.3»1981

"Walter Ulbricht"

LP 80121 Titel der Erfindung:

Katalysatorsysteme zum Spalten höhersiedender Kohlenwasserst of ffrakt-ionen

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zum Spalten höhersiedender Kohlenwasserstofffraktionen zu Kraftstoffkomponenten, die in einem katalytischem. Spaltverfahren mit bewegtem Katalysatorbett eingesetzt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Katalytische Spaltprozesse können technologisch verschieden gestaltet werden» Man unterscheidet zwischen Verfahren, die a,n fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt werden und solchen mit bewegtem Katalysatorbett. Das modernste Verfahren letztgenannter Art ist das ⁿriser"-Verfahren, bei dem der Spaltvorgang in einer sogenannten Plugstaubwolke erfolgt. Für dieses Verfahren sind mikrosphärische, abriebfeste Katalysatoren erforderlich, die eine hohe Aktivität sowie eine gute thermische und hydrothermale Stabilität xvährend der Vorbehandlung, Reaktion und Regenerierung aufweisen. Darüber hinaus ist eine gute Giftbeständigkeit gegenüber Stickstoff-, Schwefel- und rJetallver -

U55

unreinigungen erforderlich..

Katalysatoren, die diesen Anforderungen genügen, bestehen vorzugsweise aus Gemischen aktivierter kristalliner Alumosilicate und röntgenamorpher Alumosilicate sowie In einigen Fällen Aluminiumoxid. Diese Katalysatoren haben jedoch einige wesentlich Stechteile.

1. Sie bilden beispielsweise relativ viel Koks und Gas auf Kosten der Bildung von flüssigen Produkten.

2. Sie bauen schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen nur in unzureichendem Llaße ab, so daß das gebildete Crackbenzin nachbehandelt und/oder ein hydroraffinierter Rohstoff eingesetzt v/erden muß.

2..Ss v/erden relativ viele naphthenische Hingverbindungen gespalten, die zur Aromatisierung nicht mehr zur Verfügung stehen.

Die genannten iuängel begrenzen die Wirtschaftlichkeit des katalytischem Grackverfahrene.

Ziiei der .ariinaung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung von Katalysator systemen zum katalytischem-! Spalten von Kohlenwasserstofffraktionen zu Kraftstoffkomponenten, die eine verbesserte Selektivität zur Bildung flüssiger Reaktionsprodukte, insbesondere Kraftstoffkomponenten und Aromaten besitzen und eine höhere Aktivität zum Abbau organischer Eeteroverbindungen ausweisen.

Darlegung des ,Vesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Katalysatorsystem zum Spalten höhersiedender Kohlenwasserstofffraktionen entsprechender Zusammensetzung zu entwickeln, dessen Einsatz bei verbesserter Selektivität zu höheren Kraftstoffausbeuten führt. Diese Aufgabe wird durch Katalysatorsysteme zum Spalten höhersiedender Kohlenwasserstofffraktionen zu Kraftstoffkomponenten gelöst, die erfindungsgeisäß zeolithisch^ Alumosilicate, vorzugsweise vom ITaY-Typ, deren iia⁺-Kationen zu 60 - 95 Aqu.->ä durch Wasserstoff- oder Ammoniumkationen und/oder Nationen der 2. Haupt-

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und/oder Hebengruppe des PSE ausgetauscht worden sind, in einer Menge von 1 bis 50 Ma·- %,' ein röntgenamorphes Alumosilicat mit einem ITa₂O-Gehalt von *£, 0,03 Ma.-% und einem SiOp-Gehalt von 1 bis 90 Ma.~% bezogen auf das bei 1073 K calcinierte Material, in einer Menge von 5 bis 90 Ma.-% , gegebenenfalls ein ρeptisierbares Bindemittel in einer Menge von 1-30 Ma.-%» eine oder mehrere Schwermetallverbindungen der 6. Sebengruppe des PSE auf einem oxidischen Träger, der 1 bis 10 Ma.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Elemente der 1. bis 2, Hauptgruppe des PSE aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 20 Ma«-%, enthalten.

Die Katalysatorsysteme enthalten bevorzugt 5 bis 25 Ma.-% zeolithische Alumosilicate, 10 bis SO Ma.-% röntgenamorphes Alumosiiicat, 10 bis 25 Ma.-% Böhmithydrogel als peptisierbares Bindemittel und 1 bis 10 Ma.-% Schwermetallverbindungen auf einem oxidischen Träger. Es ist günstig, wenn der oxidische Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Alumosiiicat enthält und daß als Elemente der 1, und 2. Hauptgruppe des PSE Kalium, Cäsium, Calcium oder Magnesium verwendet werden. Als Schwermetallverbindungen werden vorteilhafterweise die Oxide und/oder Sulfide des Molybdäns und/oder V/o If rams, in einer Menge von 0,1 bis 20 Ma.-% verwendet.

Die Schwermetallverbindungen können auf verschiedenen Wegen in das Katalysatorsystem eingebracht werden. Die bevorzugte Variante besteht darin, daiB verschiedene Katalysatorsysteme aus dem Aluminiumoxid, das durch Siliciumdioxid stabilisiert sein kann, gemeinsam mit der Schwermetallverbindung und den übrigen o.g. Verbindungen auf getrenntem Wege-durch Dispergierung und Sprühtrocknung mikrosphärische Teilchen mit Durchmessern von 10 bis 15Oy^m, vorzugsweise 30 bis 120/^.m hergestellt werden, deren mechanische Mischungen im Verhältnis von 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 , als Katalysatorsysteme im Sinne dieser Erfindung eingesetzt werden können. Eine mögliche Variante besteht auch darin, daio aus allen angegebenen Komponenten eine wäßrige oder mineralsaure Dispersion erzeugt wird, die im Sprühtrockner zu mikrosphärischen Teilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 150yi4.m, vorzugsweise 30 bis 120,Um, versprüht wird.

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Es ist überraschend, daß ein Kataiysatorsystem, das zusätzlich Schwermetallverbindungen enthält, gegenüber den herkömmlichen in bezug auf Aktivität und Selektivität überlegen ist.

Die nachstehend aufgeführten Beispiele sollen das Wesen der Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1 : Katalysator A (Katalysator gemäß Stand der Technik) ist ein mikrosphärischer PCC-Katalysator, v/elcher aus einem Gemisch von 20 Ma.-><? Böhmit, 60 IvIa.-;ό Alumosilicat mit einem SiQ₉-Anteil von 85 Ma.-% und 20 Ka.-% eines zu 90 Äqu.-% xnit_ 1'ΙΉ_£ -Ionen und einem SS^-lonengemisch ausgetauschten HaY-Zeolith hergestellt und nach der Galcinierung bei 873 K 8 Stunden bei 1023 K hydrothermal behandelt v/urde.

Beispiel 2:

Das Kataiysatorsystem B (erfindungsgemäßer Katalysator) besteht aus einem Gemisch von 5 Teilen Kataij/sator A und 1 Teil -eines sprühgetrockneten Aluminiumoxides, das 1,8 1.Ia.-*?'CaO und 10 !Ia.-% UoQ^ enthält.

Beispiel 3 '· (Vergleicht

Diese Katalysatoren wurden einem L^;likro-CAT-A-Test untersogen.

Bedingungen: Kataiysatormenge 5 g Trockensubstanz

Korngröße >. G3yU.ni Katalysator/öl-Verhältnis 2,8

Ti

Temperatur 7i?3 K

Druck 0,1 MPa

Belastung 20 g/gh

Rohstoff Vakuumdestillat

(623 bis 773 K siede mit 0,33 i!a.-% Schwefel)

dend,

.229055

Katalysator	Ma»-%	A
Gesamtumsatz in	ti	80,5
Flüssigprodukte		74,1
	tt
453 K siedend)	It	54,6
Crackgas	η	16,8
Koks		9,1
Benzinselektivität	0,68

72,1

84,1

56,2 7,9' 8,0 0,78

Als Benzinselektivität wird das Verhältnis des Benzinanteils zum Gesamtumsatz bezeichnet. Die Angaben in ila«-% beziehen sich auf den durchgesetzten Rohstoff.

Die Katalysatoren A und B werden in bezug auf Schwefelabbauvermögen und Flüssigproduktzusammensetzung verglichen. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Beispiels

Katalysator Gesamtumsatz in Fiüssigprodukte davon : Aromaten i - Paraffine Olefine Rest-Schwefel

it

ti

it

80,5

74,1

50,8

28,6

3,8

0,32

72,1 84,1 49,8

34,9 6,0 0,21

Aus den angeführten Beispielen geht hervor, daß sich ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem gegenüber einem herkömmlichen PCC-Katalysator durch

- eine verbesserte Selektivität der Bildung von Kraftstoffkomponenten bei nahezu gleicher Aktivität

- eine erheblich verminderte Gas- und eine geringe Koksbildung

- eine deutlich bessere Ausbeute an Aromaten sowie

- einen stark verbesserten Schwefelabbau auszeichnet.

Claims

-229055 7 Erfind ungsan spruch

1. Katalysatorsysteme zum Spalten höhersiedender Kohlenwasserstofffraktionen, welche als Hauptkomponenten ein Gemisch eines durch Ionenaustausch modifizierten kristallinen und eines weitgehend alkalifreien röntgenamorphen Alumosilicates enthalten» gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatorsysteme

- zeolithisch^ Alumosilicate, vorzugsweise vom HaY-Typ, deren Ua⁺-Ionen zu 60 bis 95 Äqu.-% durch Wasserstoffoder ,Ammoniumkationen und/oder Kationen der 2. Haupt- und/oder 3· Haupt- und/Oder Nebengruppe des PSE ausgetauscht worden sind, in einer Menge von 1 bis 50 !»la « — jo j

- ein röntgenamorphes Alumosilicat mit einem ITapO-Gehalt von ^0,03 Ma.-% und einem SiOp-Gehalt von 1 bis 90 Ma.-$, in einer Menge von 5 bis 90 Ma.-%,

- gegebenenfalls ein peptisierbares Bindemittel, in einer Menge von 1 bis 30 Ma.-%,

- eine oder mehrere Schwermetallverbindungen der 6. Hebengruppe des PSE auf einem oxidischen Träger, der 1 bis 10 Mao-% einer oder mehrerer Verbindungen eines Elementes der 1· bis 2. Hauptgruppe des PSE aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 20 Ma.-%, enthalten.

2· Katalysatorsysterne gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 5 bis 25 Ma·-^ zeolithische Alumosilicate, 10 bis 80 Ma.-% röntgenamorphes Alumosilicat, 10 bis 25 Ma.-% Böhmithhydrogel als peptisierbares Bindemittel und 1 bis 10 Ma.-% Schwermetallverbindungen auf einem oxidischen Träger enthalten.

3. Katalysatorsysterne gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der oxidische Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Alumosilicat enthält und daß als

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Elemente der 1. bis 2. Hauptgruppe des PSB Kalium, Cäsium, 00,62? jiicigne3j.üiü TSaTWGnCvS u ν»*3χΌ,3ϋ·

4. Katalysatorsysteme gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch., daß als Seawermetallverbindungen die Oxide und/oder Sulfide des Molybdäns und/oder Wolframs in Mengen von 1 bis 10 Ma.-^ verwendet werden.

5· Katalysatorsysterne gemäß Punkt 1 bis 4> gekennzeicliet dadurch, daß sie aus raikrosphärischeη Teilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 150 ^iam bestehen.

6. Katalysatorsysterne gemäß Punkt 1 bis 4 gekennzeichnet dadurch, daß aus dem oxidisehen Träger und der Schwermetallverbindung sowie den o.g. Komponenten auf getrenntem Wege mikrosphärische Teilchen mit Durchmesser von 10 bis 120 um hergestellt werden, deren mechanische Mischungen im Verhältnis von 0,01 bis 1 zum Spalten höhersiedender Kohlenwasserstofffraktionen zu Kraftstoffkomponenten eingesetzt werden können.