DD159990A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus Copolyetherpolyolen, Di- oder Polyisocyanaten, Kettenverlaengerungsmitteln, Katalysatoren sowie weiteren bekannten Zusatzstoffen. Die erhaltenen elastischen Polyurethane zeichnen sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften ueber einen grossen Temperaturbereich, durch erhoehte hydrolytische Stabilitaet und gutes Wasserdampfermeationsverhalten aus. Ihre Herstellung erfolgt erfindungsgemaess durch Vermischen zweier Prepolymeren, welche sich aus einem Copolyetherdiol bzw. Copolyethertriol mit ueberschuessigen Isocyanatgruppen aufbauen, bei weitgehender Uebereinstimmung der Aequivalentgewichte der Ausgangsprodukte und wobei mindestens ein Bestandteil Ethylenoxidgehaltes ist, welches zu 30 bis 100 % des gesamten Ethylenoxid als Endblock vorliegt, Umsetzen mit dem Kettenverlaengerungsmittel, bestehend aus kurzkettigen Diolen und Polyesterdiolen, gegebenenfalls unter Hinzufuegen eines Katalysators und nachfolgende Haertung. Die erfindungsgemaess hergestellten Produkte sind besonders als Beschichtungsmassen fuer Leder, Stoffe oder Gewebe, als Filme oder Folien, als Elastomere hoher Beanspruchungen hinsichtlich mechanischer und hydrolytischer Eigenschaften, fuer Membranen in Fluessigkeits- und Gastrennprozessen und auch als zellige Elastomere bei Zusatz von Treibmitteln geeignet.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren

Anwendungsgebiet dor Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, welche als Beschichtungsmassen für Materialien Wie Leder., Stoffe oder Gewebe,, als Filme oder Folien, als Elastomere für hohe Beanspruchungen hinsichtlich mechanischer und hydrolytischer Eigenschaften, für Membranen in Flüssigkeits- und Gastrennprozessen und als zellige Elastomere bei Anwesenheit von Treibmitteln Verwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurethane aus Polyestern, Polycaprolactonen, Polytetrahydrofuranen, Polypropylenglykolen und aus Copolymeren der niederen Alkylenoxide mit unterschiedlicher Funktionalität oder deren Gemischen durch Reaktion mit Isocyanaten, Kettenverlängerorn und/oder Härtern, gegebenenfalls unter Hinzufügen von Katalysatoren und/oder Zusatzstoffen, sind seit langem.bekannt«

Bei Verwendung ausschließlich difunktioneller Produkte,

gegebenenfalls unter Zusatz kleiner molarer Anteile von

Honealkoholen, werden thermoplastische Polyurethane erhalten« ,

VV@rd.en diese aus Polyoxypropylen-polyoxyethylen-copolyiner«-' glykolen hergestellt, so sind die Festigkeitswerte bei niedriger! Härten, d« h_ö hoher Elastizität, im allgemeinen für viel© Anwendungsbereiche unzureichend_f während die Tief» temperatureigersschaften und die Hydrolysestabilität ausreichend sind, wie es u«? a« aus d®r DE-OS Z 824 641 sowie den US-PS 4 098 772 und 4 133 943 bekannt ist*

Werden anstelle der genannten Polyethöralkohole auf Basis der Alkylenoxide Polyesterdiole verwendet, so besitzen die Produkte eine unzureichende Hydrolysestabilität und ein unzureichendes Tieftemperaturverhalten (W* Goyert und H* ttespe. Kunststoffe 68 {1978}, 819 - 825)·- Zur Verbesserung der Eigenschaften wird vorgeschlagen, Geraische aus Diolen und Triolen bzw« Triole zu verwenden« Dabei entstehen vernetzte Produkte, die nicht thermoplastisch verarbeitbar eirtd, Trotzdera handalt es sich um segmentierte Block~Copo~ lymere, da die Segmentstruktur der .Polyurethane erhalten bleibte Die Vernetzung kann nun im harten oder weichen Segment erfolgen» Es hat sich jedoch gezeigt', daß eine Hart» segraentvernetsung ©inen drastischen Abfall nahezu aller Eigenschaftswerte mit sich bringt« Eine Vernetzung im Weichsegment sollte eine Kombination aus den Eigenschaften des Diols und des Triols darstellen* Die.Eigenschaftswerte solcher Gemische liegen jedoch, wie R* Bonart nachwies (Angev\u Makromole Chenu 58/59 (1977)„ 25S), unterhalb der gedachten Linie 6er Ausgangskorfiponenten«,

Aus der DE-OS 2 842 805 ist ein Verfahren zur Herstellung von elastomere« Polyurethanen bekannt, bei welchem Prepolymers auf Basis einer Diol-Triol-Mischung eines Polyether-, polyols der Funktionalität 2,5 bis 3 mit sekundären OH-Gruppen und einer Molmasse zwischen 1000 und 4500 mit einem Polyesterdiol in Gegenwart eines monomeren Diole und eines Amins umgesetzt werd'@n_o Die erhaltenen Elastomeren weisen jedoch eine geringe Zugfestigkeit und Bruchdehnung auf_e

Aus der DE-AS 2 753 3SS.ist bekannt ₀ dßS für die Eigen- schäften der Polyurethanelestomeren der Stellung des Ethylesioxids in der Kette große Bedeutung zugeschrieben wird« Die nach dem beaehriobener» Verfahren hergestellten Polyols können beispielsweise, wenn -das Ethylenoxid als EndabschluS vorhanden und nicht im Inn&ren der-Kette anzutreffen ist» unverträgliche Mengen' bestimmter niedrig molekularer' Ketten« Verlängerungsmittel ohne Verarbeitungsprobleme tolerieren, da die erhaltene Mischung selbstemulgierende Eigenschaften zeigt» Weiterhin haben die aus solchen Polyolen hergestellten Elastomeren eine unerwartet zufriedenstellende hydro« lytische Stabilität, wenn das Ethylenoxid sich im Inneren öor Kette befindete

Gemäß US-PS 4 102 73.S ist ein Gemisch di- und trifunktio» neller Polyetheralkohole zur Herateilung eines Kunstleders besonders geeignet» Hierbei werden Polyetheralkohole eingesetzt, deren Molmassen gleich und verhältnismäßig niedrig sind (bei 1000),

Die Härtung von Polyether-Diisocyanat-Prepolyraeren erfolgt mit Aitsinen, kurzkettigen Diolen wie Butandiol-1,4, Gemischen kurzkettiger Diole (DE-OS 2 817 456) oder von Diolen unterschiedlichen Molekulargewichts (DD-AP 77 324), Gemischen aus Polyesterdiolen mit kurzkettigen Diolen (DE~OS 2 442 753) oder mit kurzkettigen Diolen und monomeren Triolen (DE-OS 2 826 232) sowie mit Gemischen aus Aminen und kurz- oder langkettigen Diolen (DE-OS 3 013 553), Die Verwendung o®r Gemische wird allgemein zur Erhöhung der Elastizität und zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften der Komponenten angewendet« .

Bekannt ist auch die Katalyse von Polyetherurethanen for Elastomere oder Schaumstoffe durch roetallorganische Verbindungen (Le Thiele, Acta Polymorica 30 (1979), 323)* Insbesondere werden Verbindungen des zwei- und vierwertigen Zinns verwendet, und zwar sind dies in der Regel gemischt substituierte Zinnverbindungen.mit. Allyl- und organischen Saureresten (US-PS 4 087 412 und 4 131 606, CA-PS 1 OSQ 699, GB-PS .1 332 700)*

Xn.neuerer Zeit haben immer mehr schwefelhaltig© organische Zinnverbindungen als Katalysatoren mit verzögerter Wirksam» keit Eingang in die Polyurethanc.hemie gefunden,, Beispielswelse können hier Umsetzungsprodukte aus Diethanolamin und Dibutylzinnsulfid (US-PS 4 119 585) , Mercaptoalkohol-Zinnverbindungen (OP-OS 55 073 695), Dialkylzi'nnsulfide und Dlalkylzinndlmercaptide (DE-OS 2 832 313 und 2 832 315) oder auch Di-n-octyl-zlnnmercaptid .(DE-AS 1 769 367, US-PS 3 64-5 S27) genannt werden.

Weiterhin ist aus der DE-OS 2 657 413 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Waichsehaumstoffen bekannt, bei welchem, die Umsetzung in Gegenwart von latenten Gelkatalysötoren erfolgt«, Eingesetzt werden Zinnverbindungen, die außer Stickstoff auch Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff enthalten*

Die Nachteile der bekannten technischen Lösungen liegen insbesondere in zu geringen mechanischen Festigkeiten bei Verwendung hochmolekularer Poiyetheralkoholgemisehe, in zu hohen Glasöbergangstensperaturen, in schlechter hydrolyti» sches- Stabilität bei Verwendung von Polyestern und ganz allgemein in geringer Knickbiegewechselbeständigkeit von Filmen bei tiefen Temperaturen begründete Die verwendeten schwefelhaltigen Zinnkatalysatoren sind fur die Anwendung zur Herstellung von flächigen Gebilden in der Regel zu aktiv und lassen sich bei Durchfuhrung des Verfahrens bei erhöhter Temperatur deshalb nicht anwenden»

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein unkompliziertes Verfahren zu entwickeln, mit welchem hochelastische Polyurethane verbesserter mechanischer Eigenschaften über einen großen Temperaturbereich und erhöhter hydrolytischer Stabilität bei sehr gutem Wasserdampfpermeationsverhalten erhalten werden können*

τ-3 1 7Λ b

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel dor Erfindung wird dadurch erreicht, deß aus Copoiy-=· etherpolyoXetif Dl» oder Polyisocyanaten, Kettenverlängerern und/oder Hartem beziehungsweise deren Gemischen gegebenenfalls unter Hinzufügen von Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen wie Treibmitteln, Pigmenten» Füllstoffen, Flammschutz», Gleit-» und Stabilisierungstriitteln Polyurothanelastomere hergestellt werden, indem erfindungs·» gemäß zunächst ein aus zwei oder mehreren niederen Alkylenoxiden hergestelltes Copolyetherdiol mit einem Di- oder PolyisocyanatuberschuS im Verhältnis OH zu NCO wie 1 : 2,2 bis 1 : 13 zu einem Prepolymerert A und ein aus trifunktionelles Starter wie Glycerin oder Trimethylolpropan und zwei oder mehreren niederen Alkylenoxiden hergestelltes Copoiy» ethertriol.mit einem Di= oder PolyisocyanatöberschuB im Verhältnis OH zu NCO wie 1 : 2,2 bis 1 : 13 zu einem Prepoly» meren B umgesetzt werden, danach die beiden Prepolymeren im Verhältnis A : B wis 100 : 1 bis 1 : 1 so vermischt werden, daß in einem Äquivalentbereich von 300 bis 3000 ein Unter» schied der Aquivalentgevsichte höchstens gleich oder Vorzugs« weise kleiner sls 25 % des Äquivelentgevuichtes des Copoly» ethertriols besteht und wobei in jedem Gopolyetherpolyol mindestens ein Bestandteil Ethylenoxid ist, welches zu 0 bis 70 % dss gesamten Ethylenoxidgehaltes statistisch auf die Kette und zu 30 bis 100 % des gesamten Ethylenoxidgehaltes als Endblock verteilt vorliegt, anschließend das Prepolymerengemisch durch kurzkettige Diole oder durch Gemische aus karzkettigen Diolen und Polyesterdiolen im Verhältnis der Äquivalentgevdxhte wie 1000 : 1 bis 4:1, insbesondere 20 : 1 bis 9:1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweiso spezieller, zinnorganischer Verbindungen mit bei niedrigen Temperaturen verzögerter Wirksamkeit der allgemeinen Formel I₁

1 2 in der R und R gleiche oder ungleiche aliphatische Reste

W . 8 _: 6 '

mit 1 bis 20 C-Atomen,, cycloaliphatisch© oder aralipha«- tische Reste oder aliphatieche Rests mit C-C-Doppelbindüngen bedeuten und η den Wert % bis 3 sowie m den Wert t bis 18 annehmen können, der bei-Temperaturen zwischen 20 und 55 ⁰C eingemischt wird, im Temperaturbereich von 20 bis 200 ⁰C in einer Zeit von 1 bis 300'Minuten gehärtet wird»

Es ist auch möglich, ein Copolyetherdiol^Copolyethertriol« Gesnisch mit einem Di- oder Polyisocyanatuberschuß zu einem Prepolymeren umzusetzen und anschließend dieses zu härten«, Es werden insbesondere niedere Alkylenoxide zur Herstellung der Gopolyetherpolyole eingesetzt« Dies sind beispielsweise Ethylenoxid und Propylenoxid«

Die Polyurethane W8r.deη nach der üblichen Technologie bevorzugt nach dem 2-Stufen-Verfahren hergestellt, es ist jedoch euch möglich, eine !« Stufen-Technologie oder besonders einen hehrstufenprozeß anzuwenden» ·

Die nach dem erfindungsgernäßen Verfahren hergestellten Produkte lassen sich in bekannter Weise weiterverarbeiten oder direkt auf flexible Träger wie Papier., Gewebe, Filz, Leder oder Polymere auftragen und zeichnen sich dabei durch hohe Haftfestigkeit aus* Neben ihrer höhen Elastizität weisen die Elastomeren

• hohe Festigkeiten, die deutlich über den Warten der Poly·*· urethane aus einzeln eingesetzten Polyetheralkoholen liegen,

- gutes Tieftemperaturverhalten, da die Glasübergangstemperaturon der Polyurethane aus den Gemischen wegen einer Verbesserung der Ordnung in der Weichsegmentmatrix unter denen üqt Polyurethane aus den einzelnen Polyetheralkoholen liegen, ·

» hohe hydrolytische Beständigkeit trotz. Verwendung ©ineo Anteils en Polyesteralkoholen durch die Abschirmung in der geordneten Weichsegraentmatrix und

flexible· Ve.rarbeitbarkeit durch Bestimmung öer Reaktionsgeschwindigkeit durch die Mischtemperatur und Kstalysatonsgnge, da die verwendeten Katalysatoren in der Kälte relativ wenig katalytisch und unter den Härtungsbedingungen jedoch extrem stark wirksam sind.

Aus f uh rung s bfii spiele

In den einzelnen Beispielen bedeuten:

- Polyetheralkohol I; Ein linearer Polyetheralkohol aus

Propylenoxid mit 30 Gew_e-»% Ethylen-» oxid als Endblock vorliegend, Äquivalentgewicht 1170, Funktionalität 1,96

Hi Ein linearer Polyetheralkohol aus Propylenoxid mit 20 Gew_e«% Ethylen» oxid statistisch auf die Kette verteilt und 10 G©w*~% Ethylenoxid als Endblock vorliegend, Äquivalentgewicht 1150, Funktionalität 1,97

III: Ein linearer Polyetheralkohol aus

Propylenoxid mit 10 Gew.-% Ethylenoxid statistisch auf die Kette ver« teilt und 20 Gew,-% Ethylenoxid als Endblock vorliegend, Äquivalentge~ wicht 1100, Funktionalität 1,97

IV: Ein Polyethertriol aus Glycerin und Propylenoxid mit 10 Gew_e«% Ethylenoxid innerhalb der Kette und 5 Gew_e-% Ethylenoxid als Endblock vorliegend, Äquivalentgswicht. 1310, Funktionalität ".2,78·

- Prepolymer I bis IVs PoiyetheralkohoX I bis IV, jeweils

mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat im ßquivälentverhältnis 1 ; 4,2

uragesetsit

- Polyesteralkohol A : Ein iinoarer Polyesteralkohol aus

Adipinsäure, Ethylenglykol und Diethylenglykol,.Äquivalentgewicht

Bi Ein linearer Polyesteralkohol sus Adipinsäure j Ethylenglykol und Butandiol-1,4, Äquivalentgevsicht 1020

Die Herstellung der Polyetheralkohole I bis IV, der Prepolymeren I bis IV sowie der Polyesteralkohole A und B er« folgt· nach bekannten Verfahren des Standes der Technik»

Beispiel 1

Prapolyraer I und IV werden in den in der Tabelle genannten Verhältnissen bai 80 C miteinander vermischt, entgast und mit der einer Kennzahl von 99 entsprechenden Menge Butandiol-1 A umgesetzt« Anschließend wird· das erhaltene Produkt Stunden bei 145 ⁰C gehärtet.

Mische-Verhältnis 1 ϊ IV

Vergleich a 1:0 Vergleich b Oil Erfindung 0,7 : 0,3

Giss-

gangstemper«

•43 ⁰C »48 ⁰C

festigkeit

Bruch· dehnung

Shore-A -Härte

12,3 MPa 515 % 12,6 MPa 265 % 21,0 MPa 640 %

81 84 83

«. _ - - - - U -9 Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden die Präpolymeren II und IV umgesetzt«

•	Misch»- Ver hältnis . II : IV	0 1 0,15	Glss- öb©r» gange- temper«	Zug festig- keit	MPa MPa MPa	Bruch deh nung	% % %	Shore« A -Härte
Vergleich a Vergleich b Erfindung	1 : P : 0,85 :		-32 0C -43 0C -42 0C	16,5 12,6 19,8		650 265 705		79 84 82
Beispiel 3

Analog Beispiel 1 vjerden die Prepolyraeren III und IV urnge= eetzt«

*	a	Misch,- Ve r- hältnis III : IV	O	Gies- über- gengs- ten?perc	Zug festig keit	MPa	Bruch deh nung	Shore- A~Härte
Vergleich	b	5. :	1	-42 0C	5,8	MPa	295 %	85
Vergleich	a	O ί	0,3	-43 0C	12,6	MPa	265 %	84
Erfindung	b	0,7 :	0,2	-40 0C	17,1-	MPa	475 %	83
Erfindung	0,8 :	-45 0C	20,2	1565 %	84

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte werden anhand dieser Beispiele sehr deutlich; sie wurden erhalten bei einer weitgehonden Obereins tiramung der Äquivalent«* gewicht© der Ausgangsprodukte,, . "

Beispiel 4

Der Mischung aus Beispiel 1 werden vor dem Härten 0,05 Gew*-% Katalysator (^c ₈ ^H ₁7)2^Sn(^{s CH}2^C00C8^H17^2 ^{bei 40} °^{C 2u}9^0setzt und danach 30 Minuten bei 140 ⁰C gehärtet. Bereits nach 4 Minuten waren die Pölyursthanfolien klebfrei und ließen sich gut vom trägorpspier abtrennen Sie besitzen folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 22,5 MPa

Bruchdehnung 720 %

83

Beispiel 5 ·

,Analog" Beispiel 1 werden jeweils 1 NCO~Gramtsäquivalent Prepolytner III und IV unter Entgasen' bei 80 ⁰C und 0,1 Torr miteinander vermischt« Nach einer Stund® werden des Frepolyroergemisch 0_e95 Mol Butandiol-1,4 und 0,05 Mol Polyesteralkohol B„ welche vorher bei 80 ⁰C vermischt wurden,'zugegeben und zu Folien vor, 100 ,um Stärk© ausgewogen*, Nachfolgend wurde bei 150 ⁰G etwa i Stunde gehärtet*

Die Folien besitzen folgende Eigenschaften j

Zugfestigkeit 17,2 MPa , Bruchdehnung -453 % - Shore»A~Härte 73

Glasübergangs-

temperatur -37 C

.Waaseraufnehme (4 Taga) 3*9 % ' '

Wasserdampf-

•durchlässig»= ' - ₉

keit 278 mg/10 cm · 24 h

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch wird als Ketten- verlängsrergemisch ein Gemisch aus 0,9 Mol Butandiol»! _t4 und 0,1 Mol Polyesteralkohol B verwendete Die erhaltenen Folien besitzen folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit	20,	8 MPa
Bruchdehnung	461	%
Shore™A-Härte	61
Glesöbergangs- temperatur	-37	°c
IWasseraufnahm© (4	Tage) 3	"7 0/ ί ' /0
Wasserdampf« durchlässigkeit	268	mq/1

, . J j / L· b

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, als Kettenverläng©r©r gemisch vii.ro jedoch ein Gemisch eus.0.8 MoI Butandiol~i ,4 und 0,1 Mol PolyGs'eeralkobol A varKsndct« Weitorhin werden vor dem Hirten 0,01 Gew_c-% dea Katalysators aus Beispiel 4 zugesetzt»

Die erhaltenen Folien besitzen folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit	17,0	MPa	%	«24 h
Bruchdehnung	453
Shore»A«Härte	61	0C
GlasDbergangs« temperatur	-35	3 %
Wasseraufnähme (4 Tage)	3,	mg/3.0 cm
Wasserdampfdurchlässig keit	. 332

Claims (1)

1. . £ ό I. £ I η 8 ⁱ²

   Erfindwngsanspruch

   •l_e Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastoniaren aus Copolyetherpolyolen,· Di« oder Polyisocyanaten, Ke ttenverlsngerern und/oder Hartem beziehungsweise deren Gemischen gegebenenfalls unter Hinzufügen von Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen wie Treibmitteln, Pigmenten, Füllstoffen, Flammschutz-·, Gleit- und Stabilisierungsmitteln, gekennzeichnet da» durch, daß zunächst ein aus zwei oder mehreren niederen Alkylenoxide« hergestelltes Copolyetherdioi mit einem Di° oder PolyisocyanetüberschuS im Verhältnis OH zu NGO wie 1 i 2,2 bis 1 ι 13 zu einem Präpolymeren A und ©in aus einem trifunktiorsellen Starter wie Glycerin oder Tri» raethylolpropan und zwei oder mehreren niederen Alkylenoxide« hergestelltes Copolyethertriol mit einem Di- oder PolylsocyanatöberschuS im Verhältnis OH zu MGO wie • 1 : 2,2 bis 1 ; 13 zu einem Präpolymeren B umgesetzt und danach die beiden Prepolymeren. im Verhältnis A j B wie 100 i 1 bis 1 : 1 vermischt werden«, wobei in einem Äquivalentbereich von 300 bis 3000 ein Unterschied der Äquivalentgewichte höchstens gleich oder vorzugsweise kleiner als 25 % des Äquivalentgewichtes des Copoly·» ethertriols besteht und wobei in jedem Copolyethsrpolyol mindestens ein Bestandteil Ethylenoxid ist, welches zu 0 bis 70 % des gesamten Ethylenoxidgehaltes statistisch auf die Kette und zu 30 bis 100 % des gesamten Ethylenoxidgehaltes als Endblock verteilt vorliegt, anschließend das Prepolymerengeraisch durch kurzkettige Diole oder durch Gemische aus kurzkettlgen Diolen und Polyesterdiolen ira Verhältnis der ftquivalentgewich'te wie 1000 ί 1 bis 4:1, insbesondere 20 : 3. bis 9 σ 1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise spezieller zinnorganischer Verbindungen mit bei niedrigen Temperaturen verzögerter Wirksamkeit öer allgemeinen Formel.I,

   R^, Sn(S-(CH₂J_1n COOR²J₄^_n - j

   In der R und R gleich© oder ungleiche aliphatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatische oder araiipha'cische Reste oder aliphatische Rest© mit C-C-Qoppeibindungen bedeuten und η clon Wert 1 bia 3 so wie ra den Wert 1 bis 18 annehmen können·« der bei psrsturen'zwischen 20 und 55 ⁰C eingemischt wird, im Temperaturbereich von 20 bis 200 ⁰C. iri einer Zeit von 1 bis 300 Hinuten gehärtet wird«,

   Verfahren nach Punkt i, gekennzeichnet dadurch, daß ein Copolyetherdiol-Copolyethertriol-Gemiech trsit einem Di- oder Polyisocyanatüberschuß zu einem Präpolymeren umgesetzt ivird und diases anecbließsnd gehärtet ivird,

   3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als niedere Alkylenoxide zur Herstellung der Copolyetherpolyoie vorzugsweise Prcpylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt werden«, · . ·