DD148060A5

DD148060A5 - Fluessigkristallmischung

Info

Publication number: DD148060A5
Application number: DD21785779A
Authority: DD
Inventors: Maged A Osman; Terry S Scheffer; Juergen Markert
Original assignee: Bbc Brown Boveri & Cie
Priority date: 1978-12-21
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1981-05-06
Also published as: FR2444702A1; CH638828A5; FR2444702B1; GB2037803B; GB2037803A; JPS55106280A; DE2903095A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Fluessigkristallmischungen fuer Anzeigezellen ohne Polarisationsscheiben; sie enthalten erfindungsgemaesz als Farbstoff, der als Gast-Phase in einer mit optisch aktivem Material dotierten Fluessigkristallmasse als Wirt-Phase eingelagert ist, mindestens einen Anthrachinon-Farbstoff der Formel (1), worin R&exp2!, R&exp3! und R&exp4! gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxyl, Amino oder N-Mononiederalkylamino bedeuten, Y und Z gleich oder verschieden und Halogenatome, Amino, Hydroxy, Alkylamino, Alkoxy oder Alkyl mit jeweils 1 bis 16 C-Atomen im Alkylteil sind, und m und n Null, 1 oder 2 bedeuten. Diese technisch erhaeltlichen Farbstoffe zeigen praktisch ebenso gute dichroitische Verhaeltniswerte wie die besten, fuer CGH-FK-Anzeigen vorgeschlagenen, aber technisch nicht ueblichen Anthrachinon-Farbstoffe, sind in der Wirt-Phase ausreichend loeslich und insbesondere gegen Tageslicht-UV bestaendig.

Description

21 7 857

12.5.1980

AP θ 02 Ρ/217 857

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Flüssigkristall-(FK)-Mischungen, die zur Verwendung für elektrooptische Anzeigezellen ohne polarisierende Deckscheiben bestimmt sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei Anzeigezellen mit flüssigkristalliner dielektrischer Phase ist es bekannt, den elektrooptischen Effekt der Anzeige durch Einlagerung von dichroitischen oder pleochroitischen Farbstoffen als sogenannte "Gast-Phase" in einer flüssigkristallinen Matrix als sogenannte "Wirt-Phase" zu erzeugen (siehe Heilmeier, G₀ H. et al, Molec. Cryst. and Liq₀ Cryst. 8, 1969, 293 bis 304). Die Farbstoffmoleküle der Gast-Phase v/erden hierbei von der einbettenden V/irt-Phase, in der sie gelöst bzw. verteilt sind, entsprechend dem anliegenden elektrischen Feld orientiert und zeigen wegen ihrer pleochroitischen Eigenschaften je nach Orientierung eine unterschiedliche Lichtabsorption. Im Unterschied zu normalen monochroitischen Farbstoffen hängt die von pleochroitischen Farbstoffen absorbierte Lichtmenge von der Orientierung ihrer Moleküle zum elektrischen Feldvektor des einfallenden Lichtes ab. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes auf die in einer Zelle als dünne Schicht verteilte FK-Mischung werden die neinatischen Flüssigkristalle der Wirt^Phase und zusammen mit diesen die als Gast-Phase eingelagerten pleochroitischen Farbstoffe umorientiert, was zu einer Änderung der Lichtabsorption führt. Die praktische Anwendung dieser in der Fachwelt als "Guest/Host"-Effekt bezeichneten Technik ist z. B.,in der DE-OS 1 928 003 be-

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schrieben. Als Beispiele von pleochroitischen bzw. dichroitischen Farbstoffen sind dort Indophenolblau, Indigoderivate, Azofarbstoffe und dergleichen beschrieben. Die dabei er-. zielbaren Kontraste und Helligkeiten sind jedoch relativ • 5 schwach verglichen mit den bekannten FK-Anzeigen mit verdrillter nematischer Phase, und benötigen eine Polarisations-Deckscheibe.

Gemäss einer neueren bekannten Entwicklung, wie sie z. B. in der DE-OS 2 410 557 beschrieben ist, kann auf polarisierende Deckscheiben verzichtet werden, wenn der aus nematischen Flüssigkristallen mit positiver DK-Anisotropie (als Wirt-Phase) und darin (als Gast-Phase) eingelagertem pleochroitischem Farbstoff zusammengesetzten dielektrischen Phase der Anzeige eine relativ geringe Menge, z. B. 1 bis 15 Gew.%, optisch aktives Material - auch als Dotierungsmittel bezeichnet - beigemischt wird, das der Flüssigkristallmasse eine verdrillte innere Struktur verleiht, die als "chir.ale" oder "cholesterinische" Orientierung bezeichnet wird und beispielsweise in der Arbeit von D. L. White und G. N. Taylor mit dem Titel "New Absorptive Mode Reflect-, ive Liquid Crystal Display Device" (J. Appl. Physics, Band 45, 1974, Seiten 4718-4723) beschrieben ist. Ein Beispiel für Aufbau'und Betrieb einer Anzeigezelle nach diesem Prinzip ist in den DE-OS 2 63 9 67 5 und 2 658 568 beschrieben.

In der Fachwelt hat sich für FK-Anzeigezellen mit cholesterinisch orientierter Wirt-Phase und darin eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase die Bezeichnung "cholesteric guest/ host" ("CGH") eingebürgert und solche CGH-FK-Anzeigezellen erwiesen sich als vorteilhaft, weil sie sich für kommerziel-Ie Fertigung und Verwendung ohne äussere Polarisatoren eig-

X- 217 85 7

nen sowie eine ausreichende Kontrastwirkung bei vereinfachtem Zellenaufbau ermöglichen.

Es hat sich gezeigt, dass die Auswahl geeigneter Farbstoffe für "Cholesteric Guest/Host"-Zellen sehr schwierig ist: Zunächst müssen die dichroitischen Verhältniswerte solcher cholesterinischer Systeme mit Wirt-Phase und darin eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase genügend gross sein, um der Anzeigezelle eine ausreichende Helligkeit und ein ausreichendes Kontrastverhältnis zu verleihen. Dabei ist das pleochroitische bzw. dichroitische Verhältnis des Systems als das Verhältnis a./a- derjenigen Extinktionsv/erte ("Absorbanz") des Farbstoffes definiert, die gemessen werden, wenn (a ) die molekulare Ausrichtung oder Hauptachse der nematischen Wirt-Phase mit eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase parallel zum Ε-Vektor des einfallenden Lichtes liegt und (a„) diese molekulare Ausrichtung senkrecht zum E-Vektor des einfallenden Lichtes liegt. Die Werte von a. und a» können in an sich bekannter Weise fotometrisch gemessen werden, wie beispielsweise in der oben genannten Arbeit von White und Taylor beschrieben. Allgemein soll der Wert a../a„ . mindestens etwa 5 betragen, um einen ausreichenden Kontrast

und eine ausreichende Helligkeit der Anzeige zu gewährlei-. sten. . ·

ί- 217 85 7

Ausser dem Extinktionsverhältnis a./a₂ sind aber zur Verwendung eines Farbstoffes in CGH-FK-Anzeigen noch andere Parameter wichtig: Ein Absorptionsmaximum des Farbstoffes muss im Bereich der sichtbaren Wellenlängen, d. h. zwischen 400 und 700 nm liegen und der Farbstoff muss in der dotierten Wirt-Phase bis etwa 100 C praktisch beständig sein: (a) gegen Wechselspannung von bis zu 20 V, (b) gegen Licht bzw. Tageslicht-UV und (c) gegen die Komponenten der dotierten Wirt-Phase.

Die bisher für CGH-FK-Zellen vorgeschlagenen Farbstoffe erfüllen diese Anforderungen aber nicht in ausreichendem Masse. Insbesondere haben sich die in bezug auf den a^a^-Wert und das Absorptionsmaximum an sich zweckmässigen und zur Verwendung in CGH-FK-Zellen meist vorgeschlagenen Azofarbstoffe als ungenügend beständig gegen Licht bzw. UV-Licht (zu geringe fotochemische Stabilität)

und zum

Teil auch als chemisch labil erwiesen. Andererseits ist die im Vergleich zu Azofarbstoffen allgemein höhere fotochemisehe und allgemein chemische Stabilität von Anthrachinon-Farbstoffen mit der Grundstruktur (30)

(30)

bekannt und tatsächlich wurden in der Literatur auch Vorschläge zur Verwendung von Anthrachinon-Farbstoffen für CGH-FK-Anzeigezellen gemacht. Die meisten der bisher vorgeschlagenen Anthrachinon-Farbstoffe haben aber einen viel zu niedrigen a^/a^-Wert, d. h. einen zu kleinen dichroitischen Verhältniswert, um eine niedrige Betriebsspannung von 3 bis 4.5 V zu ermöglichen.

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AP β 02 Ρ/217 56 295 / 18

In einer Arbeit von J. Constant et al mit dem Titel "Photostabile Anthraquinone Pleochroic Dyes" (Proc 7th International Liquid Crystal Conference, 1978) wurden verschiedene substituierte Anthrachinone der Formeln (31) und 02)

(32)

untersucht, wobei R, R' und R" Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 9 C-Atomen im Alkylteil oder Dimethylarnino bedeuten. Die dichroitischen Verhältniswerte a^/ap dieser Parbstoffe in einer handelsüblichen nematischen Phase (Produkt "Ro-TlT-403"» eine Mischung aus Diphenyl- und Pyrimidin-Verbindungen) liegen im Bereich von 5,6 bis 7,0, v/as die Eignung von Pheriylaminogrupptin zur hier interessierenden Modifikation von Anthrachinon-Parb-stoffen zu bestätigen scheint. Die Phenylaminogruppe verringert aber auch die Löslichkeit der Parbstoffe in nematischen Wirt-Phasen, was wiederum durch die Einführung längerer Alkyl- bzw. Alkoxyketten als R, R¹ bzw. R" kompensiert werden kann. Da solche Ketten flexibel sind, haben sie praktisch keinen Einfluß auf den Wert des dichroitischen Verhältnisses. Ein weiterer.Nachteil der Parbstoffe gemäß den Formel (31) und 02) liegt darin, daß

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es sich hierbei nicht um handelsübliche Anthrachinonfarbstoffe handelt und solche Farbstoffe daher zur Verwendung für FK-Mischungen besonders hergestellt werden müssen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Flüssigkristallmischungen für elektrooptische Anzeigezellen ohne Polarisationsscheiben, die als Gast-Phase einen Farbstoff enthalten, der in der Wirt-Phase ausreichend löslich ist, gegen Tageslicht UV-beständig ist und einen ausreichenden Kontrast für die Messung gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Anthrachinon-Farbstoffe für CGH-FK-Anzeigezellen aufzufinden, die ebenso wie die hierfür vorgeschlagenen Farbstoffe (31) und (32) einen dichroitischen Verhältniswert a./a₂ in dem zwischen 5 und 7 liegenden Bereich liefern, aber dabei eine einfachere Struktur aufweisen und technisch erhältlich sind.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch die Verwendung von Anthrachinon-Farbstoffen der weiter unten angegebenen Formel (1) gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung, ist eine für CGH-FK-Anzeigen bestimmte Flüssigkristallmischung, die im wesentlichen, z. B. aus 80-100 Gew.-%, besteht aus: (a) nematischer FK-Masse mit vorzugsweise positiver DK-Anisotropie als Wirt-Phase, (b) optisch aktivem Zusatz zur cholesterinischen Orientierung der Wirt-Phase, z_e B. in einem Anteil von 0,5 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, und (c) mindestens einem als Gast-Phase in der Mischung eingelagerten und Vorzugs-

217 as?

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weise darin gelösten pleochroitischen Anthrachinon-Farbstoff, gegebenenfalls in Mischung mit anderen praktisch UV-stabilen Farbstoffen, vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 5 % des Gewichtes der Mischung.

Die erfindungsgemäße FK-Mischung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Anthrachinon-Farbstoff mindestens zum Teil ein solcher der Formel (1)

(D

ist, in welcher R , Ir und R^ gleich oder verschieden und Wasserstoff, Hydroxyl, Amino oder -Mononiederalkylamino sind. Als Niederalkyl werden hier Alkylgruppen mit 1 bis 2 C-Atomen vers tand en. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind zwei

2 3 A Ϊ , R , R^ oder alle drei Substituenten

der Substituenten

R , R , R^" Amino- oder/und Hydroxylgruppen. Y und Z sind fakultative Substituenten in den Positionen 6 und/oder 7 bzv/. in den Positionen 2 und/oder 3, und zwar Halogenatome, wie Chlor, Brom und Jod. Brom wird meist bevorzugt. Die Zeichen m und/oder η sind naher Null, 1 oder 2.

Farbstoffe der Formel (1) sind als solche bekannt und technisch erhältlich.

Erfindungsgemäße Mischungen können in an sich üblicher Weise durch Vermischen und gegebenenfalls Erwärmen der Komponenten

s 217 857

-t2- 12.5.1980

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(a), (b) und (c) hergestellt und in entsprechende Zellen, ζ, B. rait der in der DE-OS 2 639 675 beschriebenen Struktur, eingefüllt werden.

Geeignete Komponenten (a) und (b) sind, wie oben erwähnt, bekannt bzw. als technische Produkte erhältlich. Als Beispiel für (a) sind außer dem oben genannten Produkt "Ro-TU-403" die Produkte "Ro-TN-103", "Merck ZLI 1221" und "Merck ZLI 1291" zu nennen.

Als Beispiel für (ä) mit negativer AK-Anisotropie sind die Produkte "Merck Licristal 887" oder Chisso EU-18" zu nennen.

Weitere Beispiele für geeignete Komponenten (a) sowie für die Komponente... (b) finden sich in der oben genannten Publikation von Y/hite und Taylor sowie in den DE-OS 2 410 557 und 2 658 568. Ein Beispiel für eine als technisches Produkt erhältliche Komponente (b) ist die Substanz "CB 15", eine Verbindung der Formel

CH₃ CH₃CH₂CHCH₂

Erfindungsgemäß können als Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) sehr vorteilhaft

n-

217

12.5.1980 AP 0 02 P/217 56 295 /

Anthrachinon-Farbstoffe der Formel (2) bis (6)

(2)

OH

O OH

NH₀ O

OH

(3)

(4)

NH

NH₂ O NH₂

(5)

λο 217 857

12,5.1980

AP 6 02 Ρ/217

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OH 0 NH₂

Br —L I -UBr (6)

OH

verwendet werden

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen -A-usführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 18

Anthrachinonfarbstoffe der Formeln· (2) bis (6) als Komponenten (c) wurden mit handelsüblichen nematischen Phasen (positive DK-Anisotropie) als Komponente (a) und dem technischen Produkt "CB 15" als Komponente (b) vermischt.

Die dichroitisehen Verhältniswerte der Farbstoffe (2) bis (6) in nematischer Phase "Ro-TIi-403" sind in der Tabelle I zusammengestellt.

-U-

217 857

TABELLE I

Farbstoff-Formel

Dichroitischer Verhältniswert

2 3

4 5 6

6.5. 5.7 5.3 5.7 6.2

Die Zusammensetzungen der so erhaltenen FK-Mischungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Die Flüssigkristallmischungen der obigen Beispiele 1-18 erwiesen sich bei Prüfung auf Tageslicht-UV als völlig beständig; auch die Beständigkeit gegen Wechselspannung und die allgemeine chemische Beständigkeit der Farbstoffe ist sehr gut.

Al - Ϊ5 -

21 7 85

	TABELLE	II	(C) Farbstoff (Formel Nr. und Gew.%)	0.5	T C
			(2)	0.5	78.6
Beisp. Nr.	(a) Nematische Pha se (Gew.%)	(b) CB 15 (Gew.%)	It	0.5	77.4
1	Ro-TN-403 96.5	3	η	0.5	76.4
2	¹¹ 96.5	4	(3)	0.5	78.1
3	94.5	5	Il	0.5	76.9
4	96.5	3	Il	0.5	75.9
5	96.5	4	(4)	0.5	77.8
6	94.5	5	η	0.5	76.6
7	" 96	3	η	0.5	75.6
8	95	4	(5)	0.5	79.1
9	94	5	Il	0.5	77.9
10	96.5	3	H	0.5	76.9
11	95.5	4	(6)	0.5	78.4
12	94.5	5 '	. η	0.5	77.2
13	96.5	3	η	1	76.2
14	95.5	4	(6)	1	78.5
15	94.5	5	Il	1	77.3
16	96	3	Il		76.3
17	95	4
18	94	5

Claims

Flüssigkristallmischung Erfindungsanspruch

1, Pur elektro-optische Anzeigen ohne polarisierende Deckscheiben bestimmte Flüssigkristallmischung, die im wesentlichen besteht aus einer nematischen Flüssigkristallmasse mit Wirt-Phase, einem optisch aktiven Zusatz zur cholesterinischen Orientierung der Wirt-Phase und mindestens einem als Gast-Phase in der Wirt-Phase eingelagerten pleochroitischen Anthrachinon-Parbstoff, gekennzeichnet dadurch, daß der Anthrachinon-Parbstoff ein solcher der Formel (1)

(D

(2)

ist.

2 3 A
durch, daß R , R^ und Ir Wasserstoffatome oder Hydroxyl-

217 857

12.5.1980

AP G 02 P/217 857 56 295 /18

2. Flüssigkristallmischung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R², B? und :
oder Aminogruppen sind

2 3 A
ist, in v/elcher R , R^ und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxyl, Amino oder IT-Mononiederalkylamino bedeuten,

Y und Z gleich oder verschieden und Halogenatome, Alkyl oder Alkoxy oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 16 C-Atomen im Alkylteil, Amino der Hydroxy sind und m und η Null, oder 2 bedeuten.

(3)

NH₂ 0

ist.

3* Plüssigkristallraischung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß m und η jeweils Null.sind.

(4)

ist.

4· Plussigkristallmischung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß X oder/und Y Bromatome darstellen.

(5)

ist.

5· Plüssigkristallmischung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Farbstoff (1) ein solcher der Pormel (2)

(6)

NH₂ 0 OH

ist.

217 857

A(o
*4- 12.5.1980

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6, Plüssigkristallmischung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Farbstoff (1) ein solcher der Pormel (3)

7. Plüssigkristallmischung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (4)

AS

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8. Flüssigkristallmischung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (5)

NH₉ O 2 ₍o

9. Flüssigkristallmischung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (6)

NH.

10· Flüssigkristallmischung nach einem der Punkte 1 bis 9» gekennzeichnet dadurch, daß die Wirt-Phase 80 bis 98,5 Gew.-%, der optische Zusatz 1 bis 15 Gew.-% und der Anthrachinon-Färbstoff 0,5 bis 5 Gew.-% der Mischung ausmacht und daß die Löslichkeit des Anthrachinon-Farbstoff es in der Wirt-Phase bei Normaltemperatur mindestens 0,5 Gew.-% beträgt.