DD144914A5

DD144914A5 - Verfahren zur herstellung von dicyanovinylhydrazonomalonitrilen

Info

Publication number: DD144914A5
Application number: DD78214507A
Authority: DD
Inventors: John E Franz
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1978-02-13
Publication date: 1980-11-12
Also published as: IT7820235A0; BE863901A; DD136691A5; BG28976A4; CS204018B2; ATA99178A; PL204593A1; FR2380255B1; RO75613A; PL111777B1; BG28985A3; MY8400363A; DE2805929A1; US4115104A; ZA78834B; AR221837A1; PL110773B1; AU3325178A; CA1100997A; SU713524A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Dicyanovinylhydrazonomalonitrilen, die als Herbicide brauchbar sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

Die oben genannten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen waren bisher nicht bekannt.

Ziel der Erfindung;

Ziel der Erfindung v/ar die Schaffung von Verfahren zur Herstellung von Dicyanovinylhydrazonomalonitrilen.

'Darlegung des Wesens der Erfindung;

Die Dicyanovinylhydrazonomalonitrile der nachfolgenden allgemeinen Formel I , \

CH=C(CN)₁

worin jeder Rest X einen Substituenten des Phenylrestes darstellt, ausgewählt aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, Alkoxy oder Alkylthio oder Halogenalkyl mit 1· bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyano oder Nitro, und der Index a eine ganze Zahl im Bereich O bis 5 ist, werden so hergestellt, daß man eine Mischung von Tetracyanoäthylen und einem Sydnon der allgemeinen Formel II

worin jeder Rest X und der Index a die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bis auf Reaktionstemperatur erhitzt und anschließend aus der Reaktionsmischung ein Dicyanovinylhydrazonomalonitril abtrennt.

Vorzugsweise wird die Reaktion mit im wesentlichen äquiiaolären Mengen an Sydnon und Tetracyanoäthylen durchgeführt, um die Abtrennung und Reinigung des Dicyanovinylhydrazonomalonitrils aus der Reaktionsmischung zu erleichtern. Die Reaktion ist nicht von der Verwendung eines Katalysators abhängig, jedoch ist ein Erhitzen der Reaktionsmischung auf Temperaturen in der Größenordnung von 160° bis 165 O erforderlich, um innerhalb einer vernünftigen Reaktionszeit annehmbare Ausbeuten zu erzielen. Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer durchgeführt, welches jedoch gegenüber beiden Real-ctionsteilnehmern inert ist und einen Siedepunkt besitzt, der gleich oder höher als die Reaktionstemperatur liegt. Sin geeignetes Lösungsmittel ist o-Dichlorbenzol. Andere brauchbare inerte Lösungsmittel schlie ßen p-Cymol, Mesitylen, Benzonitril und p-Chlortoluol ein. Geeigneterweise kann die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, jedoch können gegebenenfalls auch höhere oder niedere Drücke angewandt werden.

einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Sydnon Phenylsydnon, 3-^riflnormethylphenylsydnon, 3_t4-~Dichlorphenyl-sydnon, p-Nitrophenyl-sydnon, o-Äthylphenyl-sydnon, 3-Fluorphenyl-sydnon, 4-Chlorphenyl-sydnon, 2,4—Difluorphenyl-sydnon, 4—Fluorphenyl-sydnon, 4-Bromphenylsydnon, 3,5-3is(trifluormethylphenyl)-sydnon, p-Gyanophenylsydnon, 1,3j5-T"rifluor-, 2-Methyl-, 4-0hlorphenyl-sydnon oder 3-Irifluormethylphenyl-sydnon.

Die Sydnone der allgemeinen Formel II, von denen viele in der

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Literatur beschrieben worden sind, werden hergestellt, indem man Anilin oder ein geeignet substituiertes Anilin mit Äthylbromacetat und Natriumacetat in Äthanol unter Rückflußbedingungen umsetzt, wodurch man das entsprechende Äthylglycinat erhält, das anschließend mit einer Base unter Bildung des entsprechenden N-substituierten GIyeins hydrolysiert wird. Das Glycin wird durch Behandeln mit Natriumnitrat nitrosiert und anschließend die basische Lösung angesäuert, wodurch man das entsprechende N-Nitrosoglycin erhält, das nach Dehydratisierung das Sydnon liefert. Diese Verfahrensstufen wurden von A. C. Finger, D. R. Dickerson, L. D. Starr und D. E. Orlopp, J. Org. Chem., 30, 405 (1965) und von C. J. Thoman und D. J. Vooden, Org. Syn. Coll., Band V, Wiley Interscience Publishers, Seite 962, beschrieben.

Für Glycine mit stark Elektronen-abziehenden Gruppen an dem ( Phenylring wird die Nitrosierung vorzugsweise in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Zusatz von Natriumnitrit nach dem von W. Baker, et al., J. Chem. Soc, 307 (1949) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Dehydratisierung der N-Nitrosoglycine umfaßt die Reaktion der N-Nitrosoglycine mit Trifluoress^igsäureanhydrid in Äther bei O⁰C, wobei das gewünschte Sydnon ausgefällt und deshalb leicht in hohen Ausbeuten isoliert wird [W. Baker et al., J. Chem. Soc, 1542 (195O); H. V. Daeniker et al., HeIv. Chim. Acta, 40, 918

Ή - · 21450?

(1957); und C. J. Fliedner, Jr., J. Het. Chem., 8, 10*19 (1971)]

Es wird angenommen, daß die Reaktion von Tetracyanoäthylen und einem Sydnon anfänglich zur Bildung eines bicyclischen, l,3~dipolaren Addukts führt, das sich sofort nach Verlust von CO₂ in ein Dicyanovinylhydrasonomalonitril umwandelt, wie dies schematisch nachfolgend erläutert wird:

+ (NC) ₂C=C (CN) 2 —" ^Xa N

-CO₂

(III)

In diesen Formeln hat jeder Rest X und der Index a die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln I und II. Es konnte jedoch eine Bestätigung der Existenz des bicyclischen, 1,3-dipolaren Addukts bis jetzt noch nicht erlangt werden. Bemerkenswert ist, daß bei dieser Reaktion kein Pyrazolderivat gebildet wurde, im Gegensatz zu der berichteten'Pyrazolbildung, wenn man ein Sydnon mit einer dienophilen Verbindung umsetzt, wie im Falle von Acrylnitril, wo Cycloaddition mit Sydnonen leicht unter spontanem Verlust von COg unter Bildung der entsprechenden Py-

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razole eintritt [R. Huisgen et al., Chera. Ber., 101, 536 bis 551 (1968); H. Gothardt et al., Chem. Ber., 101, 552 bis 563; Huisgen et al., Chera. Ber., 101, 829 bis 838 (I968); Huisgen et al., Chera. Ber., 10JL, IO59 bis IO7I (1968); K. T. Potts et al., Chem. Comm., 6i>, (I969)].

Allgemeines Verfahren für die Umsetzung von Sydnonen mit Tetracyanoäthylen

Eine Mischung von Sydnon (0,0*J Mol), 5,6 g (0,O¹I¹I Mol) Tetracyanoäthylen und 50 ml o-Dichlorbenzol wurde unter Rühren auf 165⁰ bis I70⁰ C erhitzt. Nach 5 bis 7 Stunden wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Die . Reaktionsraischung wurde mit 50 ¹^l Petroläther verdünnt und filtriert. Der braunschwarze Rückstand wurde mit Petroläther gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Feststoff wurde dann durch Auflösen in heißem Benzol, Behandeln mit Aktivkohle, und 10 Minuten langem Kochen der resultierenden Suspension gereinigt. Nach Filtration wurde das Benzol bis auf ein Drittel des Volumens abgedampft und Petroläther zur Induzierung der Kristallisation zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde dann durch Filtration abgetrennt, mehrere Male mit Petroläther gewaschen und an der Luft getrocknet. Falls erforderlich, wurde die Reinigung mit Aktivkohle mehrere Male wiederholt. Eine Analysenprobe wurde durch Umkristallisation aus Benzol/Petroläther hergestellt. Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Ge-

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wichtsteile sind, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt· wird, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Reaktion von N-p-Nitrophenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen Eine Mischung des Sydnons (1,0 g, 0,0048 Mol), Tetracyanoäthylen (0,68 g, 0,0053 Mol) in o-Dichlorbenzol (15 ml) wurde 7 Stunden lang auf 168° bis 170° C erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde mit Tetracyanoäthylen (0,3²J g, 0,0026 Mol) behandelt und 16 weitere Stunden auf 168° bis 170° C erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde mit Petroläther verdünnt und der Feststoff gesammelt. Das Material wurde in heißem Benzol gelöst, mit Aktivkohle behandelt und die erhaltene Suspension 10 Minuten lang gekocht. Nach Filtration wurde die Benzollösung eingeengt und mit Petroläther verdünnt. Der erhaltene gelbbraune Niederschlag wurde isoliert, mit Petroläther gewaschen und

an der Luft getrocknet. Man erhielt l80 mg (13 %) eC-[2-(2,2-Dicyanvinyl)-2-(¹<-nitrophenyl)-hydrazono]malononitril (Fp. 179-. l8l°C). Die Umkristallisation aus Benzol/Petroläther ergab einen Schmelzpunkt von 185-187⁰C

Die Verbindung ergab die folgende Analyse:

Berechnet: C 53,62 %, H 1,73 %, N 33,67 %; Gefunden : C 53,95 %» H 1,92 %, N 33,11 %.

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Beispiel 2

Reaktion von N-o-Kthylphenyl-sydnon und Tetracyanoäthyleh Eine Mischung des Sydnons (1,0 g, 0,0052 Mol) und Tetracyanoäthylen (0,2 g, 0,0052 Mol) in o-Dichlorbenzol (11 ml) wurde Zk Stunden lang auf eine Temperatur im Bereich von 165° bis 170° C erhitzt. Zu der gekühlten Reaktionsmischung wurde Tetracyanoäthylen {0,3 g, 0,002 Mol) mit 4 ml o-Dichlorbenzol zugegeben und die Mischung weitere 20 Stunden lang auf eine Temperatur im Bereich von 165° bis 170° C erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde mit Petroläther verdünnt und der Feststoff gesammelt. Das Material wurde in heißem Benzol aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und die erhaltene Suspension 10 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Nach Filtration wurde die Lösung auf ein kleines Volumen eingeengt und Petroläther zugesetzt, wobei ein gelbbrauner Niederschlag ausfiel. Dieser Niederschlag wurde abgetrennt und ergab nach Trocknen an der Luft 160 mg (11 %) des gewünschten a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(2-äthylphenyl)-hydrazono)-malonitrils. Die Umkristallisation aus Benzol/Petroläther lieferte einen nahezu weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 172° bis 174° C. Die Verbindung lieferte die folgende Analyse:

Berechnet: C 65,68 %₃ H 3,67 %; . '

Gefunden : C 65,9²J %, H 3,38 %.

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Beispiel 3

Reaktion von Phenylsydnon mit Tetracyanoäthylen Eine Mischung von 6,5 g (0,04 Mol) Phenylsydnon, 5,2 g (0,04 Mol) Tetracyanoäthylen und 50 ml o-Dichlcrbenzol wurde unter Stickstoff bei guter Durchmischung auf 170° C erhitzt. Nach 3 Stunden wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und .über Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 ml Äther verdünnt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an braunem Pulver, das einen Schmelzpunkt von I8l° bis 182° C aufwies., betrug 7,0 g (71 %). Das IR-Spektrum zeigte im wesentlichen reines a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)~2-phenyl-hydrazono]-malonitril an. Eine analytische Probe wurde durch Entfärbung mit Aktivkohle wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 2 g Rohprodukt, 1 g entfärbender Aktivkohle und 35 ml Benzol wurde zum Sieden erhitzt und die Mischung nach 1 bis 2 Minuten filtriert. Der Rückstand wurde mit 2 bis 15 ml-Portionen von heißem Benzol extrahiert und die vereinigten Filtrate abkühlen gelassen. Nachdem die Kristallisation beendet war, wurde das Produkt gesammelt' und mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an reinem a-I2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-phenyl-hydrazono]-malonitril betrug 1,5 g; Schmelzpunkt 182,5 bis 184,5° C. Aus den Benzol-Filtraten wurden weitere 0,4 g Produkt mit dem gleichen IR-Spektrum gewonnen.

IR (Nujol): 3,3 μ (m), 4,5 μ (s), 6,2 μ (s), 6,32 μ (m), 6,6 μ (ε), 6,9 μ (m), 7,4 μ (s), 8,2 μ (β), 8_s42 μ (ε), 8,68 μ (ε),

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13,7 μ (ε), lili* μ (s).

Analyse für C₁₃HgNg:

Berechnet: C 63,²IO %, H 2,46 #, N 34,14 %; Gefunden : C 62,91 %, H 2,43 Sf, N 33,98 %.

Beispiel 4

Reaktion von 3-^rJx*ifluormethylphenyl-sydnon Mit Tetracyanoäthy-( '

Eine Mischung von 9,2 g (0,04 Mol) umkristallisiertem 3-Trifluormethylphenyl-sydnon mit einem Schmelzpunkt von 116° bis 117°C (d), 5,2 g (0,04 Mol) Tetracyanoäthylen und 100 ml o-Dichlorbenzol wurde unter Stickstoff und unter Rühren 7,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Während dieses Zeitraums wurde die Reaktion durch auftretende Sublimation von Tetracyanofithylen in den Kühler erschwert. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wur-(., de mit Benzol und Petroläther gewaschen. Der an der Luft getrocknete, braungraue Feststoff hatte einen Schmelzpunkt von 179° ^bis 180° C und wog 8,5 g (67 %). Das IR-Spektrum zeigt an, daß das Rohprodukt nahezu reines ct-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)-\hydrazonoj-malonitril war. Eine Probe des Produkts (0,5 g) wurde in einer Mindestmenge Acetonitril gelöst, die Lösung auf eine Säule mit Florasil aufgegeben und mit Benzol entwickelt. Die Säule wurde mit Benzol und Äther eluiert und die vereinigten Eluate bei vermindertem Druck eingeengt. Der

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gelbe Rückstand wurde mit Benzol gewaschen, bis er nahezu farblos war, und man erhielt auf diese Weise einen fast farblosen Feststoff (0,4 g). Das IR-Spektrum zeigte reines a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)-hydrazono]-malonitril an. Eine analytische Probe mit einem Schmelzpunkt von 179*5° bis I8l° C wurde durch ümkristallisation aus Benzol hergestellt.

IR (Nujol): 3,28 μ (m), 4,5 μ (s), 6,2 μ (s), 6,3 μ (m), 6,6 μ (s), 6,65 μ (s), 6,9 μ (m), 6,9B μ (s), 7,6 μ (s), 8,12 μ (s), 8,4 μ (s), 8,55 μ (β), 8,62 μ (s), 8,83 μ (s), 9,15 μ (s), 9*4 μ (ε), 13,05 μ (s).

Massenspektrum (rel. Intensität/Fragment): 314 (44, M⁺), 295 (2, M⁺-F), 288 (1, M⁺-CN), 262 (2, M⁺-2CN), 237 (22, M⁺-CH=C-(CN)₂), 236 (47, M⁺-N=C(CN)₂, 216 (71, CF₃C₆H₄NCH=(CN)₂-HF), 209 (39, CF₃C₆H₁JNCH=C(CN)₂-HCN), 172 (30, CF₃C₆H₄N=CH), 167 (19, CF₃C₆H₁₁ACH=C(CN)₂-CF₃), 159 (9, CF₃C₆H₄N+), 145 (100, CF₃C₆H₄+).

NMR (D₆-DMSO): 68,0 (m, 3, ArH), 68,2 (s, 1, ArH), 68,75 (s, H, -NCH=C(CN)₂)

Analyse für ^cin^H5^F3^N6^:

Berechnet: C 53,50 %, H 1,61 %, N 26,75 %', Gefunden : C 53,52 %, H 1,68 %, N 26,72 %. . Die Benzolwaschwässer wurden bei vermindertem Druck eingeengt und man erhielt 0,05 g eines hellgelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 15Ο⁰ C (d). Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert.

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IR (Nujol): 3,08 μ (m), 3,15 μ (w), 3,22 μ (w), 4,5 μ U), 6,15 μ (W), 6,22 μ (m), 6,38 μ (ε), 6,72 μ (ε), 6,82 μ (ε), 7,5 μ (ε), 7,7 μ U), 7,82 μ (ε), 8,5 μ (ε), 8,8 μ (ε), 9,4 μ (ε), 11,22 μ (ε), 12,52 μ (ε), 14,1 bis 14,5 μ (ε). Massenspektrum (rel. Intensität/Fragment): 238 (31, M⁺), 219 (5, M⁺-F), 211 (1, M⁺-HCN), 173 (5, M⁺-CH(CN)₂), 160 (7, M⁺- .N=C(CN)₂), 159 (14, CF₃C₆H₄N+), 145 (100, CF₃C₅H₁₁+). Die Daten zeigen an, daß da8 Nebenprodukt 2-(ct,a,cc-Trifluor-mtolyl)-hydrazono-malonitril i8t. Die re8tlichen 8 g de8 Rohprodukts wurden in der gleichen Weise gereinigt und lieferten 6,5 g a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)-hydra~ zonoj-malonitril und 0,7 g des Nebenprodukts 2-(a,cc,ct-Trifluorm-tolyl)-hydrazono-malonitril.

Beispiel 5

Reaktion von 3,4-Dichlorphenyi-sydnon mit Tetracyanoäthylen Eine Mischung von 4,6 g (0,02 Mol) 3,4-Dichlorphenyl-sydnon (Schmelzpunkt 149° bis 150⁰ C (d)), 2,8 g (0,022 Mol) Tetracyanoäthylen und 50 ml o-Dichlorbenzol wurden J Stunden lang unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Etwas Tetracyanoäthylen sublimierte während der Heizperiode in den Kühler. Die schwarze Lösung wurde mit Petroläther verdünnt und der gummiartige schwarze Niederschlag unter Äther über Nacht stehengelassen. Das schwarzbraune Pulver, das sich unter Äther bildete, wurde gesammelt und mit Äther gewaschen. Das luftgetrocknete

Produkt, Schmelzpunkt 153 bis 157 C, wog 3,5 g. Eine zusätzliche Menge Rohprodukt (0,5 g) wurde aus den vereinigten FiI-traten gewonnen, so daß die Gesamtausbeute 4,0 g (63 %) betrug. Versuche zur Reinigung des Rohproduktes durch Chromatographie an Plorasil führten zu einer ausgedehnten Hydrolyse. Die Reinigung wurde durch Entfärbung mit Aktivkohle erzielt. Eine Mischung von 1 g Bohprodukt, 1,5 g entfärbender Aktivkohle und 35 ml Benzol wurde 1 bis 2 Minuten lang zum Sieden erhitzt und anschließend filtriert. Der Rückstand wurde mit 15 ml heißem Benzol extrahiert und das vereinigte Filtrat bei vermindertem .Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit Äther gewaschen und man erhielt 0,8 g reines a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3,^-dichlorphenyl)-hydrazono]-malonitril mit einem Schmelzpunkt von 162,5 bis 164° C. Eine Analysenprobe mit einem Schmelzpunkt von 162,5° bis 164,5° wurde durch Umkristallisieren aus Benzol hergestellt.

IR (Nujol): 3,28 μ (m), it,5 μ (s), 6,22 μ (s), 6,38 μ (m), 6₉6 μ (ε), 6,9 μ (s), 7,42 μ (s), 8,2 μ (s), 8,6 μ (s), 8,88 μ (s), 13,0 μ (ε).

Analyse für C₁₃H^Cl₂N₆:

Berechnet: C 49,542, H 1,28 %, N 26,67 %i Gefunden : C 49,64 %, H 1,30 Jg, N 26,60 %. "

Wenn rohes a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3₉4-dichlorphenyl)-hydrazon]-malonitril an Plorasil chromatographiert wurde, enthielt

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das Benzoleluat 2-(3,4-Dichlorphenyl)-hydrazono-malonitril mit

einem Schmelzpunkt von 188° C als Hauptprodukt.

IR (Nujol): 3,08 μ (m), 3,12 μ (w), 3,22 μ (w), 4,5 U (s), 6,32 V (s), 6,6 μ (s), 6,92 μ (s), 7,9 V (s), 8,05 μ (ß), 8,22 μ

(s), 12,3 μ (s), 14,7 μ (s).

Beispiel 6

Reaktion von 3-Fluorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 3-Fluorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen umgesetzt und cc-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3-fluorphenyl)-hydrazono]-malonitril in 55£iger Ausbeute erhalten. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 133,5° bis 135° C

Berechnet: C 59,09 %, H 1,-91 %, N 31,81 %; Gefunden : G 59,13 %, H 1,79 %, N 31,88 %.

Beispiel 7

Reaktion von 4-Chlorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 4-Chlorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen umgesetzt und man erhielt a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-chlorphenyl)-hydrazonoj-malonitril in 35£iger Ausbeute. Das gereinigte Produkt hat te einen Schmelzpunkt von 161° bis 162° C. Berechnet: C 55,63 %> H 1,80 Jf, N 29,94 %; Gefunden : C 55,54 %, Hl,85 *, N 29,90 %.

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Beispiel 8

Reaktion von 3-Chlorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 3-Chlorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-£2~(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3-chlorphenyl)-hydrazono]-malonitril in 33#iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 113° bis 115° C

Berechnet: C 55,63 %, H 1,80 %, N 29,9²I %; Gefunden : C 55,53 %, H 1,89 %, N 29,91 %>

Beispiel 9

Reaktion von 3~Tolyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 3-Tolyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-£2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3~tolyl)-hydrazono]-malonitril in 4lJSiger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 157° bis 159°·C

Berechnet: C 64,61 Jf, H 3,10 %; Gefunden : C 64,57 %_t H 3,15 %.

Beispiel 10

Reaktion von 2,4-Difluorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 2,4-Difluorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(2,4-difluorphenyl)-hydra-

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zono]-malonitril in 323»iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 140° bis 142° C. Berechnet: C 55,33 %, H 1,43 %> N 29,78 %; Gefunden : C 55,10 JS, H 1,46 JS, N 29,60 JS.

Beispiel 11

Reaktion von 4-Fluorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 4-Fluorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-[2~(2,2-Dicyaiiovinyl)-2-(4-fluorphenyl)-hydrazono]-malonitril in 52JSiger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 138° bis 139° C. Berechnet: C 59,09 %, H 1,91 2, N 31,81 %; Gefunden : C 58,98 %, H 1,98 JS, N 31,96 %.

Beispiel 12

Reaktion von 4-Methoxyphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 4-Methoxyphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-methoxyphenyl)-hydrazonoj-malonitril in 58/Siger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 143° bis 145° C. Berechnet: C 60,87 %, H 2,92 %, N 30,42 JS; Gefunden : C 60,88 %, H 2,92 %, N 30,50 %.

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Beispiel 13

Reaktion von p-Tolyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde p-Tolyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(p-tolyl)-hydrazono]-malonitril in 52#iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 168° bis I69⁰ C. Berechnet: C 64,61 %, H 3,10 %; Gefunden : C 64,55 %, H 3,14 %.

Beispiel 14

Reaktion von jS^-Dimethylphenyl-eydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 3,4-Dimethylphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3>4-äimethylphenyl)-hydrazono]-malonitril in 56#iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 162° bis 163° C. Berechnet: C 65,68 S, H 3,67 %i Gefunden : C 65,63 %, H 3,72 %.

Beispiel 15

Reaktion von p-Thiomethylphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde p-Thiomethylphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-12-(2,2-Dicyanoviny1)-2-(p-thiomethylpheny1)-hydra-

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zono]-malonitril in 44?iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 164° bis 165° C. Berechnet: C 57,52 %\ H 2,72 %, N 28,75 %; Gefunden : C 57,74 %, H 2,82 JS, N 28,56 %.

Beispiel 16

Reaktion von 4-Bromphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 4-Bromphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-bromphenyl)-hydrazono]-malonitril in 5OiSiger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 191° bis 192° C. Berechnet: C 48,02 %, H 1,55 %, N 25,85 %; Gefunden : C 47,95 %> H 1,58 %, N 25,93 %.

Beispiel 17

Reaktion von 3a5-Bis(trifluormethy!phenyl)-sydnon mit Tetracyanoäthylen

In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 3,5~Bis(trifluormethylphenyl)-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von ct-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3,5-bis-(trifluormethylphenyl)-hydrazono]-malonitril in 23#iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 166° bis 167° C

Berechnet: C 47,13 %, H 1,05 %, N 21,99 %i Gefunden : C 47,28 %, H 1,13 %, N 21,77 %*

1450

Beispiel 18

Reaktion von p-Cyanophenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde p-Cyanophenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen unter Bildung von a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(p-cyanophenyl)-hydrazono]-malonitril in 29₉ ⁱf^iger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 231° C. Berechnet: C 61,99 %₉ H 1,86 %; Gefunden : C 61,89 %, H 1,89 %.

Beispiel 19

Reaktion von A-Chlor-aja^-trifluor-m-tolyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen

In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde iJ-Chlor-a,a,a-trifluor-m-tolyl-sydnon mit Tetracyanofithylen unter Bildung von a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(4-Chlora,a,a-trifluor-m-tolyl)-hydrazono]-malonitril in 57,4/Siger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von il|8^o bis 150° C. Die Spektraldaten entsprachen der angegebenen Struktur.

ί Beispiel" 20

Reaktion von 5-Chlor-^-fluorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 3-Chlor-^-fluorphenyl-sydnon mit Tetracyanoäthylen un-

14507

ter Bildung von a-[2-(2,2-Dicyanovinyl)-2-(3-chlor-ⁱl-fluor·- phenyl)-hydrazono]-malonitril in ^OJfiger Ausbeute umgesetzt. Das gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 80° bis 82° C. Die Spektraldaten entsprachen der angegebenen Struktur.

Beispiel 21

Nachstehend wird die herbicide Nachauflauf-Aktivität von zahlreichen erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen demonstriert. Die aktiven Bestandteile wurden auf I¹I bis 21 Tage alte Exemplare von verschiedenartigen Pflanzenspezies aufgesprüht. Der Sprühnebel, eine Wasser- oder organisches Lösungsmittel/Wasser-Lösung, enthaltend den aktiven Bestandteil und ein grenzflächenaktives Mittel (35 Teile Butylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und 65 Teile Tallöl, kondensiert mit Äthylenoxid im Verhältnis von 11 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol Tallöl), wird auf die Pflanzen in verschiedenen Pfannen-Sätzen in mehreren Raten (kg pro ha) des aktiven Bestandteils aufgebracht. Die behandelten Pflanzen werden in ein Gewächshaus gebracht und die Wirkungen beobachtet und nach annähernd 2 Wochen oder annähernd 4 Wochen aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II niedergelegt.

Der in den Tabellen I und II verwendete herbicide Nachauflauf-Aktivitätsindex ist folgender:

-ίο -

Pflanzen-Reaktion Index

0 bis 24 % Schädigung O

25 bis 49 % Schädigung .. 1

50 bis 74 % Schädigung 2

75 bis 99 % Schädigung 3

Alle vernichtet 4

Zur Zeit der Behandlung nicht

vorhandene Spezies 5

In den Tabellen bedeutet die Abkürzung "WNB" "Wochen nach Behandlung", und die behandelten Pflanzenarten sind jeweils durch einen Kode-Buchstaben wie folgt bezeichnet:

A - Ackerkratzdistel B - Klette

C - Cissampelos pareira

D - Trichterwinde (Ipomea hederacea)

E - Weißer Gänsefuß

(Chenopodium album)

P - Wasserpfeffer (Polygonum) G - Nußschilf

H - Queckengras I - Sorghum halepense J - Flaumiges Rispengras

K - Barnyard-Gras L - Sojabohne M - Zuckerrübe N - Weizen

0 - Reis

P - Sorghum Q - Wilder Buchweizen R - Hanf Sesbania S - Panicum-Arten

T - Fingerhirse (Digitaria sanguinalis)

Tabelle

•	WNB	kg/h	A	B	C	P f	1 a η ζ	ens	P e ζ	i e s	I	J	K
	2	11,2	O	4	1	D	E	P	Q	H	0	1	2
Verbindung	4 2	11,2 5,6	O O	4 3	1 1	1	4	4	O	1	0 0	0 1	1 3
	4	• 5,6	O	3	1	1 1	4 4	4 4	O O	0 1	0	0	2
1	2	11,2	1	3	2	1	4	4	O	0	1	1	0
	4 2	11,2. 5,6	O 2	4 2	2 1	2	4	2	O	0	0 0	1 0	0 0
		5,6	2	2	1	1 1	4 4	3 2	O O	0 0	0	0	1
CM	2	11,2	1	4	3	1	4	2	O	0	0	0	2
	2	4,48	2	3	2	3	4	2	O	0	0	1	2
	2	11,2	4	4	4	2	4	O	O.	0	1	1	2
	2	4,48	4	3	2	2		5	0	. 0	0	0	2
4	2	11,2	1	2	3	2	4	5	1	0	0	2	2
5	2	4,48	4	2	1	2	4 ·	3	0	1	0	0	1
						1	4	4	0	0

Tabell'e I (Portsetzung)

•	WNB	kg/h	A	B	C	P f	lan	ζ e η s	ρ e ζ i		1	e s	I	J ·	K
	2	11,2	4	3	3	D	E	P	G	O	H	O	O	1
Verbindung	4	11,2	4	4	3	3	4	4	2	O	1.	O	O	O
						3	4	4	2	ο	1
	2	5,6	3	4	4					1		O	1	2
6	4	5,6	4			3	4	4	O	O	O	O	1	. ^r
	2	11,2 ·	4	3	2	4	4	4	O		O	O	O	O
	4	11,2	4 .	3	2	2	4	4	1	O	O	O	O
						1	4	4	1	O
	2	5,6	4	3	2					O	O	3
7	4	• 5,6	.4	4	2	1	4	4	O	O	O	3
	2	11,2	3	3	3	1	4	4		O ·	2	3
	4	11,2	2	4	4	2	3	3	1	O	2	2
	2	5,6	3	3	3	2	" 4	3	2	3	1	1
8	4	!5,6	4	A	3	2	3	3	O	4	1	1
						1	4	4	O

Tabelle I (Fortsetzung)

	•	12	WNB	•	A	B	C	P f	lan	ζ e n s	ρ e ζ i	e s	I	J	K
		2	kg/h/	2	3	3	D	E	P	G	H	0	1	1
Verbindung		4	11,2	1	4		1	4	4	0	0	0	1	1
		2	11,2	1	2	3	1	4	4	0	0	1	1	1
9		• 4	5,6	1	1	3	0	4	4	0	0	0	0	1
	2	5,6	1	4	4	1	4	4	ο ·	0	0	1	2
	4	11,2	1	4	4	2	4	4	0 .	1	1	1	3
	2	11,2	1	3	2	2	4	4	0	1	0	0	2
10	ή	5,6	1 ·	3	2	2	4	3	0	0	1	0	3
	2	5,6	1	4		1	4	3	0	0	4	1	3
	4	11,2 .	1	4	H	3	4	4	1	2	4	1	4
	2	11,2	1		4	3	4	4	0	2	0	0	3
11	IJ	5,6	1	. 1	IJ	2	4	' 4 .	0	0	1	1	3
	2	5,6 .	1	2	2	1	4	- 4	0	1	1	0	2
		11,2	1	2	2	2	4	4	0	0	1	0	2
2 .	11,2	0	2	1	2	4	4	0	1	0	0	3
	5,6	0	2	0	1	2	2	0	0	0	0	3
	5,6				1	2	2	0	0

Tabelle I (Portsetzung)

Pflanzensp ezi e s

Verbindung WNB kg/h A B C DE PG H I. J K

2 11,2 O 2 1 1 4 40 0011

4 11,2 11 1 14 4 0 0 0 0 0

2 5,6 0 1 0 1 4 10 0 0 0 3

4 5,6 11 0 0 4 1 0 0 0 0 2

_ll4 2 11,2 0 1 0 1 3 000 10 0

2 5,6 0 0 0 0 3 00 0 0 0 0

2 11,2 2 11 14 4 0 0 0 0 2

4 11,2 2 1. 1 1 44 0 0 0 0 2

2 5,6 1 10 1 4 4 0 00 0 2

4 5,6 110 1 4 4 0 0 0 0 2

2 11,2 1 3 3 3 3 3 1 1 1 2 3

._l6 4 11,2 14 4 24 4 0 0 0 1 3

2 5,6 1 3 3 1 3 3 12 11 3

4 5,6 0 4 4 0 4 4 0 3 0 0 4

2 11,2 4-4 4 1 4 4 1 0 0 1 3

2 5,6 5-2 32 4 4 0 1 0 2 4

Tabelle I (Portsetzung)

	WNB	kg/h	A	B	C	P f	lan	ζ e η s j	) e ζ i e	S	I	J	K
	2	11,2	3	ü	2	D	E	P	G	H	1	1	3
Verbindung	2	5,6	0	0	, 0	1	H		0	0	0	0	1
18	2	11,2	2	1	2	0	3	2	0	0	1	1	3
	1»	11,2	2	1	2	2	3	3	2	1	1	1	2
19	2	11,2	2	3	3	2	3		2	1	1	0	3
		11,2	1	3	3	1			1	1	1	0	2
20						2		. 4	1	1

Tabelle II

	WNB	kg/h	L	M	N	0	P	P f	1	a n	ζ e η	^s P	e ζ	i	e s	C	J	S	K	T
Verbindung	2 2	1,12 0,28	1 1	1 0	0 0	1 0	1 1	. B		Q	D	R	E		P	0 0	0 0	1 0	2 0	2 0
1							1 1		4 1	1 0	2 1	2 1		2 0

2	5,6	3	4	1	1	CM	3	1	2	4	4	4	3	1	2	2	1
4	5,6	3	H	1	1	2	3	1	1	4	3	4	4	0	1	2	1
2	1,12	2	1	1	0	1	2	0	1	2	1	1	1	0	0	0	1
2	0,28	1 .	0	1	. 0	0	1	0	1	1	0	1	0	0	0	0

2 4,48 2 2 01 2 2 43 3 4 3 31 4 3 3 2 1,12 2 1 00 01 0 2 2 4 0 0 0 012

2	4,48	0	0	o	0	0	0	0	0	3	VJl	4	0	0	0
2	1,12	2	2	1	2	2	2	. 2	4	4	5'	1	1	1	2
2	1,12	0	0	0	0	0	0	0	0	0	VJl	4	0	0	0
2	0,56	1	1	0	2	1	0	rH	1	4	5	1	0	0	2

2 4,48 3 4 3 1 3 2 4 344 442 3 4 4 2 1,12 24 1 1 23 23 3 4 4 11 3 32

Tabelle II (Portsetzung)

Pflanzenspezies

Verbindung WNB kg/h L-M N O P B Q D RE P C JS KT

2 5,6 3413 1^^2^4^3113^

4 5>6 3 4 2 3 1 4 414 4 4 2 1 13 ¹I

2 1,12 1 2 1 2 1.21 02 4 4 1 1 0.0 3

4 1,12 1 2 1210 1 1 144 0 0 0 0 1

2 5,6 3 4 1 2 1 4 4 3 4 i| 4 4 4.1 2 2

4 5,6 3 4 1 1 1 H 4 4 4 /1 4 4 4 1 2 2 2 1,12 '23OOO34.133433O2I 4 1,12 2.4 OO 0 44 0 3 4 4 4 20 20

2 5,6 2 4 112 3 4 14 4 4 42 1 1 0

45,6 2 4002 3 4.14 4 44 3 21 0

2 1,12 1.41 1 13 43 4 4 331 1 2 1

4 1_Ä12 1 40 004 44 4 4 33 2 1 2 0

2 5,6 3 4 21 4 3 4 2 44 4 4 3 23 3

4 5,6 3 4 2 14 4 4 2 4 4 4 4 3 2 3 3

2 1,12 1.2 1 0 2 11 1 2 2 2 3 11 1 1

4 1,12 1 2 1 0 2 1 0.11 2 231 1 1 1

T ab eile II (Portsetzung)

Pflanzenspezies

Verbindung WNB kg/h L M N 0 P BQ D RE PC J SK T

2 5,6 3 4 0 1 0 4 0 IU 4 U 4 Oil I

. 4 5,6 3 4 0 2 1 4 0 1 4 4 4 4 0 1 10

2 1,12 2 20 10 2 0 12 4 3 30 10 1

4 1,12 1 2 0 1 1 3 0 11 4 3 2 0 1 0 1

2 5,6 3 2 1 0 1 1 0 2 4 4 4 3 0 0 1 1

J₁ 4 5,6 2 2 1 0 2 1 0 1 4 4 4 4 0 0 11

2 1,12 1 1 ' 0 0 0 1 0 0 2 2 2 2 0.0 0 1

4 1,12 10 0 0 0 0 0 0 1 1 110 0 0 1

2 5,6 11 1 1 2 10 11 4 3 2 0 0 11

4 5,6 1 1 1 1 2 0 0 1 1 4 3 1 0 0 0 0 2 1,12 1 0 0 1 1 0 0 0 0 1 10 0 0 0 O

2 5,6 2 4 1 1 1 3 31 444 2 0 1 1 2

4 5,6 2 4 100 34 2 4 4 4 20 1 1 2 2 1,12 1110 1110 22100000

Nicht untersucht

Tabelle II (Fortsetzung)

Pflanzenspezies

Verbindung WNB kg/h LMNOP BQDREPCJ SKT

2 5,6 1 310 2 1 3 1 4 4 4 2 0 1 33

A · 5j6 ' 1 . 4 1 1 3 1 3 14 4 42 013 4 2 1,12 110 0 10 0 1 1 4 1 0 00 1 1

2 5,6 2.41 1 1 3 42 444 4 0 2 2 3

2 1,12 2 30 11001 4 440 0 011

4 1,12 1 30 0 10 0 1 44 4 0 0 0 1 1 2 0,28 1 0 0 0 1 0 012 3 300 0 0 1 4 0,28 10 0 0 1 0 0 0 14 4 0 0 0 0 1

2 5,6 2 4 2 1 2 2 4 2 4 4 4 4 1 3 3 3

4 5,6 2 4 1 12 2 4 1 4 4 4 4 13 3 3 2 1,12 1 41 0 1 00 014 4 1 0 1 1 1 2 0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0

2 5,6 1 3 2 12 1 2 1 3 4 4 2 0 12 2

2 1,12 1 111 2 0 2 12 321 0 12 2 2 0,28 1 0 0 0 10 0 1 1220 00 0 1

Tabelle II (Portsetzung)

Pfla-nz.enspe zies

Verbindung WNB kg/h L MNOPBQ D REP C J S K

2	5,6	2	¹J	3	3	3	1	4	1	3	4	4	4	3	3	2	4
2	1,12	1	1	0	ρ	2	0	0	0	2	3	2	1	1	0	1	2
2	5,6	2	4	3	1	3	3	,	2	4	4	4	3	2	1	4	3
2	1,12	1	3	1	0	1	1	0	0	1	. 4	4	1	0	0	2	2
2	1,12	1	4	0	0	0	1	0	0	1	4	4	1	0	0	1	1
2	0,28	1	1	0	0	0	0	0	0	0	1	0	.0	0	0	1	0

214507

Beispiel 22

Die herbicide Vorauflauf-Aktivität von verschiedenartigen, erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wird wie folgt demonstriert. Ein hochqualitativer Mutterboden wird in Aluminiumpfannen placiert und bis zu einer Tiefe von 9,5 bis 12,7 nun von der Oberfläche einer jeden Pfanne an verdichtet. Eine vorherbestimmte Anzahl von Samen oder vegetativen Ablegern einer jeden Sorte von mehreren Pflanzenarten werden oben auf die Erde in jeder Pfanne placiert und dann heruntergedrückt. Die herbiciden Zubereitungen (wie sie in Beispiel 21 beschrieben werden) mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als aktiver Bestandteil werden durch Mischen mit oder Inkorporieren in die obere Bodenschicht aufgebracht.

Bei diesem Verfahren wird die zum Abdecken der Samen und Ableger benötigte Erde abgewogen und mit einer herbiciden Zubereitung, die eine bekannte Menge eines aktiven Bestandteils enthält, vermischt. Die Pfannen werden dann mit der Mischung gefüllt und planiert. Die Bewässerung wird dadurch erreicht, daß man der Erde in den Pfannen die Absorption von Feuchtigkeit durch Löcher in den Pfannenböden ermöglicht. Die Samen- und Ableger-enthaltenden Pfannen werden auf eine feuchte Sandbank placiert und für annähernd 2 Wochen unter üblichen Bedingungen von Sonnenlicht und Bewässerung gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Anzahl der aufgelaufenen Pflanzen einer jeden Art no-

14 507

tiert und mit einem unbehandelten Kontrollversuch verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III niedergelegt.

Der nachstehend verwendete herbicide Vorauflauf-Aktivitätsindex basiert auf der durchschnittlichen prozentualen Kontrolle einer jeden Art wie folgt:

Prozentuale Kontrolle Index

0 bis 25 % 0

26 bis 50 S 1

51 bis 75 % 2

76 bis 100 % 3

Die Pflanzenarten in der Tabelle III sind nach dein gleichen Buchstaben-Code bezeichnet, wie er in Beispiel 21 verwendet wird.

Aus den Versuchsergebnissen der Tabellen I und II kann entnommen werden, daß die herbicide Nachauflauf-Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zum größten Teil in einer Selektivität gegenüber breitblättrigen Pflanzen und einer relativen Sicherheit für Gräser besteht. Von besonderem Interesse ist die einzigartige Aktivität von vielen der Verbindungen für die Familie der Malvaceae, z.B. Cissampelos pareira. Andererseits sei-

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CU CU

O CU

50

gen die Versuchsergebnisse über die herbicide Vorauflauf-Aktivität (Tabelle III) eine eindeutige Selektivität der Wirkung bei der Klette und einigen wenigen anderen Arten. In diesem Zusammenhang soll darauf aufmerksam gemacht werden, daß jede einzelne Art, die für die vorstehenden Untersuchungen ausgewählt wurde, ein repräsentatives Glied einer anerkannten Familie von Pflanzenarten ist.

Die herbiciden Zubereitungen, einschließlich der Konzentrate, welche eine Verdünnung vor dem Aufbringen auf die Pflanzen erfordern, enthalten von 5 bis 95 Gewichtsteile von zumindest einem aktiven Bestandteil und von 5 bis 95 Gewichtsteile eines Adjuvans in flüssiger oder fester Form, beispielsweise von etwa 0,25 bis 25 Öewichtsteile eines Netzmittels, von etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile eines Dispergiermittels und von k,5 bis etwa 9*1,5 Gewicht st eile eines inerten flüssigen Streckmittels, z.B. Wasser, wobei darauf hinzuweisen ist, daß alle Teile Gewichtsteile der Gesamtzubereitung sind. Falls erforderlich, können von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile des inerten flüssigen Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor oder ein Antischaummittel, oder durch beide ersetzt werden. Die Zubereitungen werden durch Vermischen des aktiven Bestandteils mit einem Adjuvans hergestellt, einschliessend Verdünnungsmittel, Streckmittel, Träger und Konditioniermittel zur Schaffung von Zubereitungen in Form von feinzer-

214507

teilten teilchenförmigen Feststoffen, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen. So kann der aktive Bestandteil mit einem Adjuvans, wie beispielsweise einem feinzerteilten Peststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder irgendeiner geeigneten Kombination davon, eingesetzt werden. Vom Standpunkt der Ökonomie und der Bequemlichkeit ist Wasser das bevorzugte Verdünnungsmittel.

Die herbiciden Zubereitungen mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, insbesondere Flüssigkeiten und lösliche Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditioniermittel ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel in Mengen, die ausreichen, eine gegebene Zubereitung in Wasser oder in öl leicht dispergierbar zu machen. Die Inkorporierung eines grenzflächenaktiven Mittels in die Zubereitungen steigert deren Wirksamkeit erheblich. Unter dem Ausdruck "grenzflächenaktives Mittel" ist zu verstehen, daß Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel darin eingeschlossen sind. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können mit gleicher Leichtigkeit eingesetzt werden.

Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisothionat, Ester von Natriumsul-

fosuccinat» sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, Polyoxyäthylenderivate von Phenolen und Alkylphenolen (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyäthylenderivate der höheren Monofettsäureester von Hexitolanhydriden (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind Methy!cellulose, Polyvinylalkohol, Natriumlignin, Sulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate₉ Natriumnaphthalinsulfonate, Polymethylen-bisnaphthalinsulfonate und Natrium-N-methyl-N-(langkettige Säure)-taurate.

Es können wasserdispergierbare Pulverzubereitungen hergestellt werden, die einen oder mehrere aktive Bestandteile, ein inertes festes Streckmittel und ein oder mehrere Netz- und Dispergiermittel enthalten. Die inerten festen Streckmittel sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, wie beispielsweise die natürlichen Tone, Diatomeenerde und synthetische Minerale, die sich von Kieselsäure und dergleichen ableiten. Beispiele derartiger Streckmittel schließen Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilicat ein. Die wasserdispergierbaren Pulver dieser Erfindung enthalten gewöhnlich von etwa 5 bis etwa 95 Qewichtsteile aktiven Bestandteil, von etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Netzmittel, von etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Dispergiermittel und von M,5 bis etwa 9*1,5 Gewichtsteile inertes festes Streckmittel, wobei sich alle Teile auf das Gewicht der Gesamtzubereitung beziehen. Falls gewünscht oder notwendig, kön-

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nen etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile des festen inerten Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor oder ein Antischaummittel, oder durch beides, ersetzt werden.

Wässerige Suspensionen können durch Zusammenmischen und Mahlen einer wässerigen Aufschlämmung eines wasserunlöslichen aktiven Bestandteils in Gegenwart eines Dispergiermittels hergestellt und so eine konzentrierte Aufschlämmung von sehr feinzerteilten Teilchen erhalten werden. Die resultierende konzentrierte wässerige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teilchengrösße gekennzeichnet, so daß nach dem Verdünnen und Versprühen eine sehr gleichmäßige Abdeckung erzielt wird und sie enthält gewöhnlich von 5 bis etwa 95 Gewichtsteile an aktivem Bestandteil, von etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Dispergiermittel, und von etwa ^i,5 bis 94,5 Gewichtsteile Wasser.

Emulgierbare öle sind gewöhnlich Lösungen von aktivem Bestandteil in mit Wasser nicht-mischbaren oder zum Teil mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmitteln zusammen mit einem grenzflächenaktiven Mittel. Geeignete Lösungsmittel für den aktiven Bestandteil gemäß Erfindung schließen Kohlenwasserstoffe und mit Wasser nicht-mischbare Äther, Ester oder Ketone ein. Die emulgierbaren ölzubereitungen enthalten gewöhnlich von etwa 5 bis 95 Gewichtsteile an aktivem Bestandteil, etwa 1 bis 50 Teile grenzflächenaktives Mittel und etwa 4 bis 9H Teile Lösungsmit-

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tel, wobei alle Teile Gewichtsteile sind und sich auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls beziehen.

Obwohl die phytotoxischen Zubereitungen auch andere Zusätze enthalten können, beispielsweise Düngemittel, phytotoxische Mittel und Pflanzenwachstumsreguliermittel, Schädlingsbekämpfungsmittel und dergleichen, die als Adjuvantien oder in Kombination mit irgendwelchen der vorstehend beschriebenen Adjuvantien verwendet werden, wird es bevorzugt, die Zubereitungen, welche die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthalten, allein einzusetzen, mit nachfolgender Behandlung mit den anderen phytotoxischen Mitteln, Düngemitteln und dergleichen, um eine maximale Wirkung zu erzielen. Beispielsweise kann das Feld mit einer Zubereitung entweder vor oder nach einer Behandlung mit Düngemitteln, anderen phytotoxischen Mitteln und dergleichen besprüht werden. Die Zubereitungen welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können auch mit anderen Materialien, z.B. Düngemitteln, anderen phytotoxischen Mitteln, etc. vermischt und in einer einsigen Anwendung aufgebracht werden. Chemikalien, die für eine gleichzeitige oder nachfolgende Kombination mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen brauchbar sind, schließen beispielsweise Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäuren, Phenole, Thiocarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Nitrile und dergleichen ein.

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Düngemittel, die für die Kombination mit den aktiven Bestandteilen brauchbar sind, umfassen beispielsweise Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat.

Bei der Behandlung werden wirksame Mengen der Malonitrile auf die Pflanzen oder die Erde, welche die Pflanzen enthält, aufgebracht, oder sie werden in irgendeiner bequemen Weise in wässerige Medien inkorporiert. Die Aufbringung von flüssigen und teilchenförmigen Peststoff-Zubereitungen auf Pflanzen oder Böden kann mittels herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mittels Motorzerstäubern, Auslegerunä Handsprühern und Sprühzerstäubern. Die Zubereitungen können ferner auch wegen ihrer Wirksamkeit bei niedrigen Dosierungen von Flugzeugen aus als Staub oder Sprühnebel aufgebracht werden. Die Aufbringung von herbiciden Zubereitungen auf Wasserpflanzen wird gewöhnlich so durchgeführt, daß man die Zubereitungen den wässerigen Medien in dem Gebiet, wo eine Kontrolle der Wasserpflanzen gewünscht wird, zusetzt.

Die Aufbringung einer wirksamen Menge der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen auf die Pflanzen ist wichtig und entscheidend für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung. Die exakte Menge an zu verwendendem aktiven Bestandteil hängt sowohl von der gewünschten Wirkung auf die Pflanze, als auch von solchen anderen Paktoren, wie Pflanzenart und Entwicklungsstufe dersel-

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ben, ab, und auch von der Regenmenge, sowie dem spezifischen verwendeten Malonitril. Bei der Blattbehandlung zur Regelung und Steuerung des vegetativen Wachstums werden die aktiven Bestandteile in Mengen von etwa 0,112 bis etwa 22,4 kg pro ha oder darüber aufgebracht. Bei Vorauf lauf-Behandlungen kann die Aufbringungsrate im Bereich von etwa 0,56 bis etwa 22,4 kg pro ha, oder darüber, liegen. Bei Anwendungen zur Kontrolle von Wasserpflanzen werden die aktiven Bestandteile in Mengen im Bereich von etwa 0,01 Teil pro Million bis etwa 1000 Teilen pro Million, bezogen auf das wässerige Medium, aufgebracht. Eine wirksame Menge für phytotoxische oder, herbicide Kontrolle ist diejenige Menge, die für eine Gesamt- oder selektive Kontrolle notwendig ist, d.h. eine phytotoxische oder herbicide Menge. Es ist ohne weiteres anzunehmen, daß ein Fachmann aufgrund der Lehre der vorliegenden Erfindung, sowie der Beispiele, mit Leichtigkeit die annähernde Aufbringungsrate bestimmen kann.

Obwohl die Erfindung anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben wurde, sollen die näheren Details nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden.

Claims

1. Verfahren Eur Herstellung eines Dicyanovinylhydrazonomalonitrilß der allgemeinen Formel

N-NsC(CN)₂

worin jeder Rest X einen Substituenten des Phenylrestes darstellt, ausgewählt aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio oder Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyano und Nitro, und der Index a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 ist, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Mischung von Tetracyanoäthylen und einem Sydnon der allgemeinen Formel

worin jeder Rest X und der Index a die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bis auf Reaktionstemperatur erhitzt und anschließend aus der Reaktionsisischung ein Dicyanovinylhydrazonomalonitril abtrennt.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Sydnon Phenylsydnon, 3-Trifluormethylphenyl-sydnon, 3»*l""Dichlorphenyl-sydnon, p-Nitrophenylsydnon, o-Äthylphenyl-sydnon, 3-Fluorphenyl-sydnon, 4-Chlorphenyl-sydnon, 2,^-Difluorphenyl-sydnon, 4-Fluorphenyl-sydnon, 4-Bromphenyl-Bydnon, 3,5-BiB(trifluormethylphenyl)--sydnon, p-Cyanophenyl-sydnon, 1,3,5-Trifluor-, 2-Methyl-, ^-Chlorphenyl-sydnon oder 3-Trifluormethylphenyl-Bydnon ist.

3· Verfahren nach Punkt i, gekennzeichnet dadurch, daß das inerte Lösungsmittel o-Dichlorbensol ist.