Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwucyjanowinylohydrazonomalononitryli o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza podstawnik przy grupie fenylowej, taki jak atom chlorowca lub grupa alkilowa, alkoksylolowa, tioalkilowa lub chlo- rowcoalkilowa o 1—8 atomach wegla, lub grupa cyjanowa albo nitrowa, a symbol a oznacza liczbe calkowita 0—5.Nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1 wytwarza sie sposobem wedlug wynalazku przez poddanie reakcji czterocyjanoetylenu (TCNE), z sydnonem o ogól¬ nym wzorze 2, przedstawionym dokladniej wzo¬ rem 2a w którym" X i a maja wyzej podane zna¬ czenie. Korzystnie reakcje prowadzi sie przy uzyciu równomolowych ilosci sydnonu i czterocyjanoety¬ lenu w celu ulatwienia wyodrebniania z mieszaj niny poreakcyjnej i oczyszczania dwucyjanowinylo- hydrazonomalononitrylu. Reakcja nie jest uza¬ lezniona od uzycia katalizatora, jednak ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury rzedu 160 — 185°C jest wymagane dla uzyskania mozliwej do przyjecia wydajnosci w odpowiednim czasie trwa¬ nia reakcji. Reakcje prowadzi sie w obecnosci roz¬ puszczalnika reagentów, obojetnego wobec kazdego z nich i majacego temperature wrzenia równa lub wyzsza od temperatury reakcji. Odpowiednim roz¬ puszczalnikiem jest o-dwuchlorobenzen, lecz moga byc stosowane równiez inne rozpuszczalniki, takie jak p-cymen, mezytylen, benzonitryl i p-chloroto- luen. Reakcje dogodnie prowadzi sie pod cisnieniem 10 15 25 atmosferycznym, lecz w razie potrzeby mozna sto¬ sowac cisnienie wyzsze lub nizsze.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku nowe zwiazki maja cenne wlasciwosci chwastobójcze.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe sydnony przed¬ stawione ogólnym wzorem 2, z których wiele jest opisanych w literaturze, wytwarza sie przez pod¬ danie reakcji aniliny lub odpowiedniej podstawio¬ nej aniliny, z bromooctanem etylu i octanem sodu w srodowisku etanolu w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, uzyskujac odpowiedni glicynian etylu, który nastepnie poddaje sie hydrolizie za¬ sada. Otrzymana N-podstawiona glicyne poddaje sie nitrozowaniu przez dzialanie azotynem sodu po uprzednim zakwaszeniu zasadowego roztworu i uzyskuje sie Odpowiednia N-nitrozoglicyne, która po odszczepieniu wody daje sydnon. Te fazy po¬ stepowania sa opisane przez A. C. Fingera, D. R. Dickersona, L. D. Starra i D. E. Orloppa, w J. Org. Chem,, 30, 405 (1965) praz przez C. J. Thomasa i D. J. Voodena, w Org. Syn., Coli., Vpl. V, wydawcy Wiley Interscience, str. 962.Dla glicyn z grupami o silnie polarnym wiazaniu z pierscieniem fenylowym nitrozowanie korzystnie prowadzi sie w stezonym kwasie solnym przez do¬ danie azotynu sodu wedlug metody opisanej przez W. Bakera i in. w J. Chem. Soc. 307 (1949). Ko¬ rzystnym postepowaniem w procesie odszczepienia wody z N-nitrozoglicyn jest reakcja N-njtrozo- glicyny z bezwodnikiem kwasu trójfluorooctowego HO 7733 110 773 4 w srodowisku eteru i temperaturze 0°C, z wytra¬ ceniem zadanego sydnonu i wskutek tego latwym wyodrebnieniem produktu z duza wydajnoscia (W. Baker i in. J. Chem. Soc, 1542, 1950; H. V.Daeniker i in. Helv. Chim. Acta, 40, 918, 1957 i C. J.Fliedner, Jr., J. Het. Chem., 8, 1049, 1971).Reakcja czterocyjanoetylenu (TCNE) z sydnonem, jak przypuszcza sie, przebiega poczatkowo z wy¬ tworzeniem dwupierscieniowego 1,3-podwójnego zwiazku addycyjnego, który natychmiast po utracie C02 przeksztalca sie na dwucyjanowinylohydrazo- nomalononitryl, jak przedstawiono na zalaczonym schemacie reakcji, w którym X i a maja znaczenie jak we wzorach 1 i 2. Potwierdzenie jednak o istnieniu dwupierscieniowego 1,3-podwójnego zwia¬ zku addycyjnego dotychczas nie ukazalo sie. Jest godne uwagi, ze w tej reakcji nie powstaje zadna pochodna pirazolu, w przeciwienstwie do tworzenia sie odpowiedniego pirazolu jesli sydnon zostanie poddany reakcji ze zwiazkiem dienofilowym jak w przypadku akrylonitrylu, gdzie latwo zachodzi cykloaddycja z samorzutna utrata C02, tworzac odpowiednie pirazole (R. Huisgen i in., Chem. Ber., 101, 538—551, 1968; H. Gothardt i in. Chem. Ber., 101, 552—563; Huisgen i in. Chem. Ber., 101, 829— 838, 1968; Huisgen i in., Chem. Ber. 101, 1059—1071, 1968; K. T. Potts i in., Chem. Comm, 66, 1969).Ogólny sposób postepowania dla reakcji sydno- nów z TCNE jest nastepujacy: mieszanine 0,04 mola sydnonu, 0,044 mola (5,6 g) TCNE i 50 ml o-dwu- chlorobenzenu mieszajac ogrzewa sie w tempera¬ turze 165—170°C. Po uplywie 5—7 godzin miesza¬ nine chlodzi sie do temperatury pokojowej i pozo¬ stawia przez noc. Mieszanine poreakcyjna rozcien¬ cza sie 50 ml eteru naftowego i przesacza. Bru- natnoczarna pozostalosc przemywa sie eterem naftowym i suszy w przeplywie powietrza. Stala substancje oczyszcza sie przez rozpuszczenie na goraco w benzenie, zadaje weglem drzewnym i otrzymana zawiesine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia w ciagu 10 minut. Po przesaczeniu, steza sie roztwór benzenowy do 1/3 pierwotnej objetosci i dodaje eteru naftowego dla spowodowania kry¬ stalizacji. Wytracony osad oddziela sie przez odsa¬ czenie, przemywa kilka razy eterem naftowym i suszy w przeplywie powietrza. Oczyszczenie weglem drzewnym prowadzi sie jesli zachodzi potrzeba, kilka razy. Próbki analityczne przygoto¬ wywano przez ponowna krystalizacje z benzenu i eteru naftowego.Nizej podane przyklady blizej objasniaja wyna¬ lazek, przy Czym wszystkie czesci oznaczaja czesci wagowe, jesli nie podano inaczej.Przyklad I. Reakcja N-p-nitrofenylosydnonu z TCNE. Mieszanine 1,0 g (0,0048 mola) sydnonu, 0,68 g (0,0053 mola) TCNE w 15 ml o-dwuchloro- benzenu ogrzewano w temperaturze 168—170°C w ciagu 7 godzin. Ochlodzony roztwór zadano 0,34 g (0,0026 mola) i ogrzewano jeszcze w tempe¬ raturze 168—170°C w ciagu dalszych 16 godzin.Ochlodzona mieszanine reakcyjna rozcienczono eterem naftowym, po czym wytracony osad odsa¬ czono i rozpuszczono na goraco w benzenie. Do roz¬ tworu dodano wegla drzewnego i otrzymana zawie- $ini} ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciagu 10 minut. Po przesaczeniu roztwór benzenowy ste¬ zono i pozostalosc rozcienczono eterem naftowym, nastepnie wytracony brunatny osad odsaczono, przemyto eterem naftowym i wysuszono w prze- 5 plywie powietrza. Po ponownej krystalizacji z ete¬ ru naftowego otrzymano 18Ó mg (13%) alfa-[2-(2,2- -dwucyjanowinylo)-2-/4-nitrofenylo-hydrozono]- ma- lononitrylu o temperaturze topnienia 179—181°C, a po oczyszczeniu o temperaturze topnienia 185— io 187°C.Analiza elementarna wykazala: Obliczono: % C: 53,62 H: 1,73; N: 33,67 Otrzymano: % C: 53,95; H: 1,92; N: 33,11.Przyklad II. Reakcja N-o-etylofer; lo-ydnonu u z TCNE. Mieszanine 1,0 g (0,0052 mol ) c/dnonu i 0,2 g (0,0052 mola) TCNE w 11 ml o-dwuchloro- benzenu ogrzewano w temperaturze 165—170°C w ciagu 24 godzin. Do ochlodzonej mieszaniny re¬ akcyjnej dodano 0,3 g (0,002 mola) TCNE z 4 ml IP o-dwuchlorobenzenu i mieszanine ogrzewano w temperaturze 165—170°C w ciagu dalszych 20 go¬ dzin. Ochlodzony roztwór rozcienczono eterem naftowym i wytracony osad odsaczono, po czym rozpuszczono go na goraco w benzenie, roztwór n zadano weglem drzewnym i otrzymana zawiesine ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciagu 10 mi¬ nut. Po przesaczeniu otrzymany roztwór stezono do malej objetosci i do pozostalosci dodano eteru naftowego, uzyskujac brunatny osad. Po odsaczeniu ,q i wysuszeniu w przeplywie powietrza otrzymano 160 mg (11%) wymaganego alfa-[2-(2,2-dwucyjano- winylo)-2-(2-etylofenylo)-hydrazono] - malononitrylu.Po krystalizacji z benzenu i eteru naftowego otrzy¬ mano prawie biala substancje stala o temperaturze 35 topnienia 172—174°C.Analiza elementarna wykazala: obliczono: % C: 65,68; H: 3,67 otrzymano: % C: 65,94; H: 3,38.Przyklad III. Reakcja fenylosydnonu z TCNE. 40 Mieszanine 6,5 g (0,04 mola) fenylosydnonu, 5,2 g (0,04 mola) TCNE i 50 ml o-dwuchlorobeneznu dobrze mieszajac ogrzewano w atmosferze azotu w temperaturze 170°C. Po uplywie 3 godzin mie¬ szanine ochlodzono do temperatury pokojowej i po- u zostawiono przez noc, po czym rozcienczono 50 ml eteru i przesaczono. Osad przemyto eterem i wy¬ suszono w przeplywie powietrza. Otrzymano 7,0 g (71%) brazowego proszku o temperaturze topnienia . 181—182°C. Widmo w podczerwieni wykazalo glów- nie czysty alfa-[2-(2,2-dwucyjanowinylo)-2-fenylo- hydrazono]-malononitryl. Przygotowano próbke analityczna przez odbarwienie weglem drzewnym na stepujco: mieszanine 2 g surowego produktu, 1 g wegla drzewnego i 35 ml benzenu ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciagu 1—2 minuta po czym przesaczono. Osad wyekstrahowano na goraco dwiema porcjami po 15 ml benzenu i polaczone przesacze pozostawiono do ostygniecia. Po zakon¬ czeniu krystalizacji osad odsaczono i przemyto ete- rem. Otrzymano 1,5 g czystego alfa-[2-(2,2-dwucy- janowinylo)-2-fenylohydrazono]-malononitrylu o temperaturze topnienia 182,5—184,5°C. Z przesaczów benzenowych odzyskano dodatkowo 0,4 g produktu o takim samym widmie w podczerwieni (nujol) : # 3,3 p (m), 4,5 [i (s), 6,2 /a (s), 6,32 p (m), 6,6 f* (s),iwtra 6 6,8 pi (m), 7,4 pi (s), 8,2 pi (s), 8,42 pi (s), 8;f58 pi (s), 13,7 jlc (s), 14,4 pi (s).Analiza elementarna dla Ci3H6N6: obliczono: °/o C 63,40; H 2,4«; N 34,14 otrzymano: °/o C 62,91 H 3,43; N 33,98.Przyklad IV. Reakcja 3-trójfluorometylofe- ^nylosydnonu z TCNE. Mieszanine 9,2 g (0;t)4 mola) przekrystalizowanego 3-1rójfluorometylofenylosyd- nonu, o temperaturze topnienia 116—117°C (roz¬ klad), 5,2 g (0,04 mola) TCNE i 100 ml o-dwuchlo- robenzenu, mieszajac ogrzewano pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia w atmosferze azotu w ciagu 7,5 godzm. ISublimacja TCNE w -chlodnicy podczas trwania reakcji utrudniala za¬ konczenie reakcji. Mieszanine poreakcyjna ochlo¬ dzono do temperatury pokojowej i przesaczono, po czym osad przemyto benzenem i eterem nafto¬ wym. Po wysuszeniu w przeplywie powietrza otrzy¬ mano brazowoszara substancje stala w ilosci '8,5 g (67%). Widmo w podczerwieni wykazalo, ze surowy produkt byl prawie czystym alfa-[2-(2,2-dwucyja- nowinylo)-2-(alfa, alfa, alfa - trójfluoro-m-tolilo)- hy- drazono]-malanonitrylem. Próbke 0,5 g produktu rozpuszczonego w minimalnej ilosci acetonitrylu i roztwór wprowadzono do kolumny z florasilem rozwijajac cfrromatogram 'benzenem. Kolumne elu- owano benzenem i eterem, po czym polaczone elu- aty stezono pod zmniejszonym cisnieniem. Zólta pozostalosc przemyto benzenem i uzyskano 0,4 g prawie bezbarwnej substancji stalej. Widmo w pod¬ czerwieni wykazalo czysty alfa-[2-(2,2-dwucyjano- winylo)-2-(aKa,Hlfa,alfa-i;rójfluoro -m-tolilo)- hydra- zcno]-hydrazono]-malonorrftryl. Próbke analityczna o temperaturze topnienia 179,5—181DC wytworzono przez krystalizacje z benzenu; widmo w podczer¬ wieni (nujol); 3,28^ (m), 4,5 pi (s), 6,2 pi (s), 63 pi (m), 6;6 fi (s), 6,65 pi (s), 6,'9 pi (m), 6,98 fi (s), 7,6 fi (s), 6,12 fi (s), 8,4 fi (s), 8,55 pi (s1), 8,*62 fi (S), 8#3 pi (s), 9,15 fi (s), 9,4 pi (s), 13;05 pi (s). Widmo masowe (zal. natezenie/fragment) 314 (44, M+), 295 (2, M+-F), 288 (1, M+-CN), 262 (2, M+-2 CN), 237 (22, M+-CH=C(CN)2), 236 t47, M+-N=C(CN)2, 216, 71, CF3CGH4NCH= (CN)2-HF), 209 (39, CF3C6H4NCH=C(CN)2-HCN), 172 (30,CF3C6H4N=CH)J 167 (19, CF3C6H4NCH =C(CN)2-CF3), 159 (9, CF3C6H4N+), 145 (100, CF3CbH4+); Widmo NMR (De-DMSO) b 8,0 (m, 3, ArH), 8 8,2 (s, i, ArH), <5 8,75 (s, H, -NCH=C(CN)2).Analiza elementarna dla Ci4H5F3N6: obliczono: 'Vo C 33,30; H 1,61; N 26,75 otrzymano: % C 53,52; H 1,68 N '26,72.Roztwory benzenowe z przemycia stezono pod zmniejszonym cisnieniem i odzyskano 0,05 g jasno- zóltej substancji stalej o temperaturze topnienia 150°C (rozklad), która przekrystalizowano z .heksa¬ nu. Widmo w podczerwieni wykazalo: (nujol) 3,0 pi (m), 3,15 pi (w), 3,22 pi (s), 6,15 pi (w), 6,22 pi (m), 6,38 pi (s), 6,72 pi (s), 6,82 pi (s), 7,5 pi (s), 7,7 pi (s), 7,82 pi (s), 8,5 pi (s), 8,8 pi (s), 9,4 fi (s), 11,22 pi (s), 12,52 pi (s), 14,1—14,5 pi (s). Widmo masowe (zal. na¬ tezenie/fragment) 238 (31, M+), 219 (5, M+-F), 211 (1, M+-HCN), 173 (5, M+-CH(CN)2), 160 (7, M+-CH(CN)2), 160 (7, M5-N=C(CN)2), 159 (14, CF3C6H4N+), 145/100, (100, CFsCeH^). Dane wska¬ zuja, ze produktem ubocznym jest 2-(alfa,alfa,alfa- -trójfluoro-m-tolilo)-hydrazonomal:ononitryl. Pozo¬ stale 8 g surowego produktu oczyszczono w taki sam sposób, uzyskujac 6,5 g alfa-I2-(2,2-dwucyjano- winylo)- 2-(alfa,alfa,alfa-trójfluoro-m-tólilo) - hydra- i zonoj-malonitrylu i 0,7 g produktu ubocznego 2-(alfa,alfa,alfa-trójfluoro-m-tolilo)^ hydrazonómalo- nonitryl.Przyklad V. Reakcja 8,4-dwuchlorofenylOsyf- nonu z TCNE. Mieszanine 4,6 g (0,02 mola) 3,4-dwu- 10 chlorofenylosydnonu o temperaturze topnienia 149—150°C (rozklad), 2,8 g (0,022 mola) TCNE i 30 ml o-dwuchlorobenzenu ogrzewano pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia w atmosferze azotu w ciagu 7 god&in. Pewna ilosc TCNE subli- 15 mowala w chlodnicy podczas okresu ogrzewania.Otrzymany czarny roztwór rozoienozono eterem naftowym i wytracona czarna zywica pozostawiono w eterze przez noc. Wytworzony w eterze czarny osad w postaci proszku odsaczono i przemyto ete- 20 rem, po czym wysuszono w przeplywie powietrza i uzyskano 3,5 g produktu o temperaturze topnienia 153—157°C. Dodatkowa ilosc, 0,5 g surowego pro¬ duktu odzyskano z polaczonych przesaczów, lacznie 4,0 g (6&h). Próba oczyszczenia surowego produktu a chromatograficznie na florasilu dala w rezultacie silna hydrolize. Oczyszczenia dokonano przez od¬ barwienie weglem aktywowanym. Mieszanine 1 g surowego produktu 1,5 g wegla odbarwiajacego i 35 ml benzenu ogrzewano w temperaturze wrzenia *o w ciagu 1—2 minut i nastepnie przesaczono. Osad wyekstrahowano 15 ml goracego benzenu i polaczo¬ ne przesacze stezono pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc przemyto eterem i uzyskano 0,8 g czystego alfa-[2-<2,2-dwujcyjanowinyla)-2-(3,4-dwu- 35 chlorofenylo)-hydrazono] -malononitrylu o tempera¬ turze topnienia 162,5—164°C. Próbke analityczna o temperaturze topnienia 162,5—164,5°C otrzymano po krystalizacji z benzenu. Widmo z podczerwieni nujol): 3,28 pi (m), 4,5 p (s), -6,22 pi (s), 6,38 pi (m), 40 6,6 pi (s), %9 fi (S), 7,42 pi (*), 8,2 fi (S), 8,6 pi (s), 8,88 y, (s), 13,0 pi (£).Analiza elementarna dla Ci3Hi|Cl2N6: obliczono: % C 49,54; H 1,28; N 26,67 otrzymano: *h C 49,64; H 1,30; N S6;60.Kiedy surowy alfa -[2-(2,2-dwucyjanOwmylo)-2- (3,4-dwuchlorofenylo)-hydrazon€l-mal©noJti4)ryl byl poddany chromatografii na florasilu, to benzenowy eluat zawieral jako glówny produkt 2-<3i4-dwuchlo- roleaylo)- 50 topnienia 188°C; widmo w podczerwieni (nujol): 3,08 pi (m), 3,12 pi (w), 3,22 fi (w), 4,5 pi (»), 6,32 jti ;(s), ^6,6 fi (s), 6,92 pi (s), 7,9 p (s), 8,05 fi (s), 8,22 pi (s), 12,3 pi (s), 14,7 fi (s).Przyklad VI. Reakcja 3-fluorofenylosydiaonu M z TCNE. W sposób jak opisano w przykladzie I poddano reakcji 3-fluorofenylosydnon z TCNE.Otrzymano alfa-[2^(2,2-dwucyjanowinylo)-2-(fluoro- fenylo)-hydraz©no}-malononitryl z wydajnoscia 55%.Czysty zwiazek mial temperature topnienia 133,5— «, 135'C.Analiza elementarna: A obliczono: */o C 59,09; H 1,91; N 31,B1 ' otrzymano: °/o C 59,13; H-1,79; N 31,88.Przyklad VII. Reakcja 4-chlorofenylosydnonu * z TCNE, W sposób jak opisano w przykladzie I 45UO 773 8 poddano reakcji 4-chlorofenylosydnon z TCNE.Otrzymano alfa-[2-(2,2-dwucyjanowinylo)-2-(4-chlo- rofenylo)-hydrazonoJ-malononitryl z wydajnoscia 35%. Czysty zwiazek mial temperature topnienia 161—162°C.Analiza elementarna: obliczono: % C 55,63; H 1,80; N 29,94 otrzymano: % C 55,54; H 1,85; N 29,90.Przyklad VIII. Reakcja 3-chlorofenylosyd- nonu z TCNE. W sposób jak opisano w przykla¬ dzie I poddano reakcji 3-chlorofenylosydnon z TCNE. Otrzymano alfa-[2-(2,2-dwucyjanowinylo)-2- -(3-chlorofenylo)-hydrazono]-malononitryl z wydaj¬ noscia 33%. Czysty zwiazek mial temperature top¬ nienia 113—115°.Analiza elementarna: obliczono: % C 55,63; H 1,80; N 29,94 otrzymano: % C 55,53; H 1,89; N 29,91.Przyklad IX. Reakcja 3-tolilosydnonu z TCNE. W sposób jak opisano w przykladzie I pod¬ dano reakcji 3-tolilosydnon z TCNE. Otrzymano alfa-[2-(2,2-dwucyjanowinylo) - 2-(3-tolilo) - hydrazo- no]-malononitryl z wydajnoscia 41%. Czysty zwia¬ zek mial temperature topnienia 157—159°C.Analiza elementarna: obliczono: % C 64,61; H 3,10 otrzymano: % C 64,57; H 3,15.Przyklad X. Reakcje 2,4-dwufluorofenylo- sydnonu z TCNE. W sposób jak opisano w przy¬ kladzie I poddano reakcji 2,4-dwuiluorofenylosyd- non z TCNE. Otrzymano alfa-[2-(2,2-dwucyjano- winylo)-2-(2,4-dwufluorofenylo)-hydrazono]-malono- nitryl z wydajnoscia 32%. Czysty zwiazek mial temperature topnienia 140—142°C.Analiza elementarna: obliczono: % C 55,33; H 1,43; N 29,78 otrzymano: % C 55,10; H 1,46; N 29,60.Przyklad XI. Reakcja 4-fluorofenylosydnonu z TCNE. W sposób jak opisano w przykladzie I poddano reakcji 4-flubrofenylosydnon z TCNE.Otrzymano alfa-[2-(2,2-dwucyjanowinylo)-2-(4-flu- orofenylo)-hydrazono]-malononitryl z wydajnoscia 52%. Czysty zwiazek mial temperature topnienia 138—139°C.Analiza elementarna: obliczono: % C 59,09; H 1,91; N 31,81 otrzymano: % C 58,89; H 1,98; N 31,96.Przyklad XII. Reakcja 4-metoksyfenylosyd¬ nonu z TCNE. W sposób jak opisano w przykla¬ dzie I poddano reakcji 4-metoksyfenylosydnon z TCNE. Otrzymana alfa-[2-(2,2-dwucyjano)-2-(4-me- toksyfenylo)-hydrazono]-malononitryl z wydajno¬ scia 58%. Czysty zwiazek mial temperature topnie¬ nia 143—145°C.Analiza elementarna: obliczono: % C 60,87; H 2,92; N 30,42 otrzymano: % C 60,88; H 2,92; N 30,50.Przyklad XIII. Reakcja p-tolilosydnonu z ECNE. W sposób jak opisano w przykladzie I pod¬ dano reakcji p-tolilosydnon z TCNE. Otrzymano alfa-[2-(2,2-dwucyjanowinylo)- 2-(p-tolilo) - hydrazo- no]-malononitryl z wydajnoscia 52%. Czysty zwia¬ zek mial temperature topnienia 168—169°C. 20 Analiza elementarna: obliczono: % C 64,61; H 3,10 otrzymano: % C 64,55; H 3,14.Przyklad XIV. Reakcja 3,4-dwumetylofeny- i losydnonu z TCNE. W sposób jak opisano w przy¬ kladzie I poddano reakcji 3,4-dwumetylofenylosyd- non z TCNE. Otrzymano alfa-[2-(2,2-dwucyjanowi- nylo)-2-(3,4-dwumetylofenylo)-hyrazono] - malononi- tryl z wydajnoscia 56%. Czysty zwiazek mial tem- 10 perature topnienia 162—163°C.Analiza elementarna: obliczono: % C 65,68; H 3,67 otrzymano: % C 65,63; H 3,72, Przyklad XV. Reakcja p-tiomatyl^fe ;/losyd- 15 nonu z TCNE. W sposób jak opisano v/ przykla¬ dzie I poddano reakcji p-tiometyIuieiilosydiiQii z TCNE. Otrzymano alfa-[2-(2,2-dwucyjanowinylo)- -2-(p-tiometylofenylo)-hydrazono]-malononitryl z wydajnoscia 44%. Czysty zwiazek mial tempera¬ ture topnienia 164—165°C.Analiza elementarna: obliczono: % C 57,52; H 2,72; N 28,75 otrzymano: % C 57,74; H 2,82; N 28,56.Przyklad XVI. Reakcja 4-bromofenylosydno- 23 nu z TCNE. W sposób jak opisano w przykladzie I poddano reakcji 4-bromofenylosydnon z TCNE.Otrzymano alfa- [2-(2,2-dwucyjanowinylo)-2-(4-bro- mofenylo)-hydrazono]-malononitryl z wydajnoscia 50%. Czysty zwiazek mial temperature topnienia 30 191—192°C.Analiza elementarna: obliczono: % C 48,02; H 1,55 N 25,85 otrzymano: % C 47,95; H 1,58; N 25,93. .Przyklad XVII. Reakcja 3,5-dwu-(trójfluoro- 35 metylofenylo)-sydnonu z TCNE. W sposób jak opi¬ sano w przykladzie I poddano reakcji 3,5-dwu- -(trójfluorometylofenylo)-sydnonu z TCNE. Otrzy¬ mano alfa- [2-(2,2-dwucyjanowinylo)-2-(3,5-dwu-trój- fluorometylofenylo)-hydrazono]-malononitryl z wy- 40 dajnoscia 23%. Czysty zwiazek mial temperature topnienia 166—167°C.Analiza elementarna obliczono: % C 47,13; H 1,05; N 21,99 otrzymano: % C 47,28; H 1,13; N 21,77.Przyklad XVIII. Reakcja p-cyjanofenylosyd- nonu z TCNE. W sposób jak opisano w przykla¬ dzie I poddano reakcji p-cyjanofenylosydnon z TCNE. Otrzymano alfa-[2-(2,2-dwucyjanowinylo)-2- -(p-cyjanofenylo)-hydrazono-malanonitryl z wydaj¬ noscia 29,4%. Czysty zwiazek mial temperature top¬ nienia 231°C.Analiza elementarna: obliczono: % C 61,99; H 1,86 otrzymano: % C 61,89; H 1,89.Przyklad XIX. Reakcja 4-chloro-alfa,alfa,alfa- -trójfluoro-m-tolilosydnonu z TCNE. W sposób jak opisano w przykladzie I poddano reakcji 4-chloro- -alfa,alfa,alfa-trójfluoro-m-tiolilosydnon z TCNE.Otrzymano alfa-[2-(2,2-dwucyjanowinylo)-2-(4-chlo- ro - alfa, alfa, alfa - trójfluoro-m-tolilo) - hydrazono]- -malononitryl z wydajnoscia 57,4%. Czysty zwiazek mial temperature topnienia 148—150°C. Dane wid¬ mowe byly zgodne z ustalona struktura.Przyklad XX. Reakcja 3-chloro-4-fluorofe- gg nylosydnonu z TCNE. W sposób jak opisano w 45 50 55110 773 9 przykladzie I poddano reakcji 3-chloro-4-fluorofe- nylosydnon z TCNE. Otrzymano alfa-[2-(2,2-dwu- cyjanowinylo)-2-(3-chloro-4 -fluorofenylo) - hydrazo- no]-malononitryl z wydajnoscia 40%. Czysty zwia¬ zek mial temperature topnienia 80—82°C. Dane widmowe byly zgodne z ustalona struktura.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dwucyjanowinylohydrazo- nomalononitrylu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza podstawnik przy grupie fenylowej, taki jak atom chlorowca lub grupa alkilowa, alkoksylowa, tioalkilowa lub chlorowcoalkilowa, o 1—8 atomach wegla lub grupa cyjanowa lub nitrowa, a symbol a oznacza liczbe calkowita 0—5, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji czterocyjanoetylen z sydnonem o ogólnym wzorze 2a, w którym X i a maja wyzej 15 10 podane znaczenie, przez ogrzewanie mieszaniny re¬ akcyjnej w temperaturze reakcji w obecnosci obo¬ jetnego rozpuszczalnika i nastepnie wyodrebnia z mieszaniny poreakcyjnej dwucyjanowinylohydra- zonomalononitrylu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sydnon stosuje sie fenylosydnon, 3-trójfluoro- metylofenylosydnon, 3,4-dwuchlorofenylosydnon. 4-chlorofenylosydnon, 2,4-dwufluorofenylosydnon. 4-fluorofenylosydnon, 4-bromofenylosydnon, 3,5- -dwu-(trójfluorometylofenylo)-sydnon, p-cyjanofe- nylosydnon, l,3,5-trójfluoro-2-metylo-4-chlorofeny- losydnon lub 3-trójfluorometylofenylosydnon, p-ni- trofenylosydnon i o-etylofenylosydnon. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik stosuje sie o-dwu- chlorobenzen.-C=CtN)2 Fenyl Xa-NC.NK:(CN) ,/1 Wzór 1 Fenyl Xa -N-CH Wzór 2 *a^a N lYzor 2a 0110 773 Xa4tX+»2C-C(CN)2T^ Xa^fN ^0 Xa Schemat N N-C(CN)2 C-C(CN), CZGraf. 2.P. Dz-wo, z. 418 (105+15) l.flz Cena 45 il PL PL PL