DD143261A1 - Verfahren zur gewinnung von l-(+)arabinose - Google Patents

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein billiges und industriell anwendbares Verfahren zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird Zuckerrübeniuaterial mit Viasser extrahiert, anschließend mit Wasser unter Zugabe von Ca(OH), erhitzt, filtriert, das Filtrat mit H2SO,J angesäuert, durch~Erhitzan hydrolysiert und die

Description

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Erfinder: Tschiersch, Dr_orer_onat.habil., Bruno Schwabe, Dr_oreronat_o, Zonrad Stokov, Br.rer_onat<,, Ilja

Verfahren zur Gewinnung von L-(+)Arabinose

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von L-(-r) Aral) in ο s e.

L-(+)Ara"biiiose wird in der Mikrobiologie, speziell in der Bakteriologie für diagnostische Zwecke verwendet und dient als Ausgangsmaterial für chemische Synthesen, u.a, sur Synthese von Kanzerostatika-Transportformen«

_tik der "bekannten technischen Lösung en

;.In:dsr Natur kommt L-(+)Arabinose als polysaccharid der höheren Pflanzen weit verbreitet vor,' zum Teil als Baustein der pflanz- ; lieh en Organismen, zum Teil aber auch als gummiartiges Au ε£cheiduzi':£prodr;kt verschiedener "pflanzen (Gummi arabicum. J,|i^:|.sq.-üite-Grummi, Kirsch-Gummi u_oa_em.)_o

>Söhon in der älteren Literatur werden Methoden zur Gewinnung ...;Vpn L-(+)Arabinose aus pflanzenmaterialien beschrieben,, Eine ;;Zusammenfassung gibt S₀ Harding (Sugar 24_, 656, 1922) ₀. Allgemein werden dabei die pflanzlichen Materialien direkt einer \jsäuren Hydrolyse unterworfen. Anschließend wird die L-Arabinose "aus/dem Hydrolysat isoliert» Auch in neuerer Zeit, so z,B· von So Anderson und L. Sands (Org. Synth, 1_, 67, 1941), die L-(+) Arabinöse aas Mesquite-Gummi gewinnen, werden ähnliche Verfahren /beschrieben. Das dabei anfallende produkt ist auf Grund wech— \selnder, stets in größerer Menge vorhandener Verunreinigungen; 'ZeE*. durch andere Zucker, für anschließende synthetische Arbei-,';ten nur. bedingt verwendbar, so daß aufwendige Heinigungsverfah- ;r en äng e se hl ο s s en w er d en mü s s en _β

:.y on'S. Harding (Sugar 2Λ_, 656, 1922) wurde auch darauf verwiesen, daß Zuckerrüben ein sehr gut^geeignetes Ausgangsmaterial ',-für:;die L-(+)Arabinose-Gewinnung darstellen„ In die gleiche /Richtung zielt auch das von Fo Janecek, F„ Bendos u· Y. Tibens-.icy ;(CSSH-Patent 153 378) 1975 beschriebene Verfahren, nach dem aus Zuckerrübenschnitzeln oder Zuckerrübenpulpe L-Arabinose, i3ektin und Zellulose durch Hydrolyse mit 0,1 - 6 % Schwefel- säure gewonnen werden» Durch die Hydrolyse des rohen pflanzen-"materials entstehen jedoch Gemische von Zuckern, die ein nur ' ;^;sehr schwer auftrennbares und deshalb meist unsauberes, d«h„ für weitere synthetische Arbeiten kaum verwendbares präparat . darstellen.

Aus der·Literatur ist außerdem bekannt, daß aus Zuckerrübenpulpe durch Erhitzen mit NaOH das polysacchariä Araban in Lö-" sung- gebracht werden kann_o Von Ko Ka;ji und Φ_β Tagavva (b.BsA«

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207, 456, 1970) wurde es z_oBo zur Induktion des Fermentes oC-L-Arabinofüranosidase bei dem Aspergillus niger-Stamm K^ verwendete

Die Autoren nehmen die Extraktion des Arabans mit NaOH-Lösung vor und verwenden die mit HCl neutralisierte Arabanlösung zur Herstellung der Hährmedien.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein billiges und industriell anwendbares Verfahren zur Gewinnung der L-(+)Arabinose zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird Zuckerrübenmaterial zur Entfernung der Saccharose und anderer wasserlöslicher Verbindungen mit kaltem oder heißem Wasser extrahiert. Anschließend wird das pflanzenmaterial mit der 5-20fachen, vorzugsweise lOfachen Menge Wasser unter Zugabe von 1 - 10 % (bezogen auf pflanzenmaterial), vorzugsweise 4 % Ca(OH)₂ versetzt und für 10 - 120 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten auf 80 - 100°C, vorzugsweise 95⁰C erhitzt«, Danach wird der Extrakt vom unlöslichen pflanzenmaterial und dem durch Einstellen auf pH 3,0 — 6,0 mittels Schwefelsäure gebildeten CaSOr durch Filtration abgetrennt. Durch Zugabe von Schwefelsäure wird der H₀SO/.-Gehalt des Extraktes dann auf 0,2 - 3 %_t vorzugsweise 0,5 % gebracht und das in der lösung enthaltene Araban anschließend durch Erhitzen auf 80 100 C, vorzugsweise 95⁰C innerhalb eines Zeitraumes von 10 120 Minu t en, vo r zu g sw eise 60 Minu t en hydro Iy ε i er t _o Dur ch Z ugabe von CaCOo ^vird die Schwefelsäure neutralisiert und das dabei entstehende CaSO^ durch anschließende Filtration abgetrennt» Das Piltrat enthält nach dünnschichtchromatographischer Analyse die L-(+)Arabino^e als einzigen Zucker, der durch Einengen, Kristallisation oder durch Sxtraktionsverfahren in ein kristallines, reines Produkt überführt wird»

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Ausführungsbei spiel 1

100 g Zuckerrüben-pelletmaterial (Angaben des Herstellers: !Trockenmasse 890 g/kg, Rohascheanteil 60 g/kg, Gesamtzuckergehalt 650 g/kg) werden 2 χ mit je 1000 ml Wasser auf 95⁰C erhitzt und danach abfiltriert_o Las so extrahierte pflanzenmaterial wird mit 500 ml Wasser und 4 g Ca(OH)₂ versetzt und für 30 Minuten auf 95 C erhitzt. Nach Abtrennung der unlöslichen Bestandteile durch Filtration wird die das Araban enthaltende Lösung durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 0j5 Io HpSOr gebracht und 60 Minuten auf 95°C erhitzt. Durch Versetzen mit CaCOo wird die schwefelsäure neutralisiert und anschließend das dabei entstandene CaSO, durch Filtration abgetrennt« Im FiItrat ist L-(+)-Arabinose als einziger Zucker dünnschichtchromatographisch nachweisbar. Bas FiI-trat wird im Vakuum bei erhöhter Temperatur zur Trockne eingedampft und der Rückstand 4 χ mit je 200 ml Äthanol ausgekochte Die äthanolischen Extrakte werden zur Abtrennung von Farbstoffen über eine kleine AlpO-y-Säule (ca_o 20 g AIpOo'für die Chromatographie, Aktivitätsstufe 1, neutral) gegeben. Mit 600.ml Äthanol wird die AlpO-—Säule nachgewaschen. Die vereinigten Sluate werden stark eingeengt und durch Stehen bei Baumtemperatur die L-(+)Arabinose zur Kristallisation gebracht. Durch Kühlung wird die Kristallisation vervollständigt.

Ausbeute an reiner L-(+)Arabinose: 4,2 g Smpo: 145-150° (lit.: 159⁰C)

Opt. Drehung: + 104° ^± 1°, (c=10 in H₂O); (Lit.: +105°) Derivat: 1-Methyl-2,3,5-tri-O-benzcyl- U. -L-arabinofuranosid vom Smp.: 100-103,5⁰C, (Lit.; 100-103⁰C)

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Anwendungsbeispiel 2 ;

30 kg Zuckerrüben-Schnitzel (feucht) werden in ein 300-1-Zochgefäß gefüllt und mit Wasser auf 300 1 Volumen aufgefüllt. Es'viird aufgekocht und danach, über ein Plastesieb filtriert. Der ICochvorgang wird noch einmal wiederholt. Nach erneuter Filtration wird das Material wieder in Wasser aufgenommen (300 1 Endvolumen) und mit 8 g Ca(OH)₂/! versetzt. Es wird 1/2 h unter Rühren gekocht, filtriert und,der Rückstand nochmals mit Wasser (300 1 Er-dvolunen) 5 Min. aufgekochte Beide Filtrate werden mit 33 %iger Schwefelsäure auf pH 5 eingestellt und ergeben ein Volumen von 150 1, pro 100 Flüssigkeit'werden 9 1 33'%ige schwefelsäure zugegeben und es wird 6 h auf 8O⁰C erhitzte Nach Abkühlung wird mit CaCOo auf pH 5 eingestellte Am nächsten Tag wird vom überstand dekantiert und der Rest auf einer Futsche abgesaugte Zum 3TiItrat werden 2 kg Aktivkohle (iTorit) /100 1 zwecks Entfärbung gegeben. Nach Filtration wird die Lösung im Vakuum (4O⁰C) zu einem dicken Sirup eingeengt» Der sirup wird fünfmal mit 5 heißen 99 ?oigen Äthanols versetzt und jeweils 1 h auf 6O⁰C erhitzt. Die Alkoholextrakte werden, zum Sirup eingedickt und dieser mit 1 1 99 #igem Äthanol behandelte Each etwa 1 h beginnt die Kristallisation der L-Arabinose, die durch Aufbewahrung in der Zälte über Nacht vervollständigt wird. Das Produkt wird schließlich auf der Nutsche zweimal mit wenig kaltem Äthanol gewaschene Ausbeute: 600 g L-(+)-Arabinose₀

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch .

   1. Verfahren zur Gewinnung von L-(+) Arabinose, dadurch gekennzeichnet, daß man Zuckerriibenmaterial mit Wasser extrahiert, danach das Pflanzenmaterial mit der 5 - 20fachen Menge Wasser unter Zugabe von 1 - 10 % (bezogen auf Pflanzenmaterial) versetzt und für 10 - 120 Minuten auf 80 100 C erhitzt,-anschließend den Extrakt nach Einstellung

   ' auf einen pH 3,0 - 6,0 filtriert, den. H₂S0.-Gehalt auf 0,2- 3% bringt und das in der Lösung enthaltene Araban durch Erhitzen auf.80 - 100⁰C innerhalb von 10 _T. 120 Minuten hydrolysiert, neutralisiert und filtriert»
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise mit 4 % Ca(OH)₂ versetzt, 30 Minuten auf 95°C erhitzt, den HpSO^-Gehalt auf 0,5 % einstellt und die Hydrolyse bei 95 C für 60 Minuten durchführte