DE252874C

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Publication number: DE252874C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vr 252874 KLASSE \2p. GRUPPE

Extraktgemischen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. Oktober 1911 ab.

In allen Fällen, in denen bis jetzt ß-Imidazolyläthylamin aus Fäulnisgemischen oder Extraktgemengen isoliert wurde, kam im wesentlichen die von Kutscher und Lohmann (Zeitschr. für physiologische Chemie, Bd. 48, S. ι und S. 422; Bd. 49, S. 81 und S. 88; Bd. 51, S. 457; vgl. auch Kutscher in Abderhaldens Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden, Bd. 3 [1910], S. 870) vorgeschlagene Arbeitsweise in Anwendung. Danach wurden die zu untersuchenden Gemische, gegebenenfalls nach vorläufiger Reinigung mit Tannin, durch fraktionierte Fällung mit Silbernitrat in barytalkalischer Lösung in ihre Silber-Verbindungen übergeführt. Silberverbindungen II und III enthielten dann vorzugsweise die Imidazolbasen. Aus diesen wurden, gegebenenfalls nach intermediärer Darstellung des Phosphorwolframats und Pikrats, die mineralsauren Salze der Basen gewonnen. In dieser Weise gelang es z. B., aus Mutterkornextrakt ß-Imidazolyläthylamin zu isolieren (vgl. Kutscher, Centralblatt für Physiologie, Bd. 24, S. 163, und Barger und Dale, Journal of Physiology, Bd. 40, S. 38).

Ferner gewannen Barger und Dale (Journal of Physiology, Bd. 41, S. 499) nach diesem Verfahren ß-Imidazolyläthylamin aus Darmschleimhautextrakt, und schließlich isolierte Ackermann (Zeitschrift für physiologische Chemie, Bd. 65 [1910], S. 504) die Base in dieser Weise aus gefaultem Histidin. Die in der letzten Arbeit angezeigte reichliche Bildung des ß-Imidazolyläthylamins ließ zwar ohne weiteres an eine unmittelbare Ausfällung der Base als Pikrat denken. Immerhin bietet auch dieses Verfahren bei der Aufarbeitung einige Schwierigkeiten. Bei der Zersetzung des Pikrats mit Mineralsäure und nachfolgender Entfernung der Pikrinsäure sind nämlich beträchtliche Mengen von Äther notwendig, deren Verwendung bei Aufarbeitung größerer Ansätze erhebliche Nachteile in sich schließt. Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, das ß-Imidazolyläthylamin aus der wässerig alkalischen Lösung mit Chloroform quantitativ auszuschütteln. Aus der Chloroformlösung kann die Base mit verdünnter Salzsäure extrahiert werden. Durch diese Befunde ist die Isolierung von ß-Imidazolyläthylamin aus gefaultem Histidin sowie aus komplizierteren Fäulnisgemengen und auch aus Mutterkornextrakt in einfachster Weise möglich geworden.

Beispiel 1.

600 ecm der nach dem Verfahren des Patents 252872 erhaltenen Fäulnisfmssigkeit, entsprechend 7,5 g Histidinchlorid, werden mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert und bis zur Sirupdicke eingedampft. Der Sirup wird alkalisch gemacht und mit so viel entwässertem Natriumsulfat versetzt, daß eine pulverisierbare Masse erhalten wird. Diese wird zerkleinert und im Soxhletapparat mit 200 g Chloroform extrahiert. Die Extraktion wird so lange fortgesetzt, bis kein ß-Imidazolyl-

Claims

äthylamin mehr in Lösung geht. Dieser Punkt ist erreicht, wenn eine Probe der durch den Soxhlet gehenden Extraktionsflüssigkeit die Paulysche Imidazolreaktion nicht mehr gibt, was nach etwa 12 stündiger Extraktion der Fall ist. Nach dem Erkalten scheidet sich bisweilen freies ß-Imidazolyläthylamin in Krusten ab. Der im Soxhlet verbliebene Rückstand erweist sich frei von ß-Imidazolyläthylamin. Der Chloroformextrakt kann entweder auf die freie Base, auf das Hydrochlorat oder ein anderes Salz verarbeitet werden. Für das Hydrochlorat wird der Chloroformextrakt mit etwas mehr als der berechneten Menge verdünnter Sprozentiger Salzsäure ausgeschüttelt und die wässerige Lösung zur Trockne gedampft. Das hinterbliebene Hydrochlorat schmilzt bei 242 °, das Pikrat der Base bei 232 °, ist also von genügender Reinheit. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Wird der Chloroformextrakt unmittelbar zur Trockne gedampft, so hinterbleibt die freie Base als schwach gelblich gefärbter Sirup; dieser ist sehr wenig löslich in Petroläther und Äther, wenig löslich in kaltem Chloroform, löslich in Wasser und Alkohol.

Beispiel 2.

20 g des nach dem Verfahren des Patents 252873 erhaltenen histidinreichen Eiweißhydrolysats werden der kurzdauernden Fäulnis unterworfen (vgl. Patent 252872). Das Fäulnisprodukt wird schwach angesäuert und zur Trockne gedampft. Der Trockenrückstand wird mit wenig verdünnter Natronlauge alkalisch gemacht und mit entwässertem Natriumsulfat zu einer pulverigen Masse zerrieben. Diese wird wie im Beispiel 1 im Soxhlet mit 250 g Chloroform extrahiert, bis der Rückstand keine die Imidazolreaktion gebenden Stoffe an die Extraktionsflüssigkeit abgibt. Beim allmählichen Anreichern des ß-Imidazolyläthylamins scheidet sich die Base im Soxhletkolben als gelblich gefärbte gallertartige Kruste ab.

Dem Extrakt wird mit verdünnter Salzsäure das ß-Imidazolyläthylamin entzogen und kann entweder unmittelbar auf das Hydrochlorat oder auf β - Imidazolyläthylaminpikrat verarbeitet werden.. Das unmittelbar ausgefällte Pikrat sintert bei 220 ° und schmilzt unter Zersetzung bei 228 °. Es wird durch Umkristallisieren in reinem Zustand erhalten. Die Ausbeute an reinem β-Imidazolyläthylaminpikrat beträgt 10 g.

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Beispiel 3.

100 g Mutterkornextrakt werden zur Sirupdicke eingedampft, mit wenig Natronlauge alkalisch gemacht und durch kurzes Ausschütteln mit kaltem Chloroform von den anderen anwesenden Mutterkornalkaloiden (Ergotin und Ergotoxin) befreit. ß-Imidazolyläthylamin geht bei dieser kurzdauernden Chloroformbehandlung nur in Spuren in Lösung. Der Sirup wird sodann mit entwässertem Natriumsulfat zur pulverisierbaren Masse zerrieben und im Soxhlet mit 500 g Chloroform extrahiert. Der Extrakt färbt sich bald dunkelbraun und gibt stark die Paulysche Reaktion. Letztere ist jedoch noch nicht ganz rein, mehr rotbraun als rot. Entzieht man jedoch dem Chloroformextrakt die Basen mit verdünnter Salzsäure, dampft diese zur Trockne ein, macht abermals alkalisch und gibt entwässertes Natriumsulfat zu, so läßt sich bei abermaliger Extraktion mit Chloroform ein reineres ß-Inüdazolyläthylamin erhalten.

Ρλ τ ε ν τ - A ν s ρ r u c η :

Verfahren zur Gewinnung von ß-Imidazolyläthylamin aus gefaultem Histidin oder aus gefaulten Gemischen histidinreicher Eiweißhydrolysate und aus pflanzlichen Extraktgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die erwähnten Ausgangsstoffe in alkalischer Lösung mit Chloroform erschöpft und den Chloroformauszügen das ß-Imidazolyläthylamin mit verdünnter Säure entzieht.