DE484356C - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern der Kohlenhydrate und mehrwertigen Alkohole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern der Kohlenhydrate und mehrwertigen Alkohole

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DE484356C
DE484356C DES70907D DES0070907D DE484356C DE 484356 C DE484356 C DE 484356C DE S70907 D DES70907 D DE S70907D DE S0070907 D DES0070907 D DE S0070907D DE 484356 C DE484356 C DE 484356C
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phosphoric acid
carbohydrates
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07HSUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H11/00Compounds containing saccharide radicals esterified by inorganic acids; Metal salts thereof
    • C07H11/04Phosphates; Phosphites; Polyphosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
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    • C07F9/09Esters of phosphoric acids
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der Kohlenhydrate und mehrwertigen Alkohole Man kennt verschiedene Verfahren zur Flerstellung von Phosphorsäureestern der Kohlenhydrate und mehrwertigen Alkohole. Nach Neuberg und P o 11 a k (Dissertation, Berlin i9 i o, Chem. Werke Byk, Patent 247809) werden die sauren Phosphorsäureester der Glukose und des Rohrzuckers durch Einwirkung des Phosphoroxychlorids auf die wässerige Lösung des Zuckers in Gegenwart von- Kalk oder Kreide hei niedriger Temperatur erhalten. Man erhält das in Alkohol unlösliche Kalksalz des Phosphorsäureesters, das man aus der konzentrierten Reaktionsflüssigkeit mit Alkoholausfällt.
  • Man erhält so das Kalksalz mit großen Mengen Chlorcalcium verunreinigt, die man nur durch wiederholtesAusfällen undWaschen mit Alkohol entfernen kann.
  • Bei 'Lävulose, Milchzucker und Maltose ist die Entfernung des Chlorcalciums praktisch unmöglich, da sich beständige Verbindungen des Phosphorsäureesters und des Chlorcalciums bilden (siehe Neuberg und K r e t s c h m e r , »Biochemische Zeitschrift« 191z, Bd.36, Seite 5).
  • Erfinderin hat ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der Kohlenhydrate und mehrwertigen Alkohole gefunden, nach dein man diese Ester in guter Ausbeute in Form ihrer Kalksalze gewinnt, ohne daß eine zeitraubende und kostspielige Reinigung nötig wäre.
  • .Nach diesem Verfahren behandelt man die Kohlenhydrate und mehrwertigen Alkohole mit - Phosphorpentoxyd in Gegenwart von wasserfreien tertiären Basen, z. B. Pyridin und._seipen Homologen.
  • Man erhält so die gesuchten Verbindungen mit großer Regelmäßigkeit; dieser Erfolg ist überraschend; denn wenn- man Phosphorpentoxyd auf diese Körper direkt öder in Gegenwart der üblichen Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Toluol, einwirken läßt, so erhält man infolge der kondensierenden unddehydratisierenden Wirkung des Anhydrids nur schlechte Ergebnisse.
  • Das Kohlenhydrat oder der mehrwertige keit ge-Alkohol kann in derReaktionsflüssig löst oder aufgeschlämmt werden. Man kann eine reine tertiäre Base oder ein Gemisch dieser Basen verwenden; zum Verdünnen kann man ein Lösungsmittel, das auf die andern anwesenden Stoffe keinen chemischen Einfluß ausübt, verwenden.
  • Beispiel r io kg trockener Traubenzucker werden- in 3o kg Pyridin gelöst und in einenRührapparat gegeben. Man fügt 7,800 kg Phosphorpentoxvd, in 2 kg Pyridin verrührt, zu, erwärmt mehrere Stunden lang auf 6o bis 65° und destilliert dann das Pvridiii ab.
  • \acli Erkalten löst man in >o Literblasser; die wässerige Lösung wird mit Kalkiuilch gesättigt; 'man filtriert und konzentriert iiii Vakuum bei niedriger Temperatur.
  • Das Glukosekalkmonophosphat wird mit Alkohol ausgefällt.
  • Beispiele Wenn man im vorigen Beispiel- die Glukose durch Lävulose ersetzt, so erhält man auf gleiche `'Weise Lävulosekalkmonophosphat. Beispiel 3 io kg Rohrzucker, gepulvert und- mehrere Stunden lang bei 8o° getrocknet, werden in 30 kg wasserfreiem Pyridin aufgeschlämmt. Man fügt 4,56o kg Phosphorpentoxyd, in io kg Pyridin aufgeschlämmt, hinzu, erhitzt mehrere Stunden lang in einem Rührkessel auf 9o bis ioo`" und destilliert dann das Pvridin ab.
  • Der Rückstand wird mit Wasser aufgenommen und mit Kalkmilch gesättigt. Man filtriert und konzentriert im Vakuum.
  • Das Saccharosekalkmonophosphat wird darauf finit Alkohol ausgefällt.
  • Beispiel 4 Ersetzt man im Beispie13 die Saccharose durch Milchzucker; so erhält man Lactosekalkmonophosphat. Beispiels a) --,Xlonopliosphorsäureester des Mannits. 2 kg im Trockenkasten getrockneter Mannit werden in 8 kg Pyridin eingeschlämmt. Zlan gibt die Masse in einen Rührkessel, fügt i,6oo kg Phospliorpentoxd zu und erhitzt auf i io bis 115'. -Zum Schlusse wird das Pvridin abdestilliert und der Rückstand in Wasser gelöst. Man neutralisiert die Lösung niit Kalkmilch, wobei das Pyridin aus seinen Phosphorverbindungen ausgefällt undMannitkalkmonophosphat gebildet wird,, das schließlieh als weißes, in Wasser - sehr lösliches Pulver erhalten wird.
  • b). Diphosphorsäureester des Mannits: @''enn man im vorstehenden Beispiel die Menge des Phosphorpentoxyds verdoppelt, so erluilt man eine dein Dphosphorsäureester des IU annits entsprechende Kalkverbindung: Die Beispiele zeigen, claß das Verfahren allgemein anwendbar ist und gestattet, das Kalksalz der Phosphorsäureester der Kohlenhydrate und der Polyalkohole leicht und in guter Ausbeute zu erhalten.
  • llan erhält so unter anderen auf einfache 'Weise die Monophosphate der Lävulose und der Lactose, die inan bis jetzt nicht ohne Umweg darstellen konnte.
  • Es ist bereits vorgeschlagen worden? Phosphoroxvchlorid auf Zucker und Zuckerderivate in Gegenwart von Pyridin einwirken zu lassen. Zur Entfernung des Chlors mußte jedoch Silbernitrat verwendet werden. Bei Verwendung von Kalk oder Kreide zur Entfernungtles Chlors entsteht Chlorcalcium, das wegen "seiner Leichtlöslichkeit von den herzustellenden Kohlenhydrat-Phosphorsäureestern nur mit großen Verlusten an diesen ebenfalls sehr löslichen Estern entfernt werden kann.
  • Auch die Einwirkung von Phosphorsäure bietet Schwierigkeiten; sie geht nur langsam vor sich und liefert nur geringe Ausbeuten. Auch ist es nicht möglich, mit Phosphorsäure zwei Phosphorsäurereste in mehrwertige Alkohole einzuführen.
  • Die gleichfalls vorgeschlagene Verwendung von Athylmetaphosphat scheitert technisch schon an den hohen Kosten der Darstellung dieses Phösphorsäureesters sowie an dem trägen Verlauf der Reaktion.
  • Gegenüber diesen bekannten umständlichen und unwirtschaftlichen Verfahren zeichnet sich das neue Verfahren durch seine Einfachheit aus. Das Phosphorpentoxyd wirkt direkt auf den Zucker ein und führt ihn in Gegenwart des Pvridins direkt in den gewünschten Ester über. Die Abtrennung dieser Ester geschieht auf einfachstem Wege; das Pyridin kann vollständig wiedergewonnen werden. Die Ester sind von Anfang an chlorfrei.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der Kohlenhydrate und mehrwertigen Alkohole, darin bestehend; daß man diese mit Phösphorpentohyd in Gegenwart von tertiiren Basen. behandelt. z. Die Isolierurig der erhaltenen Ester in Form ihrer Kalksalze.
DES70907D 1925-04-27 1925-07-25 Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern der Kohlenhydrate und mehrwertigen Alkohole Expired DE484356C (de)

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DE1011870B (de) * 1955-02-03 1957-07-11 Farmaceutici Italia Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes des Lactosetriphosphorsaeureesters
US3328492A (en) * 1963-04-22 1967-06-27 Hexionic Acid Corp Sorbitol and mannitol esters of phosphoric acid and salts thereof
DE1299290B (de) * 1962-03-15 1969-07-17 Colonial Sugar Refining Compan Verfahren zur Herstellung von Salzen von Phosphorsaeureestern von Zucker oder mehrwertigen Alkoholen

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