DD142711A5 - Verfahren zur herstellung von neuen heterocyclischen verbindungen - Google Patents

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Wolfgang Eckhardt
Adolf Hubele
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Abstract

Die Erfindung betrifft Herstellungsverfahren neuer Verbindungen der Formel I, worin R C,-C,-Alkyl, C,-C,-Alkoxy oder Halogen, Щ Ci-C,-Alkyl, Ci-C,-Alkoxy oder Halogen, R2 Wasserstoff, Ci-C,-Alkyl, C-J-C,-Alkoxy oder Halogen, von C-Atomen der Substituenten R, Щ , R, und R3 im Phenylring > 8 ist, R, = И oder Methyl, R5 eine der folgenden Gruppen ist: Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyälkoxymethylgruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte 2-Furanyl- oder 2~Tetrahydrofuranylgruppe, eine 1,2,4-Triazolylmethy!gruppe, eine 1,2-Pyrazolylmethylgruppe oder eine Gruppe -CH,-OR,, worin Rq einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit ,.Sauerstoff als Heteroatom darstellt. Die Verbindungen haben eine fungizide Wirkung. - Formel I

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Herstellungsverfahren neuer Heterocyclen mit einem Lacton-Rest, die eine fungizide Wirkung aufweisen.
Bekannte technische Lösungen
In der US-PS 3.933*860 werden 3-(N-Acyl-N-arylamino)-lactone und -lactame als Fungizide beschrieben, die sich aus der Struktur von Benzoyl-, Alkanoyl- oder Haloalkanoyl-(vor allem Haloacetyl~)aniliden herleiten. Anilide dieses Typs werden in der Literatur sehr zahlreich als Herbizide beschrieben, z. B. US-PS 3.403.994, US-PS 3.442.945, US-PS 3.547.620, US-PS 3.637.847, US-PS 3.598.859 oder US-PS 3.946.045.
Es überrascht daher nicht, daß die in der US-PS 3.933.860 genannten Verbindungen bei den vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen mit den für die Praxis notwendigen Aufwandmengen z. T, unerwünscht Phytotoxizität hervorrufen.
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, neue fungizide Mittel bereitzustellen.
- 2 - 5. 2. 1979
54 975 12
Wesen der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer Verbindungen mit einem Lacton-Rest zu entwickeln.
Erfindungsgemäß hergestellt werden Verbindungen der Formel I
(D
R C.j-C,-Alkyl, Cj-C^-Alkoxy oder Halogen,
R1 C^-^-Alkyl» Cj-C.-Alkoxy oder Halogen,
Rp Wasserstoff. Cj-C--Alkyl, Cj-CL-Alkoxy oder Halogen,
Ro Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R, R,,, Rg und R-J im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt,
R, Wasserstoff oder Methyl sind, während Rc für eine der folgenden Gruppen steht,
eine Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkoxymethylgruppe mit max, 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch Haio~ gen substituierte 2-Puranyl- oder 2-Tetrahydrofuranylgruppe, eine 1,2,4-Triazolylmethylgruppe, eine 1,2-Pyrazolyl-
212 048 - 3 - 5· 2. 1979
54 975 12
methylgruppe oder eine Gruppe -CHp-ORr, worin Rg einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit Sauerstoff als Heteroatom darstellt, die als Mikrobiside im Pflanzenschutz eingesetzt werden können.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkylthio- oder Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoff atome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl oder tert. Butyl. Alkoxyalkoxyreste sind vor allem Methoxymethoxy. Athoxymethoxy, 1-Methoxyäthoxy und 1-Äthoxyäthoxy. Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen. Rg stellt bevorzugt einen Tetrahydrofuranyl- oder Pyranylrest dar, insbesondere einen in 2-Stellung gebundenen.
Die Verbindungen v/eisen ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schütze von Kulturpflanzen auf, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen. Kulturpflanzen, die dafür in Frage kommen, sind beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse,· Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die, bei denen R Methyl, R^ Methyl, Aethyl, Chlor oder Brom, R2 Wasserstoff, Halogen oder Methyl, und R~ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, während R. und R,- die für
B - 4 -
Formel I angegebene Bedeutung haben.
Diese sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.
Eine wichtige Untergruppe der Verbindungsgruppe Ia sind solche, bei denen R1. für eine Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine ggf. durch Halogen substituierte 2-Furanyl- oder 2-Tetrahydrofuranylgruppe oder eine 1,2,4-Triazolylmethylgruppe steht. Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe Ib genannt werden.
Unter diesen Verbindungen der Gruppe Ib sind sobhe auf Grund ihrer Wirkung hervorzuheben, bei denen Rj- Methoxymethyl oder Aethoxymethyl bedeuten.
Diese sollen Verbindungsgruppe Ic genannt werden.
Innerhalb der Verbindungen der Gruppe Ia sind solche Wirkstoffe aufgrund ihrer vorteilhaften Wirkung besonders bevorzugt, bei denen R5 die 1,2,4-Triazol-1-ylmethy!gruppe darstellen.
Diese sollen Verbindungsgruppe Id genannt werden.
Eine weitere wichtige Untergruppe der Verbindungsgruppe Ia sind solche, bei denen R5 eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte 2-Furanyl- oder 2-Tetrahydrofuranylgruppe bedeutet. Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe Ie genannt werden.
Eine weitere wichtige Untergruppe der Verbindungsgruppe Ia sind solche, bei denen R1- eine 1,2-Pyrazolylmethylgruppe bedeutet. Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe I f genannt werden.
1204 3 -5-
16.8.1979 54 975/12
Eine weitere wichtige Untergruppe der Verbindungsgruppe Ia · sind solche, bei denen R1- eine Alkoxyalkoxymethylgruppe mit maximal 5 Kohlenstoffatomen bedeutet* Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe Ig genannt werden·
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäß a) durch^Acylierung einer Verbindung der Formel II
(ID
mit einer Verbindung der Formel III Hal'-CO-R1,
(III)
hergestellt, oder, im Falle der Erzielung von Derivaten mit R = 1,2,4~Triazolylmethyl, 1,2-Pyrazolylmethyl oder Alkylthio
B) durch anfängliche Monoaloacetylierung einer Verbindung der Formel II zu einer Verbindung der Formel IV
O= .0
(IV)
CO-CH2-HaI"
und Weiterreaktion wahlweise mit 1,2,4-Triazol, 1,2-Pyrazol oder Alkylmerkaptan bzw. dem Metall-Salz eines dieser Reaktionspartner, vorzugsweise dem Alkali- oder Erdalkali-Salz, oder zur Erzielung von Derivaten mit R^ = Alkoxy-
3 - 6 -
alkoxymethyl oder -CH2-OR,-
C) durch anfängliche Monohaloacetylierung einer Verbindung der Formel II zu einer Verbindung der Formel IV, Austausch des reaktionsfähigen Substituenten Hai" mit einer niederen Alkancarbonsäure oder einem ihrer Alkalioder Erdalkalisalze zur Gewinnung eines Acyloxyacetylanilids der Formel V,
(V)
aus dem dann durch milde Verseifung mit z.B. einem Alkalialkoholat eines niederen Alkohols wie Methanol oder Aethanol und Ansäuern das entsprechende Hydroxyacetanilid gewonnen wird, das mit Alkalimetall, Alkalihydrid oder p-Toluolsulfonsäure aktiviert und mit wahlweise Alkoxyalkylhalogenid bzw. 2,3-Dihydrofuran oder 3,4-Dihydro-2H-pyran zur Reaktion gebracht wird; oder
D) durch Reaktion eines bereits acylierten Anilins der Formel VI
NH-CO-R5 (VI)
in Gegenwart eines Protonenakzeptors wie Butyl-Lithium oder Na-Hydrid mit einem 2-Halo-4-butyrolacton der Formel VII
-7- - 16.8.1979.
54 975/12
ο———ο
In den Formeln II, III, IV, V, VI und VII haben R bis R5 die für Formale I angegebene Bedeutung, während Halo, Hal1 und Hal" Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten. R~ ist ein niederer Alkylrest mit weniger als 7 C-Atomen.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; nitrile wie Acetonitril; Ν,ΪΤ-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander. . ·
Iw -8- _ 16.8.1979
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Zur Acylierung gemäß Verfahren A oder C oder zur Monohaloacetylierung gemäß Verfahren B lassen sich die entsprechenden Carbonsäuren selbst sowie ihre Ester, vorteilhaft jedoch die Säureanhydride oder, wie für Formel III angegeben, die Säurehalogenide, bevorzugt die Säurechloride oder Säurebromide, einsetzen·
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen O und 180 C, vorzugsweise zwischen 20° und 120°. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw* Kondensationsmitteln vorteilhaft· Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie ITatriumacetat in Betracht·
Das von Verbindungen der Formel II ausgehende Herstellungsverfahren A sowie der zu Verbindungen der Formel IV führende Acylierungsschritt können auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist· In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft«
Einzelheiten zur Herstellung von Zwischenprodukten der Formel II sind bekannt·
212048 -9- 16.8.1979
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Die Verbindungen der Formel I "besitzen im Lacton-Rest
O 0
Säe" R4
ein (x) und im Falle' R'. = CH^ ein zweites (xx) Asymmetriezentfum und können auf übliche Art (ζ·Β# fraktionierte Kristallisation oder chromatographysehe Trennung) in optische Antipoden gespalten werden«. Hierbei besitzen die verschiedenen Konfigurationen unterschiedlich starke mikrobizide Wirkung. Asymmetriezentren können auch bei einigen Substituenten R1-auftreten· Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer der Formel I oder des eingesetzten Butyrolactons durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Isomerengemisch an.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken» Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade«
Zu den besonders wirksamen Pflanzenfungiziden zählen folgende Verbindungen:
3-{N-(Methoxyacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)]-aminotetrahydrο-2-furanon,
3-lN-(Aethoxyacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)]-aminotetrahydrο-2-furanon,
S-lN-CMethoxacetyl)-N-(2,6-dimethyl-3-chlorphenyl)]-aminotetrahydro-2furanon,
3-[N-(Aethoxyacetyl)-N-(2,6-dimethyl-3-chbrphenyl)]-aminotetrahydrο-2-furanon,
3-[N-(Methoxacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl) ]-amino-5-methy1-tetrahydrο-2-furanon,
2,6-Dimethyl-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-2-tetrahydrofuroylanilid,
2,3,6-Trimethy1-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-2-tetrahydrofyroyl-anilid,
2,6-Dimethyl-4-chlor-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-2-tetrahydro· furoyl-anilid, ,
3-[N-(Methoxyacetyl) -N-(2,3,5,6-tetramethylphenyl)]-aminotetrahydrο-2-furanon,
2,3,5,6-Tetramethyl-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-2-furoylanilid.
212048
16.8.1979 54 975/12
Beispiel 1
3~LN-(Methoxyacetyl)-IT-(2,6-dimethylphenyl)J -amino-tetrahydro-2-furanon· (Verb»llr,2)
a) 121 g 2,6-Dimethylanilin und 106 g Natriumcarbonat in 750 ml Dimethylformamid wurden langsam mit 165g 2-Brom-4~ butyrolacton versetzt und dann 30 Stunden bei 100° gerührt· Nach dem Abkühlen wurde überschüssiges Anilin und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand auf V/asser gegeben und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert« Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Petroläther/Diäthyläther (1:10) bei 79-83°·
b) 20,5 g des gemäß a) erhaltenen Zwischenprodukts wurden in 80 ml abs« Toluol unter Rühren mit 11,9 g Methoxyacetylchlorid in 20 ml Toluol versetzt, wobei die Temperatur von 25° auf 35° anstieg« Nach sechstündigem Kochen unter Rückfluß wurde nach der Zugabe von Aktivkohle über Hyflo. filtriert, eingedampft und aus Essigester/Petroläther umkristallisiert ;
Smp. 124-127°.
Beispiel 2 Herstellung von
C-CH9-O-CH9-O-C9H1 0
N-(3'-Tetrahydrofuranon-2')-N-aethoxymethoxyacetyl-2,3,6-trimethylanilin. (Verb. Nr. 14)
a) 0,5 g Natrium wurden in 10 ml absolut. Methanol gelöst. Dazu wurde eine Lösung von 21,4 g 3-[N-Acetoxyacetyl) -N-(2,3,6-trimethylphenyl)]-amino-tecrahydro-2-furanon in 60 ml abs.Methanol bei 20-25° unter Rühren eingetropft. Dann wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt, am Rotationsverdampfer eingedampft und mit 500 ml Eiswasser versetzt. Die Suspension wurde dann mit 1 % Salzsäure unter Eiskühlung auf pH 2 (kongosauer) gestellt, genutscht, mit Wasser neutral gewaschen. Das als Diastereomerengemisch anfallende 3-[N-(Hydroxyacety1)-N-(2,3,6-trimethylphenyl)]-aminotetrahydrofuranon-2 zeigte nach Umkristallisation aus Isopropanol einen Schmelzpunkt von 151-155°.
b) Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,3 g Natriumhydrid (als 55 %ige Oeldispersion) in 50 ml abs. Tetrahydrofuran suspendiert. Dazu wurden bei 0-10° 13,8 g des unter a) erhaltenen Zwischenprodukts, gelöst in 50 ml abs. Tetrahydrofuran, zugetropft. Nach beendeter Wasserstoff-Entwicklung (3 Std.) wurde bei 0° eine Lösung von 4,7 g Chlormethylaethylaether in 10 ml Tetrahydrofuran . zugetropft und 20 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde vorsichtig mit Wasser versetzt undmit Aether vier-, mal extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen
21204
und über Natriumsulfat getrocknet. Eingedampft verblieb ein Harz, das zwecks Entfernung von Päraffinoel viermal mit wenig Petrolaether digeriert wurde und dessen. Elementaranalyse folgende Werte ergab:
Gef. C 64 , J- /o H 7 ,7 7o N 4 ,0
Ber. C 64 ,4 7o H 7 ,5 7o N 4 ,2
Beispiel 3
Herstellung von
C-CTU-O - N
s U
N-(3"-Tetrahydrofuranon-2")-N-21-pyranyloxyacetyl-2,6- · dimethylanilin. (Verb. Nr. 43)
13,2 g des gemäss der Herstellungsvorschrift "Beispiel 2a" analog gewonnen 3-[N-Hydroxyacetyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)] amino-tetrahydrofuranons-2 wurden in 50 ml abs. Essigester suspendiert und mit einer Spur p-Töluolsulfonsäure versetzt. Dazu tropfte man bei Raumtemperatur unter Rühren während 10 Min. eine Lösung von 5,9g 3,4-Dihydro-2-H-pyran in 10 ml abs. Essigester. Dann wurde 1 1/4 Std. bei Raumtemperatur weitergerührt, auf 0° gekühlt und mit 15 g festem Kaliumkarbonat versetzt. Nach Rühren während 15 Min. bei 0° wurde filtriert, mit Essigester gut nachgewaschen und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Anreiben mit Petroläther und schmilzt bei 106-112° (Diastereomerengemisch).
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Auf analoge Art Rl werden R2 folgende Verbindungen.der Formel (R = CH3
CH3 O _ H (R1 = 6-Stellung)
CH3 H Uj E4
C2H5 It O H -R5 R,- Physikal· -* Konstante
R2 "R CH3 H -CH2OCH3 Smp.109-110°
CH3 H R3 R4 -CHgOCH3 Smp·124-127°
R3^t R1 Cl H H CH3 -CH2OCH3
hergestellt: CH3 3-CH3 H H -CHgOCgH5
Verb. CH3 H H H -CH0OC0Hn OeI
Ί CH3 3-CH3 H CH3 -CH2OCH3
2 Cl H H H -CHgOCH(CH3)OCgH5 Harz
5 Br 4-Cl H- H -CH2OC3H7Cn)
4 OH3 3-CH3 H H -CHgOCH3 Harz
5 CH3 4-Cl H H -CHgOC2H5
6 CH3 3-CH3 H H -CH2OCH3
7 CH3 •3-CH3 H H -CH0OC0H1- Harz 2 2 5
8 H H' -CH2CHgOCH3
9 H H -CHgOCHgOCgH5 Harz
10 H H " -CH2OCH3
11 -H H
12 H CH
13
14
15
21204
Verb· R
Nr.
R,
16.8.1979 54 975/12
Physikal· Konstante
19 20 21 22 23 24 25
CH CH
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
CH
CH3
CH
CH
CH CH
CH
H H
3-CH
H H
5-CH
3-CH3 5-CH
4-Cl H
3-CH3 H
H H
3-CH3 H
4-Cl H
H H
3-CH3 5-CH
3-CH3 H
H H
3-CH3 H
3-Cl H
4-Cl H
H H
3-Cl H
34 CH3 3-CH3 5
35 CH3 3-Cl H
36 CH3 4-Cl H
37. CH3 H H
5-CH
H H
CH,
CH,
H H H H
CH3
H H
-CH2OC
2OC3H7Ci)
-CH2CH2OCH3 Sdp.178-185 / 0,1 Torr
-CH2OC3H7Ci)
-CH2OCH3
-CH2OC2H5
-CH2CH2OCH3
-CH2OCH2OCH3 OeI -CH2OC2H5
-CH2OCH3
Smp*111~H4 Smp.105-106
Smp.111-113
CH2CH2OC2H5 Sdp.160-1650/ o,2 Torr
Smp.81-83° Smp.90-94° Smpo72-73° Smp. 88-91°
Sdp.190-200°/ 0,1 Torr
CH2OC2H
CH2-S-CH3
CH2-S-CH3
-CH
2-O-Aj
-GH2OC
CH2OCH3
CH2CH2OC3H7Ci) CH2OC2H5
Sdp.12O-1350/ 0·06 Torr
-CH2CH2OCH3 -CH2OC3H7Cn)
OC0H1- _, Λα, Λ ncn
i2r> 2 5 Sdp. 186-195°
2°CH2CH2OCH3 0.1 Torr
2120
Verb· R
R1
16.8.1979 54 975/12
Physikal. Konstante
CH CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
CH
3-01
3-CH 3-CH
3-Cl 3-Cl H
H 3-CH,
3-CH,
3-CH-
H H
H H H
5-CiL
5-CH,
-CH2OC3H7(D -CH2OCH2CH2OCH3 OeI
H -CHpCILOCA Sdp.190-
193°/0.15 Torr
-CH2CH2OCH3
Smp-106-1120
H -CH2O-CH(CH3)-OC2H5 OeI H -CH2O-CH(CH3)-OC2H5 OeI H -CH2CH2OCH3 Sdp.182-185°/
0#08 Torr ,ο
H -CH0O-
Smp.93-97
sowie auch folgende Derivate mit R = -OCH3 und R. - H:
Vert) β ITr. R1 R2 R3 V- Physikal. Konstante
48 CH3 H H -CH2OCH3 OeI
49 Cl H H -CH2OCH3 OeI
50 Br 4-Cl H -CH OCH
21204
16.8.1979 54 975/12
Beispiel 4
Herstellung von
O ts
amino-tetrahydro-2-furanon« (Verb. Nr. 61)
a) 135 g 2,3|6-Trimethylanilin und 106 g Natriumcarbonat in 750 ml Dimethylformamid wurden bei 10 langsam mit I65 g 2~Brom-4--butyrolacton versetzt und anschließend 16 Stunden bei 70° und 24 Stdn« bei 100° gerührt. Nach dem Abkühlen auf +10° wurden unter Kühlen 1200 ml Eiswasser zugegeben«, Es wurde 2 Stdn. bei 10° v/eitergerührt, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser und Petroläther nachgewaschen: 3-[ν-(2,3ί6-trimethylphenyl)]j -amino-tetrahydro-2-furanon, Smp. 108-110°·
b) 11 g des gemäß a) erhaltenen Zwischenprodukts wurden in 60 ml abs. Toluol mit 6,2 g Chloracetylchlorid 4 Stdn. unter Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel nach dem Abkühlen9 abdestilliert, und der bräunlich gefärbte Rückstand aus Aethylacetat/Petroläther (Sdp. 40-60°) umkristallisiert: 3-JJT-Chloracetyl-N- (2,3 9 6-trimethylphenyl)] -amino-tetrahydro-2-furanon, Smp,. 92-94°.
c) Zu 2,4 g 50/uiger Natriumhydrid-Dispersion in 100 ml abs. Dioxan wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 5»6 g 1,2,4-Triazol in Portionen zugegeben und bis zur Beendigung der Wasser·
-18- 16.8.1979
54 975/12
stoffentwicklung unter Rückfluß erhitzt· Nach dem Abkühlen auf +10° wuraen unter Rühren 8g des gemäß b) erhaltenen 3-FN-Chloracetyl-N-(2,3> 6-trimethylphenyl)J -ainino-tetrahydro-2-furanons in 100 ml Dioxan zugetropft, 16 Stdn· in Stickstoffatraosphäre unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen vorsichtig mit 100 ml Wasser versetzt* Nach dem Eingiessen in Eiswasser wurde mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit© Nach dem Lösen des Rückstandes in Aethylacetat wurde mit Aktivkohle gekocht, heiß filtriert und das noch heiße Filtrat bis zur beginnenden Trübung mit Petroläther (Sdp„ 40-60°) versetzt, dann gekühlt und das Endprodukt filtriert· Beim Erhitzen beginnt es ab 70° sich langsam zu zersetzen·
21204
16.8.1979 54 975/12
Auf analoge Art v/erden folgende Verbindungen der Formel
hergestellt:
Verb. JJr· R
51 CH-j
52 CH3
53 . CH-j
54 CH3
55 56 CH3
57 58 CH3 CH3
59 CH-j
60 CH3
61 CH3
62 CH3
63 CH-j
64 CH3
65 CH-j
66 CH3
67 CH3
68 . 69 CH3O CH3O
(R1 = 6-Stellung)
Physikalische Konstante
Cl
Cl
CH3
C2H5
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH
CH3 CH3 CH
Br
CH3 Cl
H H H H
H H
3-Cl
3-Br
3-CH,
3-Cl
3-Br
4-Cl
3-CH,
4-Cl
4-Cl
H H
H H H H
3-CHo 5-CH,
H H
3-CH-. 5-CH,
H H H H H
H H H H
H H
CH,
CH,
CH
CH, H
CH, H
CH, CH, H H
H H Smpe133-135
OeI
Smpe 48°(Zers.°)
Zersetz, ab 70
OeI
16,8.1979 54 975/12
Auf analog Art werden folgende Verbindungen der Formel
hergestellt : (R = CH3; R1 = 6-Stellung)r R4 Physikalische . Konstante
Verb, Hr, *1 R2 H Smp.143-1450
70 CH3 H H H
71 CH3 4-Cl H CH3 Smp.176-1800
72 CH3 H H H
73 O2H5 H H H
74 Cl H H H
75 Br 4-Cl H H
76 CH3 3-Br H CH3
77 CH3 3-CH3 H . -H Smp,132-133°
78 CH3 3-CH3 H H Smp, 65°(Zers·)
79 CH3 3-01 H H Smp.207-210°
80 CH-, 3-CHo 5-CH
sowie auch folgende Derivate mit R= -
Verb, Nr.
R,
OCH3: Physikal. Konstante
R4 OeI
H OeI
H *
H
H
H
CH.
81 82 83 84 85 86
CH,
Cl*
Cl
Br
Br
Cl
H H
H H
4-Cl H
4-Br H
H H
H . H
und die Verbindungen
Nr. 87 Cl
Nr.
OeI
Nr.
CH.
CO-
CH,
Br
OeI
16.8,1979 54 975/12
Auf analoge V/eise werden folgende Verbindungen der Formel
R R,
x>
R,
hergestellt: (R = CH3;
Verb· R1 R2 R3 . V R4 Physikalische Konstante OeI
90 CH3 H H H H Smp.142-146°
91 CH3 H H H CH3
92 C2H5 H H H H
93 Cl H H H H
94 CH3 4-01 H H H Smp.137-139°
95 CH3 3-CH3 H H H Smp.112-1130
96 CH3 4-Cl H CH3
97 CH3 3-CH3 5-CH3 H OeI
sowie auch folgende Derivate mit R = -OCH3
Verb· Nr, R1 R2 R4
"98 CH3 H H
99 Cl H H
100 Cl 4-01 H
101 Br 4-Br H
102 Br H H
103 Cl H CHo
212048
Beispiel 5
Herstellung von
3-[N-(I,2-Pyrazol-l-yl-acetyl)-N-(2,3,6-trimethylphenyl)]-amino-tetrahydro-2-furanon. (Verb. 111)
a) Herstellung von 2-(l-Pyrazolyl)-essigsaure
Unter Stickstoff-Atmosphäre wurden zu 38,7 g Natriumhydrid in 100 ml abs. Tetrahydrofuran unter Rühren und Kühlen bei 20 - 30° C innert \ Std. 50 g Pyrazol in 250 ml abs. Tetrahydrofuran zugetropft. Es wurde weitere 3 Std. bei 40° gerührt, gegen 5° gekühlt und unter gutem Kühlen wurden bei 0 - 10° während 1 Std. 160,7 g Bromessigsäureäthylester in 100 ml abs. Tetrahydrofuran zugetropft. Ueber Nacht wurde bei Raumtemperatur gerührt, dann 150 ml Aethanol zugetropft, 1 Std. ausgerührt und die Suspension eingedampft. Der Rückstand wurde mit einer Lösung von 74 g NaOH-Plätzchen in 600 ml 60prozentigem Methanol (wässrig) versetzt und 40. Min. unter Rückfluss gekocht. Dann wurde abgekühlt und die Lösung zweimal mit 200 ml Aether gewaschen. Die wässrige Phase wurde bei 5° unter Kühlen mit konz. Salzsäure kongorotsauer (ca. pH2) gestellt und die Lösung während 24 Std. mit Methylenchlorid kontinuierlich extiäiiert. Der Extrakt wurde eingedampft und aus Aether-Tetrahydrofuran umkristallisiert. Die Kristalle schmelzen
bei 167-169°.
$ O » 24 -
b) 135 g 2,3,6-Trimethylanilin und 106 g Natriumcarbonat in 750 ml Dimethylformamid wurden bei 10° C langsam mit 165 g 2-Brom-4-butyrolacton versetzt und schliesslich 16 Std. bei 70° und 24 Std. bei 100° gerührt. Nach dem Abkühlen auf +10° wurden unter Kühlen 1200 ml Eiswasser zugegeben. Es wird bei 10° 2Std. weitergerührt, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser und Petroläther gewaschen: 3-[N-2,3,6-trimethylphenyl)]-amino-tetrahydro-2-furanon, Smp. 108-110°.
c) 6,3 g 2-(l-Pyra?.olyl)-essigsäure wurden in 200 ml Toluol vorgelegt, mit 6,2 g Thionylchlorid versetzt und 1 Std. unter Rückfluss gekocht. Dann wurde auf 20° gekühlt und mit 11g des gemäss a) erhaltenen Zwischenprodukts sowie 5,8 g Soda versetzt. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde mit Eiswasser versetzt, mit Methylenchlorid extrahiert; die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das verbleibende Harz wurde über einer Kieselgelsäule gereinigt und schliesslich aus Aether bei -50° ausgefroren. Das glasartige Diastereomerengemisch des 3-[N-(I,2-Pyrazol-l-yl-acety1)-N-2,3,6-trimethy!phenyl)]-amino-tetrahydro-furanons schmilzt bei 50-60°.
212 0 4 8 - 25 -
Auf analoge Art werden folgende Verbindungen der Formel
= 6-Stellung)
hergestellt:
R.
104 CH3 CH3 H H H
105 CH3 C2H5. H H H
106 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 H
107 CH3 C2H5 H H CH3
108 CH3 CH3 H H CH3
109 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 CH3
110 CH3 CH0 3-Cl H H
111 CH3 CH3 3-CH3 H H
112 CH3 CH3 3-CH3 H CH3
113 CH3 CH3 4-Cl H " H
114 CH3O CH3 H H H

Claims (14)

  1. Erfindungsansprtiche
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
    (D
    worin "
    R C^C^-Alkyl, C^C^-Alkoxy oder Halogen, Rl ci"C3"Alky1> C1-C^-AIkOXy oder Halogen, R2 Wasserstoff, C-j-C^-Alkyl, C,-C,-Alkoxy oder Halogen, Ro Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R, R1, R? und R~ im
    Phenylring die Zahl 8 nicht Übersteigt, R/_ Wasserstoff oder Methyl sind, während Rc für eine der folgenden Gruppen .steht:
    eine Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkoxymethylgruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte 2-Furanyl- oder 2-Tetrahydrofuranylgruppe, eine 1,2,4-Triazolylmethylgruppe, eine 1,2-Pyrazolylmethylgruppe oder eine Gruppe -CH^-OR^, worin R,- einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit Sauerstoff als Heteroatom darstellt, gekennzeichnet dadurch, dass man eine Verbindung der Formel II
    -Tl-
    Rl
    mit einer Verbindung eier Formel III
    Hal'-CO-R5 (HI)
    acyliert, oder, im Falle der Erzielung von Derivaten mit R5 = 1,2,4-Triazolylmethyl, 1,2-Pyrazolylmethyl oder Alkyltbio, gekennzeichnet dadurch, dass man eine Verbindung der Formel II zu einer Verbindung der Formel IV
    Om 0
    R4
    (IV)
    CO-CH2-HaI"
    monohaloacetyliert und diese mit 1,2,4-Triazol, 1,2-Pyrazol oder Alkylmerkaptan bzw. dem Metallsalz einen dieser Reaktionspartner weiter umsetzt, wobei R, R1, R^, R-3> R/ und Rj. die für Formel I gegebene Bedeutung haben, während Hai' und Hai" je ein Halogenatom darstellen.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass in den Endstoffen der Formel I .
    R Methyl, R, Methyl, Aethyl, Chlor oder Brom, R2 Wasserstoff, Halogen oder Methyl und R^ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, während R, Wasserstoff oder Methyl darstellen und Rr die angegebene Bedeutung besitzt.
    21 2 04 8 - 28 -
  3. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, dass in den Endstoffen der Formel I
    Rc für eine Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit bis 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch
    Halogen substituierte 2-Furanyl- oder 2-Tetrahydrofuranyl-Gruppe oder für eine 1,2,4-Triazolylmethylgruppe steht.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, dass in den Endstoffen der Formel I Rc Methoxymethyl oder Aethoxymetbyl bedeutet.
  5. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Endstoff der Formel I 3-[N-(Methoxyacetyl)-N-
    (2,6-dimethylphenyl)]-aminotetrahydro-2-furanon ist.
  6. 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Endstoff der Formel I 3-[N-Aethoxyacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)]-aminotetrahydro-2-furanon ist.
  7. 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Endstoff der Formel I 3-[N-(Methoxyacetyl)-N-(2,6-dimethyl-3-chlorphenyl)]-aminotetrahydro-2-furanon ist.
  8. 8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Endstoff der Formel I 3-[N-(Aethoxyacetyl)-N-(2,6-dimethyl-3-chlorphenyl)]-aminotetrahydro-2-furanon ist.
  9. 9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Endstoff der Formel I 3-[N-(Methoxyacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)]-amino-5-methyl-tetrahydro-2-furanon ist.
  10. 10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Endstoff der Formel I 2,6-Dimethyl-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-2-tetrahydrofuroylanilid ist.
  11. 11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,dass der Endstoff der Formel I 2,3,6-Trimethyl-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-2-tetrahydrofuroyl-anilid Ist.
  12. 12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Endstoff der Formel I 2,6-Dimethyl-4-chlor-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-2-tetrahydrofuroyl-anilid ist.
  13. 13. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Endstoff der Formel I 3-[N-(Methoxyacetyl)-N-(2,3,5,6-tetramethylphenyl)]-aminotetrahydro-2-furanon ist.
  14. 14. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Endstoff der Formel I 2,3,5,6-Tetramethyl-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-2-furoyl-anilid ist.
    FO 7.5 NOR/bg
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