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PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I
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worin R C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen, R1 C1-C3-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen, R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen, R3 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von
C-Atomen der Substituenten R, R1, R2 und R3 im Phe nylring die Zahl 8 nicht übersteigt, R4 Wasserstoff oder Methyl sind, während R5 für eine der folgenden Gruppen steht:
eine Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylg- uppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkoxymethylgruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte 2-Furanyl- oder 2-Tetrahydrofuranylgruppe, eine 1,2,4-Triazolylmethylgruppe, eine 1,2-Pyrazolylmethylgruppe oder eine Gruppe -CHfOR6, worin R6 einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus mit Sauerstoff als Heteroatom darstellt mit Ausnahme der nach den in den Schweizer Patentschriften Nr. 633 942, 629 790, 633 677 und 630 083 geschützten Herstellungsverfahren erhaltenen Verfahrensprodukte.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R MethyI, R1 Methyl, Äthyl, Chlor oder Brom, R2 Wasserstoff, Halogen oder Methyl und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, während R4 Wasserstoff oder Methyl darstellt und R5 die angegebene Bedeutung besitzt.
3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 2, worin R5 für eine Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte 2-Furanyl- oder 2-Tetrahydrofuranyl-Gruppe oder für eine 1,2,4-Triazolylmethylgruppe steht.
4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 3, worin R5 Methoxymethyl oder Äthoxymethyl bedeuten.
5. 3- [N-Methoxyacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)] -amino -tetrahydro-2-furanon nach Anspruch 3.
6. 3-N-(Äthoxyacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)] -amino- -tetrahydro-2-furanon nach Anspruch 3.
7. 3- [N-(Methoxyacetyl)-N-(2,6-dimethyl-3-chlorphe- nyl)]-amino-tetrahydro-2-furanon nach Anspruch 3.
8. 3- N-(Äthoxyacetyl)-N-(2, 6-dimethyl-3-chlorphenyl)J -amino-tetrahydro-2-furanon nach Anspruch 3.
9. 3- [N-(Methoxyacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)i -amino- -5-methyl-tetrahydro-2-furanon nach Anspruch 3.
10. 2,6-Dimethyl-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-N-2-tetra- hydrofuroylanilid nach Anspruch 3.
11. 2,3,6-Trimethyl-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-N-2- -tetrahydrofuroylanilid nach Anspruch 3.
12. 2,6-Dimethyl-4-chlor-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-N- -2-tetrahydrofuroyl-anilid nach Anspruch 3.
13. 3-[N-(Methoxyacetyl)-N-(2,3,5,6-tetramethylphenyl)j - -amino-tetrahydro-2-furanon nach Anspruch 3.
14. 2,3 ,5,6-Tetramethyl-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-N- -2-furoyl-anilid nach Anspruch 3.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R5 für eine Alkoxyalkoxymethylgruppe mit maximal 6 C-Atomen oder für eine 2-Tetrahydrofuranyloxy methyl- oder 2-Tetrahydropyranyloxymethylgruppe steht und die übrigen Substituenten wie unter Formel I definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VIII
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mit einem Alkalimetall, Alkalihydrid oder p-Toluolsulfonsäure aktiviert und bei Temperaturen zwischen 0" und 1 800C mit einem Alkoxyalkylhalogenid mit maximal 5 C-Atomen bzw. 2,3-Dihydrofuran oder 3,4-Dihydro-2H-pyran zur Reaktion bringt, wobei die Substituenten in Formel VIII wie unter Formel I definiert sind.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines reaktionsinerten Lösungsoder Verdünnungsmittels und bei Temperaturen zwischen 200 und 1200 arbeitet.
17. Verwendung der in Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel I zur Herstellung mikrobizider Mittel.
18. Verwendung nach Anspruch 17 von Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 2 bis 14.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel I
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worin R Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen, R1 C-C,-Alkyl, C-C4-Alkoxy oder Halogen, R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen, R3 Wasserstoff oder Methyl sind, wobei die Gesamtzahl von
C-Atomen der Substituenten R, Rt, R2 und R3 im Phe nylring die Zahl 8 nicht übersteigt, R4 Wasserstoff oder Methyl sind, während R5 für eine der folgenden Gruppen steht:
eine Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkoxymethylgruppe mit max. 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte 2-Furanyl- oder 2-Tetrahydrofuranylgruppe, eine 1 ,2,4-Triazolylmethylgruppe, eine 1,2-Pyrazolylmethylgruppe oder eine Gruppe -CH2-OR5, worin R6 einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus mit Sauerstoff als Heteroatom darstellt, mit Ausnahme der nach den in den Schweizer Patentschriften Nr. 633 942, 629 790, 633 677 und 630 083 geschützten Herstellungsverfahren erhaltenen Verfahrensprodukte. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I und deren Verwendung zur Herstellung mikrobizider Mittel.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkylthio- oder Alkoxy-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl. Alkoxyalkoxyreste sind vor allem Methoxymethoxy, Äthoxymethoxy, 1 -Methoxyäthoxy und 1-Äthoxyäthoxy.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu ver
stehen. R6 stellt bevorzugt einen Tetrahydrofuranyl- oder Pyranylrest dar, insbesondere einen in 2-Stellung gebundenen.
In der US-PS 3 933 860 werden 3-[N-Acyl-N-arylamino) -lactone und -lactame als Fungizide beschrieben, die sich aus der Struktur von Benzoyl-, Alkanoyl- oder Haloalkanoyl -(vor allem Haloacetyl-)aniliden herleiten. Anilide dieses Typs werden in der Literatur sehr zahlreich als Herbizide beschrieben, z.B. US-PS 3 403 994, US-PS 3 442 945, US-PS 3 547 620, US-PS 3 637 847, US-PS 3 598 859 oder US-PS 3946045.
Es überrascht daher nicht, dass die in der US-PS 3 933 860 genannten Verbindungen bei den vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen mit den für die Praxis notwendigen Aufwandmengen z.T. unerwünschte Phytotoxizität hervorrufen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Ostbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Planzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti (z.B. Moniliales); dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch.
Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Als Pflanzenfungizide bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen R Methyl, R1 Methyl, Äthyl, Chlor oder Brom, R2 Wasserstoff, Halogen oder Methyl und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, während R4 und R5 die für Formel I angegebene Bedeutung haben.
Diese sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.
Eine wichtige Untergruppe der Verbindungsgruppe Ia sind solche, bei denen R5 für eine Alkylthioalkyl- oder Alk oxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine gege benenfalls durch Halogen substituierte 2-Furanyl- oder 2-Te trahydrofuranylgruppe oder eine 1 ,2,4-Triazolylmethylgruppe steht. Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe Ib ge nannt werden.
Unter diesen Verbindungen der Gruppe Ib sind solche aufgrund ihrer Wirkung hervorzuheben, bei denen R5 Meth oxymethyl oder Äthoxymethyl bedeuten.
Diese sollen Verbindungsgruppe Ic genannt werden.
Innerhalb der Verbindungen der Gruppe Ia sind solche
Wirkstoffe aufgrund ihrer vorteilhaften Wirkung besonders bevorzugt, bei denen R5 die 1,2,4-Triazol-l -ylmethylgruppe darstellen.
Diese sollen Verbindungsgruppe Id genannt werden.
Eine weitere wichtige Untergruppe der Verbindungs gruppe Ia sind solche, bei denen Rs eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte 2-Furanyl- oder 2-Tetrahydrofuranylgruppe bedeutet. Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe Ie genannt werden.
Eine weitere wichtige Untergruppe der Verbindungsgruppe Ia sind solche, bei denen R5 eine 1,2-Pyrazolylmethylgruppe bedeutet. Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe If genannt werden.
Eine weitere wichtige Untergruppe der Verbindungsgruppe Ia sind solche, bei denen Rs eine Alkoxyalkoxymethylgruppe mit maximal 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe Ig genannt werden.
Wie in den Schweizer Patentschriften Nr. 633 942, 629 790, 633 677 und 630 083 beschrieben wird, können die Verbindungen der Formel I nach den folgenden Herstellungsvarianten A bis C
A) durch Acylierung einer Verbindung der Formel II
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mit einer Verbindung der Formel III Hal'-QO-R5 (III) bergestellt werden, oder, im Falle der Erzielung von Deri vaten mit R5 = 1,2,4-Triazolylmethyl, 1,2-Pyrazolylmethyl oder Alkylthio
B) durch anfängliche Monohaloacetylierung einer Verbindung der Formel II zu einer Verbindung der Formel IV
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und Weiterreaktion wahlweise mit 1,2,4-Triazol, 1,2-Pyrazol oder Alkylmerkaptan bzw.
dem Metall-Salz eines dieser Reaktionspartner, vorzugsweise dem Alkali- oder Erdalkali Salz, oder
C) durch Reaktion eines bereits acylierten Anilins der Formel VI
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in Gegenwart eines Protonenakzeptors wie Butyl-Lithium oder Na-Hydrid mit einem 2-Halo-4-butyrolacton der Formel VII
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D) Zur Erzielung von Verbindungen der Formel I, worin R3 für eine Alkoxyalkoxymethylgruppe oder R6 für eine 2-Tetrahydrofuranyl- oder 2-Tetrahydropyranyl-gruppe steht werden diese Vertreter dadurch hergestellt, dass man anfänglich eine Verbindung der Formel II mit einem Haloacetylhalogenid zu einer Verbindung der Formel IV monohaloacetyliert,
den reaktionsfähigen Substituenten Hal" mit einer niederen Alkancarbonsäure oder einem ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze gegen einen Alkancarbonsäureesterrest austauscht und somit eine Verbindung der Formel V
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erhält, daraus durch milde Verseifung, z.B. mit einem Alkalialkoholat eines niederen Alkohols wie Methanol oder Äthanol und anschliessendes Ansäuern das entsprechende Hydroxyacetanilid VIII
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gewinnt, und letzteres erfindungsgemäss mit einem Alkalimetall, Alkalihydrid oder p-Toluolsulfonsäure aktiviert und wahlweise mit Alkoxyalkylhalogenid bzw. 2,3-Dihydrofuran oder 3,4-Dihydro-2H-pyran zur Reaktion bringt.
Der letzte Schritt in der Verfahrensvariante D ist ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
In den Formeln II, III, IV, V, VI,VII und VIII haben R bis R3 die für Formel I angegebene Bedeutung, während Halo, Hal' und Hal" Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten. R3 ist ein niederer Alkylrest mit weniger als 7 C-Atomen.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Zur Acylierung gemäss Verfahren A oder D oder zur Monohaloacetylierung gemäss Verfahren B lassen sich die entsprechenden Carbonsäuren selbst sowie ihre Ester, vorteilhaft jedoch die Säureanhydride oder, wie für Formel III angegeben, die Säurehalogenide, bevorzugt die Säurechloride oder Säurebromide, einsetzen.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 1800C, vorzugsweise zwischen 20 und 1200. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht.
Das von Verbindungen der Formel II ausgehende Herstellungsverfahren A sowie der zu Verbindungen der Formel IV führende Acylierungsschritt können auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gen deten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.
Einzelheiten zur Herstellung von Zwischenprodukten der Formel II sind bekannt.
Die Verbindungen der Formel I besitzen im Lacton-Rest
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ein (*) und im Falle R4 = CH3 ein zweites (**) Asymmetriezentrum und können auf übliche Art (z.B. fraktionierte Kristallisation oder chromatographische Trennung) in optische Antipoden gespalten werden. Hierbei besitzen die verschiedenen Konfigurationen unterschiedlich starke mikrobizide Wirkung. Asymmetriezentren können auch bei einigen Substituenten R5 auftreten. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer der Formel I oder des eingesetzten Butyrolactons durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Isomerengemisch an.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade.
Zu den besonders wirksamen Pflanzenfungiziden zählen folgende Verbindungen: 3- N-(Methoxyacety?)-N-(2,6-dimethylphenyl)] -amino-tetrahydro-2-furanon, 3- [N-(Äthoxyacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)] -amino-tetrahydro-2-furanon, 3- [N-(Methoxyacetyl)-N-(2,6-dimethyl-3-chlorphenyl)j -ammo- -tetrahydro-2-furanon, 3- [N-(Äthoxyacetvl)-N-(2.
6-dimethyl-3 -chlorphenyl)] -amino -tetrahydro-2-furanon, 3- [N-(MethoxyacetyD-N-(2,6-dimethylphenyÜ' -amino-5-me- thyl-tetrahydro-2-furanon, 2,6-Dimethyl-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-2-tetrahydrofuroyl -anilid, 2,3 ,6-Trimethyl-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-2-tetrahydro- furoyl-anilid, 2,6-Dimethyl-4-chlor-N-(3 -tetrahydrofuran-2-on)-2-tetrahydrofuroyl-anilid, 3- [N-(Methoxyacetyl)-N-(2,3,5,6-tetramethylphenyl)] -amino- -tetrahydro-2-furanon, 2,3,5,6-Tetramethyl-N-(3-tetrahydrofuran-2-on)-2-furoyl- -anilid.
Beispiel I
Herstellung von
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N-(3"-Tetrahydrofuranon-2")-N-2'-tetrahydropyranyloxy -acetyl-2,6-dimethylanilin (Verb. Nr. 43) a) 121 g 2,6-Dimethylanilin und 106 g Natriumcarbonat in 750 ml Dimethylformamid wurden langsam mit 165 g 2-Brom-4-butyrolacton versetzt und dann 30 Stunden bei 100" gerührt. Nach dem Abkühlen wurde überschüssiges Anilin und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand auf Wasser gegeben und dreimal mit Methylen chlorid extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Petroläther/Diäthyläther (1 10) bei 79-83 .
b) 20,5 g des gemäss a) erhaltenen Zwischenprodukts wurden in 80 ml abs. Toluol unter Rühren mit 19,5 g 2-Tetrahydropyranyloxy-chlorid in 20 ml Toluol versetzt, wobei die Temperatur von 250 auf 40 anstieg. Nach sechsstündigem Kochen unter Rückfluss wurde nach der Zugabe von Aktivkohle über Hyflo filtriert, eingedampft und aus Essigester/Petroläther umkristallisiert; Smp. 105-112 (Diastereomerengemisch).
Beispiel 2
Herstellung von
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N-(3"-Tetrahydrofuranon-2")-N-2'-tetrahydropyranyloxy- acetyl-2,6-dimethylanilin. (Verb. Nr. 43) a) 0,5 g Natrium wurden in 10 ml absolutem Methanol gelöst. Dazu wurde eine Lösung von 21,4 g 3-[N-Acetoxyacetyl)-N-(2,3,6-trimethylphenyl)] -amino-tetrahydro-2-furanon in 60 ml absolutem Methanol bei 20-25 unter Rühren eingetropft. Dann wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt, am Rotationsverdampfer eingedampft und mit 500 ml Eiswasser versetzt. Die Suspension wurde dann mit 1% Salzsäure unter Eiskühlung auf pH 2 (kongosauer) gestellt, genutscht, mit Wasser neutral gewaschen. Das als Diastereomerengemisch anfallende 3-[N-(Hydroxyacetyl)-N -(2,3,6-trimethylphenyl)]-aminotetrahydrofuranon-2 zeigte nach Umkristallisation aus Isopropanol einen Schmelzpunkt von 151-155 .
b) 13,2 g des gemäss der Herstellungsvorschrift Beispiel 2a analog gewonnenen 3-N-Hydroxyacetyl-N-(2,6-di- methyl-phenyl)]-aminotetrahydrofuranons-2 wurden in 50 ml absolutem Essigester suspendiert und mit einer Spur p-Toluolsulfonsäure versetzt. Dazu tropfte man bei Raumtemperatur unter Rühren während 10 Minuten eine Lösung von 5,9 g 3,4-Dihydro-2-pyran in 10 ml absolutem Essigester.
Dann wurde 1· Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, auf 0 gekühlt und mit 15 g festem Kaliumkarbonat versetzt. Nach Rühren während 15 Min. bei 0 wurde filtriert, mit Essigester gut nachgewaschen und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Anreiben mit Petroläther und schmilzt bei 106-112 (Diastereomerengemisch!.
Gemäss den beschriebenen Herstellungsvarianten A, B, C. und D werden folgende Verbindungen der Formel
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(R = CH3) (R1 = 6-Stellung) hergestellt:
Verb. R1 R2 R3 R4 R5 Physikal.
Konstante
1 CH3 H H CH3 -CH30CH3 Smp. 109-110
2 CH3 H H H -CH2OCH3 Smp. 124-127
3 C2H5 H H H -CH2OCH3 Smp. 125-130
4 CH3 H H CH3 -CH2OC2Hs Smp. 108-111
5 CH3 H H H -CH2OC2H5 öl
6 Cl H H H -CH2OCH3 öl
7 CH3 3-CH3 H H -CH2OCH(CH3)OC2H5 Harz
8 CH3 H H H -CH2OC3H7(n) Smp. 105.1080
9 CH3 3-CH3 H H -CH2OCH3 Harz 10 Cl H H H -CH2OC2H5 Harz 11 Br 4-Cl H H -CH2OCH3 öl 12 CH3 3-CH3 H H -CH2OC2H5 Harz 13 CH3 4-Cl H H -CH2CH2OCH3 öl 14 CH3 3-CH3 H H -CH2OcH2Oc2Hs Harz 15 CH3 3-CH3 H CH3 -CH2OCH3 Smp. 104-110 16 CH3 H H H -CH2OC3H7(i) Harz 17 CH3 H H H -CH2CH2OCH3 Sdp. 178-185 /
0,1 Torr 18 CH3 <RTI
ID=4.22> 3-CH3 5-CH3 H -CH2OC3H7(i) Harz 19 CH3 3-CH3 5-CH3 H -CH2OCH3 Smp. 111-1140
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<tb> <SEP> Verb. <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> Physikal.
<tb>
<SEP> Konstante
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -OH2OO2H <SEP> Smp. <SEP> 105-106
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> 3CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2CH20CH3 <SEP> Smp. <SEP> 110-1150
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH2OCH3 <SEP> öl
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2OC2Hs <SEP> Harz
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH3 <SEP> Smp. <SEP> 111-113
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCHOO3H3 <SEP> Sdp. <SEP> 160-165"/
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> Torr
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2OC2Hs <SEP> Smp. <SEP> 81-83"
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -OH3OH3 <SEP> Smp. <SEP> 90-94
<tb> 28 <SEP> CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-S-CH3 <SEP> Smp. <SEP> 72-73
<tb> <SEP> 0
<tb> 29 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-0-t <SEP> i <SEP> Smp.
<SEP> 88-91"
<tb> <SEP> 2I <SEP> s
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH3 <SEP> Sdp. <SEP> 190-200 /
<tb> <SEP> 0,1 <SEP> Torr
<tb> 31 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2OCH3 <SEP> viskos
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2CH2OC3H7(i) <SEP> öl
<tb> 33 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OC2Hs <SEP> Sdp. <SEP> 120-1350/
<tb> <SEP> 0,06 <SEP> Torr
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 50113 <SEP> H <SEP> -CH2CH2OCH3 <SEP> Sdp. <SEP> 143.1590/
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> Torr
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OC3H7(n) <SEP> viskos
<tb> 36 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2OC2Hs <SEP> Smp. <SEP> 101-104
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH2CH2OCH3 <SEP> Sdp.
<SEP> 186-195"/
<tb> <SEP> 0,1 <SEP> Torr
<tb> 38 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OC3H7(i) <SEP> Harz
<tb> 39 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH2CH2OCH3 <SEP> öl
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2CH2Oc2Hs <SEP> Sdp. <SEP> 190-1930/
<tb> <SEP> 0,15 <SEP> Torr
<tb> 41 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2CH2OCH3 <SEP> Harz
<tb> 42 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2CH2OC2Hs <SEP> Harz
<tb> 0
<tb> 43 <SEP> CH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> | <SEP> I <SEP> Smp. <SEP> 106-112
<tb> <SEP> \ <SEP> I
<tb> 44 <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> 11 <SEP> H
<tb> 44 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2O-CH(CH3)-OC2Hs <SEP> öl
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2O-CH(CH3f <SEP> OC2Hs <SEP> Ö1
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2CH2OCH3 <SEP> Sdp.
<SEP> 182-185"/
<tb> <SEP> 0,08 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 47 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 5LOCH3 <SEP> H <SEP> -CH20-( <SEP> \. <SEP> Smp. <SEP> 93-970
<tb> <SEP> I <SEP> 1
<tb> <SEP> 48 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH3 <SEP> Smp. <SEP> 126-136"
<tb> <SEP> 49 <SEP> 03H3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH3 <SEP> Smp. <SEP> 125-137"
<tb> sowie auch folgende Derivate mit R = -OCH3 und R4 = H: Verb. Ri R2 R3 Rs Physikal.
Nr. Konstante 50 CH3 H H -CH2OCH3 öl 51 Cl H H -CH2OCH3 öl 52 Br 4-Cl H -CH2OCH3 Harz und das nachfolgende Derivat mit R = C2H5 Verb. R1 R2 R3 R5 Physikal.
Nr. Konstante 53 C2H5 H H -CH2OCH3 Smp.
88-92 Auf analoge Art werden folgende Verbindungen der Formel
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(R1 = 6stellung) hergestellt: Verb. R R1 R2 R3 R4 Physikal.
Nr. Kon stante
54 CH3 CH3 H H H Smp.
133-1350
55 CH3 Cl H H CH3 öl
56 CH3 C2H5 H H H
57 CH3 Cl H H H
58 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 H öl
59 CH3 C2H5 H H CH3
60 CH3 CH3 H H CH3
61 CH2 CH3 3-CH3 5-CH3 CH3 Harz
62 CH3 CH3 3-Cl H H Smp. 480 (Zers. )
63 CH3 CH3 3-Br H CH3
64 CH3 CH3 3-CH3 H H Zersetz.
ab. 70
65 CH3 CH3 3-Cl H CH3
66 CH3 CH3 3-Cl H CH3
66 CH3 CH3 3-Br H H
67 CH3 CH3 4-Cl H CH3
68 CH3 CH3 3-CH3 H CH3
69 CH3 CH3 4-Cl H H Verb. R R1 R2 R3 R4 Physikal.
Kon- stante 70 CH3 Br 4-Cl H H 71 01130 CH3 H H H öl 72 01130 Cl H H H Auf analoge Art werden folgende Verbindungen der Formel
EMI6.2
hergestellt: (R = CH3;R1 = 6-Stellung) Verb. Ri R2 R3 R4 Physikal. Konstante Nr.
73 CH3 H H H Smp. 143-145 74 CH3 4-Cl H H Smp. 139-1480 75 CH3 H H CH3 Smp. 132-1360 76 C2H5 H H H Smp. 98-1080 77 Cl H H H 78 Br 4-Cl H H 79 CH3 3-Br H H 80 CH3 3-CHS H CH3 Smp. 175-179 81 CH3 3-CH3 H H Smp. 132-133 82 CH3 3-Cl H H Smp. 650 (Zers.) 83 CH3 3-CH3 5-CH3 H Smp. 207-2100 sowie auch folgende Derivate mit R = -OCH3: Verb. Ri R2 R3 R4 Physikal. Konstante Nr.
84 CH3 H H H Smp. 164-1650 85 Cl H H H Smp. 152-1530 86 Cl 4-Cl H H 87 Br 4-Br H H 88 Br H H H Harz
89 Cl H H CH3 Harz und die Verbindungen
EMI7.1
Smp. 147-1580
Smp. 164-165' Smp. 158-160 Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen der Formel
EMI7.2
hergestellt: (R = CH3; R1 = 6-Stellung) Verb. R1 R2 R3 R4 Physikal. Konstante Nr.
93 CH3 H H H Smp. 142-1460
94 CH3 H H CH3 Smp. 127-129
95 C2H5 H H H Smp. 144-151
96 Cl H H H Smp. 140-1470
97 CH3 4-Cl H H Smp. 137-1390
98 CH3 3-CH3 H H Smp. 112-1130
99 CH3 4-Cl H CH3 Harz 100 CH3 3-CH3 5-CH3 H öl Verb. R1 R2 R3 R4 Physikal.
Nr. Kon stante 101 CH3 H H H öl 102 Cl H H H Harz 103 Cl 4-Cl H H 104 Br 4-Br H H 105 Br H H H 106 Ol H H CH3 107 C2H5 H H H R=C2H5 Smp.
132-140 Auf analoge Art werden folgende Verbindungen der Formel
EMI7.3
hergestellt: Verb. R R1 R2 R3 R4 Physikal.
Nr. Konstante
108 CH3 CH3 H H H Smp.
131-132
109 CH3 C2H5 H H H
110 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 H Smp.
128-130
111 CH3 C2H5 H H CH3
112 CH3 CH3 H H CH3
113 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 CH3
114 CH3 CH3 3-Cl H H Smp.
113-118
115 CH3 CH3 3-CH3 H H Smp.
50-60
116 CH3 CH3 3-CH3 H CH3
117 CH3 CH3 4-Cl H H Smp.
112-118
118 CH3O CH3 H H H
119 CH3 Cl H H H Smp.
107-1110
120 CH3 CH3 4-Cl H CH3 Smp.
112-1180
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeoder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10% Granulate,
Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Ho mogengranulate (1 bis 80%); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsferti ger Lösung);
Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%);
0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20%).
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 igen und b) 2% igen
Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit epoxidiertem Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Poly äthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat ist besonders zur Bodenapplikation geeignet.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 10%igen Spritzpulvers werden fol gende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
d) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen.äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd.Kon.
densat,
82 Teile Knollen.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe ver wendet:
25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly.
glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Die Verbindungen der Formel I können, um sie den gegebenen Umständen anzupassen, zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten Pestiziden, wie z.B. Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Rodentiziden, Herbiziden oder den Pflanzenwuchs beeinflussenden Wirkstoffen sowie Düngemitteln zusammen eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln.
Beispiel 3
Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten
I) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte Roter Genom, werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06% und 0,02 % enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt.
Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen. Verbindungen der Formel I bewirkten bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,06 % durchweg einen Rückgang des Pilzbefalls auf weniger als 20%. Die Verbindungen Nr. 1-5, 9, 12, 13, 17, 19, 21, 24, 26, 27, 28, 30, 31, 33, 34, 36, 43, 48, 49, 50, 51, 53, 54, 62, 64, 73-76, 80-85, 92, 93, 94, 96, 97, 98, 108, 110, 113, 115, 119 und 120 und andere bewirkten bei dieser Konzentrationen eine Hemmung des Pilzbefalls auf 0-5%. Bei der Wirkstoffkonzentration von 0,02% erzielten u.a. auch die Verbindungen Nr. 1-5, 9, 12, 28, 30, 31, 33, 34, 48, 49, 73, 76, 77, 87, 98, 108, 110, 115 und 119 eine Hemmung des Pilzbefalls auf 0.5%. Phytotoxizität wurde nicht beobachtet.
II) Präventiv-Systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,006 % (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte Roter Gnom gegeben.
Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestsans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
Die mit Verbindungen der Formel I behandelten Tomatenpflanzen zeigten durchweg weniger als 20% Pilzbefall im Vergleich mit Kontrollpflanzen (= 100% Befall). Die Verbindungen Nr. 1-5, 9, 12, 19, 24, 28, 30, 31, 33, 34, 49, 54, 64, 73, 74, 81, 82, 83, 85, 91, 92, 93, 98, 101, 108, 110, 113, 115, 119 und 120 verhüten den Pilzbefall vollständig oder fast vollständig (0-5% Befall).
Beispiel 4
Wirkung gegen Pythium debaryanum an Zuckerrüben a) Wirkung nach Bodenapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).
Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24 C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der Formel I liefen mehr als 80% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen. Dieses Ergebnis wurde auch noch mit einer Wirkstoffkonzentration im Erdboden von 6 ppm bei Verwendung der Verbindungen Nr. 1 2, 3, 4, 5, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 30, 33, 37, 62, 64, 82, 98, 108, 110, 115, 119 und 120 erzielt.
b) Wirkung nach Beizapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24"C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleich- mässig feucht gehalten.
Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
Nach der Behandlung mit Wirkstoffen der Formel I liefen mehr als 80% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen.
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PATENT CLAIMS 1. Compounds of Formula I
EMI1.1
wherein R C1-C4-alkyl, Cl-C4-alkoxy or halogen, R1 C1-C3-alkyl, Cl-C4-alkoxy or halogen, R2 hydrogen, C1-C3-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen, R3 hydrogen or are methyl, the total number of
C atoms of the substituents R, R1, R2 and R3 in the phenyl ring do not exceed the number 8, R4 are hydrogen or methyl, while R5 represents one of the following groups:
an alkylthioalkyl or alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkoxyalkoxymethyl group having a maximum of 6 carbon atoms, an optionally substituted by halogen 2-furanyl or 2-tetrahydrofuranyl group, a 1,2,4-triazolylmethyl group, a 1,2-pyrazolylmethyl group or a group -CHfOR6, in which R6 represents a 5- or 6-membered heterocycle with oxygen as the hetero atom, with the exception of the process products obtained according to the production processes protected in Swiss Patent Nos. 633,942, 629,790, 633,677 and 630,083.
2. Compounds of formula I according to claim 1, wherein R is methyl, R1 is methyl, ethyl, chlorine or bromine, R2 is hydrogen, halogen or methyl and R3 is hydrogen or methyl, while R4 is hydrogen or methyl and R5 has the meaning given.
3. Compounds of formula I according to claim 2, wherein R5 represents an alkylthioalkyl or alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms, an optionally substituted by halogen 2-furanyl or 2-tetrahydrofuranyl group or a 1,2,4-triazolylmethyl group .
4. Compounds of formula I according to claim 3, wherein R5 is methoxymethyl or ethoxymethyl.
5. 3- [N-methoxyacetyl) -N- (2,6-dimethylphenyl)] amino -tetrahydro-2-furanone according to claim 3.
6. 3-N- (ethoxyacetyl) -N- (2,6-dimethylphenyl)] -amino- -tetrahydro-2-furanone according to claim 3.
7. 3- [N- (Methoxyacetyl) -N- (2,6-dimethyl-3-chlorophenyl)] - amino-tetrahydro-2-furanone according to claim 3.
8. 3- N- (ethoxyacetyl) -N- (2,6-dimethyl-3-chlorophenyl) J -amino-tetrahydro-2-furanone according to claim 3.
9. 3- [N- (Methoxyacetyl) -N- (2,6-dimethylphenyl) i -amino- -5-methyl-tetrahydro-2-furanone according to claim 3.
10. 2,6-dimethyl-N- (3-tetrahydrofuran-2-one) -N-2-tetrahydrofuroylanilide according to claim 3.
11. 2,3,6-trimethyl-N- (3-tetrahydrofuran-2-one) -N-2- tetrahydrofuroylanilide according to claim 3.
12. 2,6-dimethyl-4-chloro-N- (3-tetrahydrofuran-2-one) -N- -2-tetrahydrofuroyl anilide according to claim 3.
13. 3- [N- (Methoxyacetyl) -N- (2,3,5,6-tetramethylphenyl) j - -amino-tetrahydro-2-furanone according to claim 3.
14. 2,3,5,6-tetramethyl-N- (3-tetrahydrofuran-2-one) -N- -2-furoyl-anilide according to claim 3.
15. A process for the preparation of compounds of the formula I in which R5 is an alkoxyalkoxymethyl group having a maximum of 6 carbon atoms or a 2-tetrahydrofuranyloxy methyl or 2-tetrahydropyranyloxymethyl group and the other substituents are as defined under formula I, characterized in that to obtain a compound of formula VIII
EMI1.2
activated with an alkali metal, alkali metal hydride or p-toluenesulfonic acid and reacted at temperatures between 0 "and 1800 C with an alkoxyalkyl halide with a maximum of 5 carbon atoms or 2,3-dihydrofuran or 3,4-dihydro-2H-pyran, whereby the substituents in formula VIII are as defined under formula I.
16. The method according to claim 15, characterized in that one works in the presence of a reaction-inert solvent or diluent and at temperatures between 200 and 1200.
17. Use of the compounds of formula I defined in claim 1 for the preparation of microbicidal agents.
18. Use according to claim 17 of compounds of formula I according to one of claims 2 to 14.
The present invention relates to new compounds of the formula I.
EMI1.3
wherein R Cl-C4-alkyl, Cl-C4-alkoxy or halogen, R1 CC, -alkyl, C-C4-alkoxy or halogen, R2 hydrogen, C1-C3-alkyl, Cl-C4-alkoxy or halogen, R3 hydrogen or Are methyl, the total number of
C atoms of the substituents R, Rt, R2 and R3 in the phenyl ring do not exceed 8, R4 are hydrogen or methyl, while R5 represents one of the following groups:
an alkylthioalkyl or alkoxyalkyl group with 2 to 5 carbon atoms or an alkoxyalkoxymethyl group with max. 6 carbon atoms, a halogen-substituted 2-furanyl or 2-tetrahydrofuranyl group, a 1, 2,4-triazolylmethyl group, a 1,2-pyrazolylmethyl group or a group -CH2-OR5, in which R6 is a 5- or 6-membered heterocycle with oxygen represents as a heteroatom, with the exception of the process products obtained according to the manufacturing processes protected in Swiss Patent Nos. 633,942, 629,790, 633,677 and 630,083. The invention further relates to a process for the preparation of the new compounds of formula I and their use for the preparation of microbicidal agents.
Alkyl or an alkyl part of an alkylthio or alkoxy group means the following groups, depending on the number of carbon atoms specified: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl. Alkoxyalkoxy radicals are primarily methoxymethoxy, ethoxymethoxy, 1-methoxyethoxy and 1-ethoxyethoxy.
Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine
stand. R6 preferably represents a tetrahydrofuranyl or pyranyl radical, in particular one bound in the 2-position.
In US Pat. No. 3,933,860, 3- [N-acyl-N-arylamino) lactones and lactams are described as fungicides which are derived from the structure of benzoyl-, alkanoyl- or haloalkanoyl- (especially haloacetyl-) anilides derive. Anilides of this type are very widely described in the literature as herbicides, e.g. U.S. Patent 3,403,994, U.S. Patent 3,442,945, U.S. Patent 3,547,620, U.S. Patent 3,637,847, U.S. Patent 3,598,859 or U.S. Patent 3946045.
It is therefore not surprising that the compounds mentioned in US Pat. No. 3,933,860 in the plants to be protected against fungal attack sometimes have the application rates necessary for practical use. cause undesirable phytotoxicity.
It has now surprisingly been found that compounds having the structure of the formula I have a microbicide spectrum for the protection of crop plants which is very favorable for practical needs, without adversely affecting them by undesirable side effects. In the context of the present invention, crop plants are, for example, cereals, maize, rice, vegetables, sugar beets, soybeans, peanuts, east trees, ornamental plants, but above all vines, hops, cucumber plants (cucumbers, pumpkins, melons), solanaceae such as potatoes, tobacco and tomatoes, and also also banana, cocoa and natural rubber plants.
With the active ingredients of the formula I, the fungi which occur on plants or parts of plants (fruits, flowers, leaves, stems, tubers, roots) of these and related crops can be contained or destroyed, with plant parts which are subsequently spared being spared by such fungi. The active substances are active against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Ascomycetes (e.g. Erysiphaceae); Basidiomycetes such as especially rust fungi; Fungi imperfecti (e.g. Moniliales); but then especially against the Oomycetes belonging to the class of the Phycomycetes such as Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium or Plasmopara. In addition, the compounds of the formula I have a systemic action.
They can also be used as dressings for the treatment of seeds (fruits, tubers, grains) and plant cuttings to protect against fungal infections and against phytopathogenic fungi occurring in the soil.
Preferred plant fungicides are compounds of the formula I in which R is methyl, R1 is methyl, ethyl, chlorine or bromine, R2 is hydrogen, halogen or methyl and R3 is hydrogen or methyl, while R4 and R5 have the meaning given for formula I.
These should be called connection group Ia.
An important subgroup of the connecting group Ia are those in which R5 is an alkylthioalkyl or alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms, a 2-furanyl or 2-tetrahydrofuranyl group which is optionally substituted by halogen or a 1, 2,4-triazolylmethyl group . This subgroup is to be called compound group Ib.
Among these compounds of group Ib, those due to their action are to be emphasized in which R5 is meth oxymethyl or ethoxymethyl.
These should be called connection group Ic.
Within the group Ia compounds there are
Active substances are particularly preferred on account of their advantageous action, in which R5 represents the 1,2,4-triazole-l -ylmethyl group.
These should be called connection group Id.
Another important subgroup of the connecting group Ia are those in which Rs denotes a 2-furanyl or 2-tetrahydrofuranyl group which is optionally substituted by halogen. This subgroup is to be called connection group Ie.
Another important subgroup of the connecting group Ia are those in which R5 denotes a 1,2-pyrazolylmethyl group. This subgroup is to be called the If connection group.
Another important subgroup of the connecting group Ia are those in which Rs denotes an alkoxyalkoxymethyl group with a maximum of 5 carbon atoms. This subgroup is to be called the connecting group Ig.
As described in Swiss Patent Nos. 633 942, 629 790, 633 677 and 630 083, the compounds of the formula I can be prepared according to the following preparation variants A to C
A) by acylation of a compound of formula II
EMI2.1
be prepared with a compound of formula III Hal'-QO-R5 (III), or, if derivatives are obtained with R5 = 1,2,4-triazolylmethyl, 1,2-pyrazolylmethyl or alkylthio
B) by initial monohaloacetylation of a compound of formula II to a compound of formula IV
EMI2.2
and further reaction optionally with 1,2,4-triazole, 1,2-pyrazole or alkyl mercaptan or
the metal salt of one of these reactants, preferably the alkali or alkaline earth salt, or
C) by reaction of an already acylated aniline of the formula VI
EMI2.3
in the presence of a proton acceptor such as butyl lithium or Na hydride with a 2-halo-4-butyrolactone of the formula VII
EMI2.4
D) To obtain compounds of the formula I in which R3 is an alkoxyalkoxymethyl group or R6 is a 2-tetrahydrofuranyl or 2-tetrahydropyranyl group, these representatives are prepared by initially starting a compound of the formula II with a haloacetyl halide to give a compound of formula IV monohaloacetylated,
exchanges the reactive substituent Hal "with a lower alkane carboxylic acid or one of its alkali metal or alkaline earth metal salts with an alkane carboxylic acid ester residue and thus a compound of formula V
EMI3.1
obtained by mild saponification, e.g. with an alkali alcoholate of a lower alcohol such as methanol or ethanol and subsequent acidification, the corresponding hydroxyacetanilide VIII
EMI3.2
wins, and the latter activated according to the invention with an alkali metal, alkali hydride or p-toluenesulfonic acid and optionally with alkoxyalkyl halide or 2,3-dihydrofuran or 3,4-dihydro-2H-pyran to react.
The last step in process variant D is part of the present invention.
In the formulas II, III, IV, V, VI, VII and VIII, R to R3 have the meaning given for formula I, while halo, Hal 'and Hal "mean halogen, preferably chlorine or bromine. R3 is a lower alkyl radical with less than 7 carbon atoms.
The reactions can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert to the reactants. For example, the following are possible: aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ether and ethereal compounds such as dialkyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide, ketones such as methyl ethyl ketone and mixtures of such solvents with one another.
For acylation according to process A or D or for monohaloacetylation according to process B, the corresponding carboxylic acids themselves and their esters can be used, but advantageously the acid anhydrides or, as indicated for formula III, the acid halides, preferably the acid chlorides or acid bromides.
The reaction temperatures are between 0 and 1800C, preferably between 20 and 1200. In some cases, the use of acid-binding agents or condensing agents is advantageous. Tertiary amines such as trialkylamines (e.g. triethylamine), pyridine and pyridine bases, or inorganic bases such as the oxides and hydroxides, bicarbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals and sodium acetate are suitable as such.
The production process A starting from compounds of the formula II and the acylation step leading to compounds of the formula IV can also be carried out without acid-binding agents, in some cases the passage of nitrogen to expel the hydrogen halide generated is indicated. In other cases, the addition of dimethylformamide as a reaction catalyst is very advantageous.
Details of the preparation of intermediates of formula II are known.
The compounds of formula I have in the lactone radical
EMI3.3
one (*) and in the case R4 = CH3 a second (**) asymmetry center and can be split into optical antipodes in the usual way (e.g. fractional crystallization or chromatographic separation). The different configurations have different levels of microbicidal activity. Asymmetry centers can also occur with some R5 substituents. Unless a specific synthesis for the isolation of pure isomers of formula I or the butyrolactone used is carried out, a product is normally obtained as a mixture of isomers.
The following examples serve to explain the invention in more detail without restricting it. The temperature specifications relate to degrees Celsius.
The particularly effective plant fungicides include the following compounds: 3- N- (methoxyacety?) - N- (2,6-dimethylphenyl)] amino-tetrahydro-2-furanone, 3- [N- (ethoxyacetyl) -N- (2 , 6-dimethylphenyl)] amino-tetrahydro-2-furanone, 3- [N- (methoxyacetyl) -N- (2,6-dimethyl-3-chlorophenyl) j -ammo -tetrahydro-2-furanone, 3- [N- (Ethoxyacetvl) -N- (2nd
6-dimethyl-3-chlorophenyl)] amino-tetrahydro-2-furanone, 3- [N- (methoxyacetyD-N- (2,6-dimethylphenyÜ '-amino-5-methyl-tetrahydro-2-furanone, 2,6-dimethyl-N- (3-tetrahydrofuran-2-one) -2-tetrahydrofuroyl anilide, 2,3, 6-trimethyl-N- (3-tetrahydrofuran-2-one) -2-tetrahydrofuroyl- anilide, 2,6-dimethyl-4-chloro-N- (3-tetrahydrofuran-2-one) -2-tetrahydrofuroyl anilide, 3- [N- (methoxyacetyl) -N- (2,3,5,6- tetramethylphenyl)] amino- tetrahydro-2-furanone, 2,3,5,6-tetramethyl-N- (3-tetrahydrofuran-2-one) -2-furoyl- anilide.
Example I
Production of
EMI3.4
N- (3 "-tetrahydrofuranon-2") - N-2'-tetrahydropyranyloxyacetyl-2,6-dimethylaniline (compound no. 43) a) 121 g of 2,6-dimethylaniline and 106 g of sodium carbonate in 750 ml of dimethylformamide 165 g of 2-bromo-4-butyrolactone were slowly added and the mixture was then stirred at 100 "for 30 hours. After cooling, excess aniline and the solvent were distilled off in vacuo, the residue was added to water and extracted three times with methylene chloride. The extracts were extracted washed with water, dried over sodium sulfate and freed from the solvent The residue melts after recrystallization from petroleum ether / diethyl ether (1 10) at 79-83.
b) 20.5 g of the intermediate obtained in a) were in 80 ml abs. 19.5 g of 2-tetrahydropyranyloxy chloride in 20 ml of toluene were added to the toluene with stirring, the temperature rising from 250 to 40. After boiling under reflux for six hours, after the addition of activated carbon, the mixture was filtered through Hyflo, evaporated and recrystallized from ethyl acetate / petroleum ether; 105-112 (mixture of diastereomers).
Example 2
Production of
EMI4.1
N- (3 "-Tetrahydrofuranon-2") - N-2'-tetrahydropyranyloxyacetyl-2,6-dimethylaniline. (Verb. No. 43) a) 0.5 g sodium was dissolved in 10 ml absolute methanol. A solution of 21.4 g of 3- [N-acetoxyacetyl) -N- (2,3,6-trimethylphenyl)] amino-tetrahydro-2-furanone in 60 ml of absolute methanol was added dropwise at 20-25 with stirring. Then stirring was continued overnight at room temperature, evaporated on a rotary evaporator and mixed with 500 ml of ice water. The suspension was then adjusted to pH 2 (Congo acidic) with 1% hydrochloric acid with ice cooling, sucked, washed neutral with water. The 3- [N- (hydroxyacetyl) -N - (2,3,6-trimethylphenyl)] aminotetrahydrofuranone-2 obtained as a mixture of diastereomers showed a melting point of 151-155 after recrystallization from isopropanol.
b) 13.2 g of the 3-N-hydroxyacetyl-N- (2,6-dimethylphenyl)] - aminotetrahydrofuranons-2 obtained analogously according to the preparation instructions in Example 2a were suspended in 50 ml of absolute ethyl acetate and with a trace p -Toluenesulfonic acid added. A solution of 5.9 g of 3,4-dihydro-2-pyran in 10 ml of absolute ethyl acetate was added dropwise at room temperature with stirring for 10 minutes.
Then stirring was continued for 1 hour at room temperature, cooled to 0 and 15 g of solid potassium carbonate were added. After stirring for 15 minutes at 0, the mixture was filtered, washed thoroughly with ethyl acetate and the filtrate was evaporated. The residue crystallizes when rubbed with petroleum ether and melts at 106-112 (mixture of diastereomers !.
According to the production variants A, B, C. and D described, the following compounds of the formula
EMI4.2
(R = CH3) (R1 = 6-position):
Verb. R1 R2 R3 R4 R5 Physical.
constant
1 CH3 H H CH3 -CH30CH3 mp 109-110
2 CH3 H H H -CH2OCH3 mp 124-127
3 C2H5 H H H -CH2OCH3 m.p. 125-130
4 CH3 H H CH3 -CH2OC2Hs m.p. 108-111
5 CH3 H H H -CH2OC2H5 oil
6 Cl H H H -CH2OCH3 oil
7 CH3 3-CH3 H H -CH2OCH (CH3) OC2H5 resin
8 CH3 H H H -CH2OC3H7 (n) mp 105.1080
9 CH3 3-CH3 HH -CH2OCH3 resin 10 Cl HHH -CH2OC2H5 resin 11 Br 4-Cl HH -CH2OCH3 oil 12 CH3 3-CH3 HH -CH2OC2H5 resin 13 CH3 4-Cl HH -CH2CH2OCH3 oil 14 CH3 3-CH3 HH -CH2OsH2Oc2H Resin 15 CH3 3-CH3 H CH3 -CH2OCH3 mp 104-110 16 CH3 HHH -CH2OC3H7 (i) Resin 17 CH3 HHH -CH2CH2OCH3 bp 178-185 /
0.1 Torr 18 CH3 <RTI
ID = 4.22> 3-CH3 5-CH3 H -CH2OC3H7 (i) resin 19 CH3 3-CH3 5-CH3 H -CH2OCH3 m.p. 111-1140
EMI5.1
<tb> <SEP> connection <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> physical.
<tb>
<SEP> constant
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -OH2OO2H <SEP> m.p. <SEP> 105-106
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> 3CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2CH20CH3 <SEP> Smp. <SEP> 110-1150
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH2OCH3 <SEP> oil
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2OC2Hs <SEP> resin
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH3 <SEP> Smp. <SEP> 111-113
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCHOO3H3 <SEP> Sdp. <SEP> 160-165 "/
<tb> <SEP> 0.2 <SEP> Torr
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2OC2Hs <SEP> Smp. <SEP> 81-83 "
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -OH3OH3 <SEP> mp. <SEP> 90-94
<tb> 28 <SEP> CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-S-CH3 <SEP> mp. <SEP> 72-73
<tb> <SEP> 0
<tb> 29 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-0-t <SEP> i <SEP> smp.
<SEP> 88-91 "
<tb> <SEP> 2I <SEP> s
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH3 <SEP> Sdp. <SEP> 190-200 /
<tb> <SEP> 0.1 <SEP> Torr
<tb> 31 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2OCH3 <SEP> viscous
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2CH2OC3H7 (i) <SEP> oil
<tb> 33 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OC2Hs <SEP> Sdp. <SEP> 120-1350 /
<tb> <SEP> 0.06 <SEP> torr
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 50113 <SEP> H <SEP> -CH2CH2OCH3 <SEP> Sdp. <SEP> 143.1590 /
<tb> <SEP> 0.2 <SEP> Torr
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OC3H7 (n) <SEP> viscous
<tb> 36 <SEP> CH3 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2OC2Hs <SEP> Smp. <SEP> 101-104
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH2CH2OCH3 <SEP> Sdp.
<SEP> 186-195 "/
<tb> <SEP> 0.1 <SEP> Torr
<tb> 38 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OC3H7 (i) <SEP> resin
<tb> 39 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH2CH2OCH3 <SEP> oil
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2CH2Oc2Hs <SEP> Sdp. <SEP> 190-1930 /
<tb> <SEP> 0.15 <SEP> Torr
<tb> 41 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2CH2OCH3 <SEP> resin
<tb> 42 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2CH2OC2Hs <SEP> resin
<tb> 0
<tb> 43 <SEP> CH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> | <SEP> I <SEP> Smp. <SEP> 106-112
<tb> <SEP> \ <SEP> I
<tb> 44 <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> 11 <SEP> H
<tb> 44 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2O-CH (CH3) -OC2Hs <SEP> oil
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 5-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2O-CH (CH3f <SEP> OC2Hs <SEP> Ö1
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2CH2OCH3 <SEP> Sdp.
<SEP> 182-185 "/
<tb> <SEP> 0.08 <SEP> torr
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 47 <SEP> CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> 5LOCH3 <SEP> H <SEP> -CH20- (<SEP> \. <SEP> Smp. <SEP> 93-970
<tb> <SEP> I <SEP> 1
<tb> <SEP> 48 <SEP> CH3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH3 <SEP> Smp. <SEP> 126-136 "
<tb> <SEP> 49 <SEP> 03H3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2OCH3 <SEP> Smp. <SEP> 125-137 "
<tb> as well as the following derivatives with R = -OCH3 and R4 = H: Verb. Ri R2 R3 Rs Physikal.
No. Constant 50 CH3 H H -CH2OCH3 oil 51 Cl H H -CH2OCH3 oil 52 Br 4-Cl H -CH2OCH3 resin and the following derivative with R = C2H5 compound. R1 R2 R3 R5 Physical.
Constant 53 C2H5 H H -CH2OCH3 m.p.
88-92 In an analogous manner, the following compounds of the formula
EMI6.1
(R1 = 6 position) manufactured: Verb. R R1 R2 R3 R4 Physikal.
No constant
54 CH3 CH3 H H H m.p.
133-1350
55 CH3 Cl H H CH3 oil
56 CH3 C2H5 H H H
57 CH3 Cl H H H
58 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 H oil
59 CH3 C2H5 H H CH3
60 CH3 CH3 H H CH3
61 CH2 CH3 3-CH3 5-CH3 CH3 resin
62 CH3 CH3 3-Cl H H mp 480 (dec.)
63 CH3 CH3 3-Br H CH3
64 CH3 CH3 3-CH3 H H decompose.
from. 70
65 CH3 CH3 3-Cl H CH3
66 CH3 CH3 3-Cl H CH3
66 CH3 CH3 3-Br H H
67 CH3 CH3 4-Cl H CH3
68 CH3 CH3 3-CH3 H CH3
69 CH3 CH3 4-Cl H H Verb. R R1 R2 R3 R4 Physical.
Constant 70 CH3 Br 4-Cl H H 71 01 130 CH3 H H Oil 72 01 130 Cl H H H The following compounds of the formula are used in an analogous manner
EMI6.2
manufactured: (R = CH3; R1 = 6-position) Conn. Ri R2 R3 R4 Physikal. Constant number
73 CH3 HHH mp. 143-145 74 CH3 4-Cl HH mp. 139-1480 75 CH3 HH CH3 mp. 132-1360 76 C2H5 HHH mp. 98-1080 77 Cl HHH 78 Br 4-Cl HH 79 CH3 3-Br HH 80 CH3 3-CHS H CH3 mp 175-179 81 CH3 3-CH3 HH mp 132-133 82 CH3 3-Cl HH mp 650 (dec.) 83 CH3 3-CH3 5-CH3 H mp 207- 2100 as well as the following derivatives with R = -OCH3: Verb. Ri R2 R3 R4 Physikal. Constant number
84 CH3 H H H mp 164-1650 85 Cl H H H mp 152-1530 86 Cl 4-Cl H H 87 Br 4-Br H H 88 Br H H H resin
89 Cl H H CH3 resin and the compounds
EMI7.1
M.p. 147-1580
164-165 'mp 158-160 In an analogous manner, the following compounds of the formula
EMI7.2
manufactured: (R = CH3; R1 = 6-position) Verb. R1 R2 R3 R4 Physikal. Constant number
93 CH3 H H H mp 142-1460
94 CH3 H H CH3 m.p. 127-129
95 C2H5 H H H mp 144-151
96 Cl H H H mp 140-1470
97 CH3 4-Cl H H mp 137-1390
98 CH3 3-CH3 H H mp 112-1130
99 CH3 4-Cl H CH3 Resin 100 CH3 3-CH3 5-CH3 H Oil Comp. R1 R2 R3 R4 Physical.
No. constant 101 CH3 H H H oil 102 Cl H H H resin 103 Cl 4-Cl H H 104 Br 4-Br H H 105 Br H H H 106 Ol H H CH3 107 C2H5 H H H R = C2H5 m.p.
132-140 The following compounds of the formula
EMI7.3
manufactured: Verb. R R1 R2 R3 R4 Physikal.
No constant
108 CH3 CH3 H H H m.p.
131-132
109 CH3 C2H5 H H H
110 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 H mp.
128-130
111 CH3 C2H5 H H CH3
112 CH3 CH3 H H CH3
113 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 CH3
114 CH3 CH3 3-Cl H H m.p.
113-118
115 CH3 CH3 3-CH3 H H mp.
50-60
116 CH3 CH3 3-CH3 H CH3
117 CH3 CH3 4-Cl H H m.p.
112-118
118 CH3O CH3 H H H
119 CH3 Cl H H H mp.
107-1110
120 CH3 CH3 4-Cl H CH3 m.p.
112-1180
The compounds of formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
The active substance content in commercially available agents is between 0.1 and 90%.
For application, the compounds of the formula I can be present in the following working up forms (the percentages by weight in brackets representing advantageous amounts of active ingredient):
Fixed processing forms:
Dusts and grit (up to 10% granules,
Coating granules, impregnation granules and homogen granules (1 to 80%); Liquid processing forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders and pastes (25-90% in retail packaging, 0.01 to 15% in ready-to-use solution);
Emulsion and solution concentrates (10 to 50%);
0.01 to 15% in ready-to-use solution); b) solutions (0.1 to 20%).
The active compounds of the formula I of the present invention can be formulated, for example, as follows: dusts: for the preparation of a) 5% and b) 2%
The following substances are used in dusts: a) 5 parts of active ingredient
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly disperse silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carriers and can be dusted in this form for use.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts of epoxidized vegetable oil,
0.25 parts of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epoxidized vegetable oil and dissolved with 6 parts of acetone, then poly ethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated off in vacuo. Such microgranules are particularly suitable for soil application.
Spray powder: The following components are used to produce a) 70% b) 40% c) and d) 25% e) 10% spray powder: a) 70 parts of active ingredient
5 parts of sodium dibutylnaphthyl sulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic-phenolsulfonic acids
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts of kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient
5 parts of sodium lignosulfonic acid,
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; c) 25 parts of active ingredient
4.5 parts of calcium lignin sulfonate,
1.9 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts kaolin;
d) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene.ethanol,
1.7 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts of sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth,
46 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of saturated sodium salts
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde.
densat,
82 parts of tubers.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. This gives wettable powders of excellent wettability and suspension, which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration and can be used in particular for leaf application.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate:
25 parts of active ingredient,
2.5 parts of epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkyl aryl sulfonate / fatty alcohol poly.
glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts xylene.
This concentrate can be used to prepare emulsions of any desired concentration by dilution with water, which are particularly suitable for foliar application.
In order to adapt them to the given circumstances, the compounds of the formula I can be used to broaden their activity spectrum with other suitable pesticides, such as e.g. Fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, rodenticides, herbicides or active substances influencing plant growth and fertilizers are used together. The invention thus also relates to the use of compounds of the formula I for the preparation of microbicidal compositions.
Example 3
Effect against Phytophthora infestans on tomatoes
I) Curative effect
Tomato plants of the red genome variety are sprayed with a zoospore suspension of the fungus after three weeks of cultivation and incubated in a cabin at 18 to 20 and saturated air humidity. Humidification interrupted after 24 hours. After the plants have dried, they are sprayed with a broth which contains the active substance formulated as wettable powder in a concentration of 0.06% and 0.02%. After the spray coating has dried on, the plants are set up again in the wet room for 4 days.
The number and size of the typical leaf spots that appear after this time are the evaluation standard for the effectiveness of the tested substances. Compounds of the formula I consistently caused a decrease in fungal infection to less than 20% at an active ingredient concentration of 0.06%. Compounds No. 1-5, 9, 12, 13, 17, 19, 21, 24, 26, 27, 28, 30, 31, 33, 34, 36, 43, 48, 49, 50, 51, 53, 54, 62, 64, 73-76, 80-85, 92, 93, 94, 96, 97, 98, 108, 110, 113, 115, 119 and 120 and others at these concentrations caused the fungal infection to be inhibited to 0- 5%. With an active ingredient concentration of 0.02%, i.a. Compounds Nos. 1-5, 9, 12, 28, 30, 31, 33, 34, 48, 49, 73, 76, 77, 87, 98, 108, 110, 115 and 119 also inhibited fungal attack to 0.5 %. No phytotoxicity was observed.
II) Preventive-systemic effect
The active substance, formulated as a wettable powder, is applied in a concentration of 0.006% (based on the soil volume) to the soil surface of three-week-old potted tomato plants of the Roter Gnom variety.
After a three-day waiting period, the underside of the plants is sprayed with a zoo spore suspension of Phytophthora infestsans. They are then kept in a spray booth at 18 to 20 and saturated humidity for 5 days. After this time, typical leaf spots form, the number and size of which serve to evaluate the effectiveness of the substances tested.
The tomato plants treated with compounds of the formula I consistently showed less than 20% fungal attack in comparison with control plants (= 100% attack). Compounds no. 1-5, 9, 12, 19, 24, 28, 30, 31, 33, 34, 49, 54, 64, 73, 74, 81, 82, 83, 85, 91, 92, 93, 98, 101, 108, 110, 113, 115, 119 and 120 completely or almost completely prevent fungal attack (0-5% infection).
Example 4
Effect against Pythium debaryanum on sugar beet a) Effect after soil application
The mushroom is cultivated on sterile oat grains and added to a soil-sand mixture. The soil infected in this way is filled into flower pots and sown with sugar beet seeds. Immediately after sowing, the test preparations formulated as wettable powder are poured over the earth as aqueous suspensions (20 ppm of active ingredient based on the volume of the earth).
The pots are then placed in the greenhouse at 20-24 C for 2-3 weeks. The earth is kept evenly moist by lightly spraying it with water. When evaluating the tests, the emergence of the sugar beet plants and the proportion of healthy and sick plants are determined.
After treatment with the active ingredients of formula I, more than 80% of the sugar beet plants emerged and had a healthy appearance. This result was also confirmed with an active substance concentration in the soil of 6 ppm when using the compounds No. 1 2, 3, 4, 5, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 30, 33, 37, 62, 64, 82, 98, 108, 110, 115, 119 and 120.
b) Effect after pickling application
The mushroom is cultivated on sterile oat grains and added to a soil-sand mixture. The soil infected in this way is filled into flower pots and sown with sugar beet seeds which have been stained with the test preparations formulated as mordant powder (1000 ppm of active ingredient based on the seed weight). The sown pots are placed in the greenhouse at 20-24 "C for 2-3 weeks. The soil is kept evenly moist by lightly spraying with water.
During the evaluation, the emergence of the sugar beet plants and the proportion of healthy and sick plants are determined.
After treatment with active ingredients of the formula I, more than 80% of the sugar beet plants emerged and had a healthy appearance.