DD142392A5

DD142392A5 - Farbdiffusionsuebertragungsverfahren und photographisches material zur herstellung photographischer abbildungen

Info

Publication number: DD142392A5
Application number: DD79211292A
Authority: DD
Inventors: Leslie F A Mason; Rainer Kitzing; Brian R D Whitear; William E Long; Glenn P Wood; David L R Reeves
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-02-28
Filing date: 1979-02-28
Publication date: 1980-06-18
Also published as: IT7948118A0; US4269928A; DE2907440A1; CH644214A5; AU4464079A; JPS54126535A; BE874475A; FR2418480B1; NL7901377A; ES478114A1; FR2418480A1; IT1115040B

Description

Farbdiffusionsübertragungsverfahren und photographisches Material zur Herstellung photographischer Abbildungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Abbildungen nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren und photographisches Material, welches zur Verwendung bei diesem Verfahren geeignete, diffusionsfeste, farbstofffreisetzende Verbindungen enthält«

Pas photographische Material kann für sichtbares Licht, für ultraviolette, Röntgen- oder sonstige energiereiche Strahlung oder für Infrarotstrahlung sensibilisiert sein.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Seit der Erfindung der Photographie hat man stets Silberhai ogenidsalze als lichtempfindliches Mittel und größtenteils entwickeltes Silber als Bild verwendet, doch haben in der Farbphotographie Farbbilder und Silberbild ersetzt. In einer großen Zahl photographischer Materialien ist allerdings das erhaltene Bild immer noch ein Silberbild, z, B. in Röntgenmaterialien, Mikrofilmen und in Filmen für das graphische Gewerbe sowie in normalen hochempfindlichen Schwarzweißfilmen. In jüngster Zeit ist aber der Silberpreis so stark gestiegen, daß man Wege gesucht hat, auf denen Silberhalogenid zwar noch als lichtempfindliches Mittel

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verwendet v/erden kann, wobei aber ein Farbbild sogar in den oben angeführten photographischen Materialien gebildet wird. Auf solche Weise kann man dabei entweder das verwendete Silber fast vollständig zurückgewinnen oder zumindest die Menge verbrauchten Silber erheblich vermindern.

So wurden z. B. bei einem farbphotographisehen Verfahren als lichtempfindliche Mittel ein Silbersalz und ferner ein Farbentwickler zur Entwicklung des Silberhaiogenids verwendet. Der Farbentwickler wird dabei immobilisiert und gleichzeitig wird an den unbelichteten Stellen ein Farbstoff freigesetzt, der aus den lichtempfindlichen Schichten in eine Empfangs- · schicht diffundiert, die von der lichtempfindlichen Schicht abgezogen werden kann« Dabei erhält man ein Farbstoffbild, während das gesamte Silber im Restmaterial verbleibt und somit zurückgewinnbar ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, den Silberbedarf bei der Herstellung photographischer Abbildungen zu verringern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren und ein photographisches Material hinsichtlich der Verfahrensschritte und der Schichtstruktur sowie der darin eingesetzten Substanzen so auszubilden, daß das gesamte Silber in der Silberhalogenidschicht rückgewinnbar oder die verwendete Silbermenge sehr klein ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Abbildung unter Verwendung von Siiberhalogenidmaterial derart gelöst, daß man stufenweise (a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches zumindest bei der Silberhalogenidentwicklungsstufe in dieser Reihenfolge gegebenenfalls eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Farbstoffbeizschicht sowie ..einen Träger enthält, wobei gegebenenfalls eine oder

mehrere Zwischenschichten jeweils zwischen diesen Schichten vorliegen und der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der allgemeinen Formel

2.1 1 292 -3-

(1) D-E-F- BAL

zugeordnet ist, worin D eine den Rest eines diffundierbaren Farbstoffs enthaltende Gruppe und BAL eine Ballastgruppe bedeutet, wobei D und E durch eine beliebige chemische Bindung verknüpft sind und E und F ein Einfachoder Doppelbindungssystem darstellen, welches D mit BAL verbindet und bei einem pH-Wert von unter 3 ein gegen eine Standardwasserstoffelektrode gemessenes Redukionspotential über -200 mV besitzt, und wobei diese Bindung bei einem pH-Wert von unter 3 durch ein bei diesen Bedingungen wirksames Reduktionsmittel reduktiv spaltbar ist,

(b) das belichtete Material verarbeitet, um das latente Bild in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en)· zu entwickeln,

(c) und gleichzeitig oder anschliessend eine bildweise Verteilung eines Reduktionsmittels in einem wässrigen sauren Medium mit einem pH-Wert von unter 3 hervorruft und die E-F-Bindung der Verbindung der Formel (1) unter bildweiser Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs reduktiv spaltet,

(d) den diffundierbaren Farbstoff in die Farbstoffbeizschicht (Empfangsschicht) diffundieren lässt oder zur Diffusion bringt,

(e) und dort den Farbstoff unter Entstehung eines Farbstoffbilds mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 300-800 nm beizt.

D kann mit E durch eine beliebige Art chemischer Bindung, z.B. einer kovalenten oder einer ionischen Bindung, verknüpft sein. Die Formel (1) schliesst ebenfalls Verbindungen ein, worin zwei oder mehr D-Gruppsnüber eine E-F-Brücke an BAL gebunden sind. Ebenfalls eingeschlossen sind Verbindungen, worin zwei oder

21t

-A-

mehr BAL-Gruppen über eine. E-F-Brücke an D gebunden sind.

Im Zusammenhang mit der Silberhalogenidemulsion und der Verbindung D-E-F-BAL der Formel (1) versteht man unter "dieser zugeordnet", dass die Verbindung der Formel (1) entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer getrennten Schicht vorhanden ist, welche der Silberhalogenidemulsionsschicht genügend naheliegt, um eine bildweise Diffusion eines Reduktionsmittels zwischen den beiden Schichten zu gestatten. Vorzugsweise ist jedoch die Verbindung der Formel (1) in der Silberhalogenid emulsions schicht vorhanden.

Die verwendete Silberhalogenidemulsion kann entweder eine positiv- oder eine negativ-arbeitende Silberhalogenidemulsion sein. Diese Silberhalogenidemulsion

kann für sichtbares.Licht " im Wellenlängenbereich 400-800 mn, für ultraviolette, Röntgen-oder sonstige energiereiche Strahlung oder für Infrarotstrahlung sensibilisiert sein.

Als Rest D geeignete Farbstoffklassen sind beispielsweise Phthalocyanine, Anthrachinone, Azine einschliesslich Oxazinen und Thiazinen, Acridine, Triphenylmethane, Indigofarbstoffe, Oxonole, Pyryliumfarbstoffe sowie Azo- und Azoxyfarbstoffe.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Abbildung unter Verwendung von Silberhalogenidmaterial, wobei man stufenweise

(a) ein photographisches Material wie angegeben bildweise belichtet,

(b) das belichtete Material mit einer Schwarzweiss-silberhalogenidentwicklerlösung verarbeitet, um das latente Bild in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) zu entwickeln,

(c) das Material in einer Silberfarbbleichlösung bei einem pH-Wert von unter 3 in Gegenwart eines Silberfarbbleich-

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katalysators verarbeitet, wodurch der Silberfarbbleichkatalysator an den Silberbildstellen reduziert und zu einem Reduktionsmittel wird ,und den reduzierten Katalysator an den Silberbildstellen die E-F-Bindung der Verbindung der Formel (1) unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs spalten lässt oder diese zur Spaltung bringt,

(d) den diffundierbaren Farbstoff in die Farbstoffbeizschicht diffundieren lässt oder zur Diffusion bringt

Diese Methode wird weiter unten als Methode A bezeichnet.

Reduzierte Silberfarbbleichkatalysatoren sind Reduktionsmittel, welche dazu fähig sind, Verbindungen der Formel (1) zu spalten.

Bei diesem Verfahren ist die Verbindung der Formel (1) vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden.

Wird bei dieser Methode A eine negativ-arbeitende Silberhalogenidemulsion verwendet, so entsteht eine negative Abbildung in der Empfangsschicht; wird jedoch umgekehrt eine positiv-arbeitende · Emulsion verwendet, dann entsteht eine positive Abbildung in der.Empfangsschicht.

Unter "Silberfarbbleichkatalysator" versteht man eine Verbindung, die beim Silberfarbbleichverfahren verwendet wird, um die Ausbleichung des ausbleichbaren Farbstoffbilds zu beschleunigen. Gewisse Diazinverbindungen sind dafür besonders geeignet. Diese Verbindungen werden durch Bildsilber zu ihrer reduzierten Form reduziert. In ihrer reduzierten Form sind sie dazu fähig, gewisse ausbleichbare Farbstoffe und insbesondere Azofarbstoffe auszubleichen. Dabei werden sie in ihre oxy-

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dierte Form umgewandelt, jedoch durch das Bildsilber wieder reduziert. So unterstützt der Farbbleichkatalysator die bildweise Ausbleichung des Azofarbstoffs beim Silberfarbbleichverfahren.

Bei der eben beschriebenen Methode A des erfindungsgemässen Verfahrens besteht die Wirkung des Silberfarbbleichkatalysators darin, dass er die E-F-Bindung in j der Verbindung der Formel (l) unter Freisetzung des dif- | fundierbaren Farbstoffs spaltet. Dabei wird er wiederum in seine oxydierte Form umgewandelt, wird aber durch das Bildsilber wieder reduziert. Der Farbbleichkatalysator bewirkt daher bei Methode A eine mit dem Silberbild gleichläufige Reduktion der Verbindung der Formel (1).

Als Diazinkatalysatoren eignen sich beispielsweise 1,4-Diazine wie Pyrazinverbindungen und vorzugsweise Chinoxalinverbindungen, vor allem solche, die in 2-, 3-i 5-» 6-, 7- und/oder 8-Stellung durch Niederalkyl,

Hydroxyalkyl oder Alkoxy (C₁-C^), insbesondere Methyl, Hydroxymethyl oder Methoxy, sowie durch acylierte Hydroxymethylgruppen, (-CHp-SO^H) oder deren Salze, gegebenenfalls acylierte (acetylierte) Aminogruppen, Carboxyl, Sulfonsäure(salze) (SCUH), Benzoyl, Acetyl, Phenyl, Benzyl oder Pyridyl substituiert sind.

Verwendbare Farbbleichkatalysatoren sind ebenfalls in den deutschen Auslegeschriften 2 010 707> 2 144 298 und 2 144 297» in der französischen Patentschrift 1 489 460 und in der U.S. Patentschrift 2 270 118 beschrieben.

Die Silberfarbbleichkatalysatoren können sich von Anfang an im photographischen Material befinden, liegen jedoch vorzugsweise in der SiIberfarbbleichlösung vor.

Gegenstand einer weiteren erfindungsgemässen Ausführungsform ist ein Verfahren .zur Herstellung einer photo-

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211 -292-7-

graphischen Abbildung unter Verwendung von Silberhalogenmaterial, wobei man stufenweise

(a) ein photographisches Material wie angegeben bildweise belichtet,

(b) das belichtete photographische Material mit einem wässrigen sauren Verarbeitungsbad behandelt, um in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eine Lösung öder Dispersion eines Reduktionsmittels zu erzeugen, welches sowohl die E-F-Bindung spaltet als auch ein Silberhalogenidentwicklungsmittel (Redev-verbindung; redev= reducing/developing = Reduktions/Entwicklungsverbindung) ist, um dadurch das latente Silberbild in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) zu entwickeln, sowie

(c) an den Stellen ohne latentes Bild die Redev-verbindung die E-F-Bindung in der Verbindung der Formel (1) unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs spalten lässt oder diese zur Spaltung bringt,

(d) den diffundierbaren Farbstoff in die Farbstoffbeizschicht diffundieren lässt oder zur Diffusion bringt, (d) und dort den Farbstoff unter Entstehung eines Farbstoffbilds mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 300-800 nm beizt.

Diese Methode wird weiter unten als Methode B bezeichnet.

Die Verbindung der Formel (1) befindet sich bei dieser Methode vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Reduktionsmittel, welche die E-F-Bindung bei· einem pH-Wert von unter 3 (z.B. in Gegenwart von starken Mineralsäuren oder von Sulfaminsäure) reduktiv spalten können und dazu fähig sind, ein latentes Silberbild bei einem pH-Wert von unter 3 zu entwickeln, werden wie angegeben als Redev-verbindungen bezeichnet.

27.JiJ¹L 1979*B(.

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Verschiedene Klassen von Redev-verbindungen sind bekannt. Die am besten bekannte Klasse ist wohl die reduzierte Form gewisser Diazoverbindungen. Diazoverbindungen werden im bekannten Silberfarbbleichverfahren eingesetzt, wo sie dazu verwendet werden, die Ausbleichung des Farbstoffs gemäss den entwickelten Silberstellen stark zu beschleunigen (U.S. Patentschriften 3 963 492, 4 014 698 und 4 056 566). Bei Methode B im erfindungsgemässen Verfahren werden jedoch solche Diazinverbindungen bevorzugt, die in der reduzierten bzw. Dihydro-form dazu fähig sind, sowohl ein latentes Silberbild zu entwickeln als auch die E-F-Bindung zu reduzieren.

Geeignete Diazinkatalysatoren sind beispielsweise Pyrazin und Pyrazinverhindungen.

Die reduzierten 1,4-Diazinverbindungen werden vorzugsweise in Form wässriger Lösungen angewandt. Die Lösung kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Diazinen enthalten.

Die unreduzierten Diazine können im photographischen Aufbau in Suspension oder als Lösung in einem hochsiedenden Lösungsmittel vorliegen. Ferner kann man im photographischen Aufbau die Diazine in Kapseln einarbeiten, die bei Druck-, Temperatur- oder pH-Wechsel zerbrechen können.

Weitere Diazinverbindungen sind in den deutschen Auslegeschriften 2 010 707, 2 144 298 und 2 144 297, in der französischen Patentschrift 1 489 460 und in der U.S. Patentschrift 2 270 118 beschrieben.

Aus der britischen Patentschrift 1 183 176 ist bekannt, dass die reduzierte Form solcher Diazinverbindungen als Silberhalogenidentwickler wirken kann.

Salze von Metallionen und Komplexe von Metallionen mit geeigneten Liganden, die fähig sind, als Silberhalogenidentwickler zu wirken, stellen eine weitere besonders geeignete Klasse von Redev-verbindungen dar.

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Metallionen, die fähig sind, als Entwickler für latente Silberbilder zu wirken, sind wohlbekannt (siehe z.B. Photographic Processing Chemistry von L.F.A. Mason, Focal Press, 2. Auf lage, 1975 > Seiten 177-180). Solche Metallionen sind die Ionen von'Metallen mit verschiedenen

Wertigkeit im niedrigeren Valenzzustand. Im allgemeinen wirken diese bei niedrigen pH-Werten, um ihren

aktiven niedrigeren Valenzzustand beizubehalten.

Metallionen und Komplexe von Metallionen mit geeigneten Liganden, welche dazu fähig sind, in wässriger saurer Lösung als Entwickler für latente Silberbilda? zu wirken, sind in saurer Lösung ebenfalls befähigt, die E-F-Bindung in Verbindungen der Formel (l) unter Freisetzung des diffundierbaren Farbstoffs wirksam zu spalten. Sie stellen jedoch keine Silberfarbbleichkatalysatoren dar, da sie nach der Spaltung der E-F-Bindung zu ihrem höheren Valenzzustand oxydiert werden, aber durch metallisches Silber nicht zu ihrem niedrigeren Valenzzustand reduziert werden können.

Zur Verwendung als Redev-verbindungen im erfin- , dungsgemässen Verfahren bevorzugte Metallionen sind das Chromoion, d.h. Cr⁺⁺, das Vanadoion, d.h. V⁺⁺, und das Titanoion, d.h. Ti⁺⁺⁺.

Ferner kann in der Redev-lösung, die solche Metallionen enthält, ein Ligand z.B. Aethylendiamintetraessigsäure vorhanden sein, der das Redoxpotential der Metallionen in vorteilhafter Weise beeinflusst.

Wird also gemäss Methode B des erfindungsgemässen Verfahrens das belichtete photographische Material,das eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Verbindung der Formel (l) wie oben definiert enthält, mit einer Lösung oder Dispersion der Redev-verbindung behandelt, so entwickelt die Redev-verbindung. das latente Silberbild an den latenten Silberbildstellen der Silberhalogenidemulsionsschicht und wird dabei oxydiert und somit sowohl als Silberhalogenidentwickler wie auch als Reduktions-

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211 292 - ίο -

mittel für die Verbindung der Formel (1) inaktiv.

Befindet sich die Verbindung der Formel (1) J.n der Silberhalogenidemulsionsschicht, so kann jedoch die Redev-verbindung in Lösung oder Dispersion an den Stellen der Silberhalogenidemulsiohsschicht ohne latentes Bild die Verbindung der Formel (1) reduzieren und den diffundierbaren Farbstoff freisetzen. Befindet sich dagegen die Verbindung der Formel (l) in einer von der Silberhalogenid emulsions schicht getrennten Schicht, so kann die Redev-verbindung iri Lösung oder Dispersion durch die Silberhalogenidemulsion diffundieren, wobei sie keinem Einfluss der Silberhalogenidstellen ohne latentes Bild unterliegt. Wenn die Redev-verbindung die Schicht mit der Verbindung der Formel (l) erreicht, reduziert sie diese und setzt den diffundierbaren Farbstoff frei. In beiden Fällen diffundiert der diffundierbare Farbstoff in die Empfangsschicht, wo er unter Entstehung eines Farbstoffbilds fixiert wird. ..

Wird bei Methode B des erfindungsgemässen Verfahrens eine negativ-arbeitende Silberhalogenidemulsion verwendet, so erhält man ein direkt-positives Farbstoffbild, während sich bei Verwendung einer direkt-positiven Emulsion ein negatives Bild ergibt.

Die bevorzugten erfindungsgemäss verwendbaren Redev-vartdndungen, d.h. die reduzierten Diazoverbindungen und die wie zuvor definierten Metallsalze oder -komplexe von Ionen niedrigerer Wertigkeit sind beide vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 1 wirksam.

Die Lösung oder Dispersion von bei Methode B des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbaren Redev-verbindungen kann auf mehreren verschiedenen Wegen hergestellt und auf das photographische Material aufgebracht werden.

Ist die verwendete Redev-verbindung beispielsweise eine reduzierte Diazinverbindung, so kann man diese als vorgebildete reduzierte Verbindung auf das photographische .Material aufbringen. Die Bildungsmethoden für ein redu-

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2 11 2⁽

ziertes Derivat einer 1,4-Diazinverbindung sind in der britischen Patentschrift Nr. 1 183 176 beschrieben.

Andererseits und vorzugsweise wird die reduzierte Diazinverbindung während der Verarbeitungsstufe aus einer Diazinverbindung oder einem davon abgeleiteten N-Oxyd unter Verwendung eines Reduktionsmittels in Schichtform in einem sauren Medium hergestellt, wobei dieses Reduktionsmittel ein Metall ist, das in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente über dem Silber steht und die Elemente bis zu und einschliesslich Lanthan in der Spannungsreihe umfasst. Beispiele für stärker als Silber reduzierende Metalle sind unter anderem Kupfer, Blei, Zinn, Wismut, Eisen, Nickel, Kobalt, Cadmium, Zink, Mangan, Beryllium, Indium, Thallium, Gallium, Aluminium und Lanthan. Diese Verarbeitungsmethode ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 330 755 beschrieben.

Bei einer solchen Methode liegt die Redev-verbindung also in inaktiver Form vor, und eine Lösung oder Dispersion dieser Verbindung wird gerade vor oder während der Aufbringung der Lösung oder Dispersion auf das belichteten photographische: Material mit einer die Verbindung aktivierenden Substanz in Berührung gebracht.

Beispielsweise kann man dabei einen vakuumbedampften Metallstreifen verwenden, zum Beispiel einen Zinnoder Kupferfilmträgerstreifen, und dieser oder das belichtete photographische Material wird mit einer Lösung oder Paste beschichtet, die eine 1,4-Diazinverbindung in saurem Medium enthält. Die Diazinverbindung wird durch das Metall reduziert und diffundiert in das photographische Material, wo die reduzierte Diazinverbindung in Gegenwart der sauren Lösung als Entwickler für das latente Silberbild wirkt.

Bei einer ebenfalls in Frage kommenden Methode enthält das photographische Material entweder—in-der Deckschicht oder-unter der Deckschicht, aber über der unter-

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sten Silberhalogenidschicht eine Verbindung in Schichtform, die eine Lösung oder Dispersion einer inaktiven Redev-verbindung aktivieren kann. Bei dieser Methode wird somit in Stufe (b) der Methode B eine Lösung oder Dispersion einer inaktiven Redev-verbindung auf den belichteten photοgraphischen Aufbau aufgebracht und, wenn die inaktive Verbindung mit der aktivierenden Verbindung in Berührung kommt, aktiviert und damit befähigt, das latente Silberbild zu entwickeln. Dabei kann man eine kolloidale oder feine Dispersion eines Metalls verwenden, welches in der elektrochemischen Spannungsreihe elektronegativer als Silber ist und die Elemente bis einschliesslich Lanthan umfasst. Kolloidale Dispersionen von Zinn, Indium, Gallium, Lanthan oder insbesondere Zink oder Aluminium sowie Legierungen, die solche Metalle einschliessen, sind dabei verwendbar.

Ferner kann es nützlich sein, Metallionenkomplexbildner der Metalldispersionsschicht einzuverleiben, um das Redoxpotential des Metallsystems günstiger zu gestalten. Unter diesen Umständen ist es nicht unbedingt erforderlich, dass .das Metall elektronegativer als Silber ist.

Bei einer weiteren wahlweisen Methode liegt die Redev-verbindung zunächst in inaktiver Form in einer Schicht des photographischen Materials vor, und in Stufe (b) der Methode B wird ein Lösungsmittel für die Verbindung auf das belichtete, photographische Material aufgebracht, und die so gebildete Lösung der inaktiven Verbindung wird im Material zur Umwandlung der Verbindung in die aktive Form behandelt. Die Behandlung der Redev-verbindung im Material kann dadurch erfolgen, dass man im Material weiterhin eine Substanz in Schichtform anordnet, welche die inaktive Redev-verbindung aktiviert. Bei einer weiteren Methode wird der photographische Aufbau gleichzeitig mit oder unmittelbar vor der Aufbringung des Lösungsmittels in Stufe (b) einer Elektrolyse unterworfen. Dadurch wird die Redev-verbindung im Aufbau in die aktive

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Form umgewandelt.

Besteht die Redev-verbindung aus einfachen oder komplexen Metallionen im reduzierten Zustand, so kann man ebenfalls diese Ionen auf mehreren verschiedenen Wegen herstellen und auf den photo.graphischen Aufbau aufbringen.

Beispielsweise kann man (a-,) eine vorgebildete saure Lösung der Metallionen verwenden, (b-,) die saure Lösung der Metallionen ausserhalb des photographischen Material, jedoch als Stufe in der Verarbeitungsfolge, erzeugen oder (c-j) die saure Lösung der einfachen oder komplexen reduzierten Metallionen an Ort und Stelle im photographischen Material während der Verarbeitungsfolge herstellen.

Bei der Methode (a-,) kann man somit das reduzierte Metallion nach bekannten Methoden vorbilden, wie elektrolytische Reduktion einer geeigneten oxydierten Form des Metallions, Reduktion einer geeigneten oxydierten Form mit Zinkamalgam oder Bildung des benötigten Metallionenkomplexes durch Vermischen von geeigneten Ausgangsstoffen im erforderlichen Oxydationszustand.

Bei Anwendung von Methode (b-,) verwendet man einen Streifen (Folie) eines zweiten Metalls oder einen Streifen, der mit einer feinen oder kolloidalen Dispersion eines zweiten Metalls beschichtet ist, wobei das zweite Metall ein genügend negatives Reduktionspotential besitzt, um eine Reduktion der oxydierten Form des Metallions zu dessen reduzierter Form zu erzielen. Die Metallstreifen bestehen z.B. aus Aluminium, Eisen, Zink oder Zinn oder auch aus Indium oder Legierungen, die solche Metalle enthalten. Beim Einsatz in einer feinen kolloidalen Dispersion liegen als Metalle beispielsweise Zink, Zinn, Eisen, Nickel, Aluminium oder Indium bzw. auch Gallium, Lanthan oder diese Metalle enthaltende Legierungen vor.

2 11 T

Dieser Streifen ist mit einer Lösung oder Paste beschichtet, die eine oxydierte Form des Metallions in saurer Lösung enthält, und wird dann auf das belichtete photographische Material aufgebracht. Die oxydierte Form des Metallions wird durch das zweite Metall reduziert und diffundiert in das photographische Material, wo die reduzierte Form des Metallions in Gegenwart der sauren Lösung als Entwickler für das latente Silberbild wirkt.

Die Paste besteht aus Aluminium, Zink, Zinn, Indium oder Gallium bzw. solche Metalle enthaltenden Legierungen.

Im Fall (c-^) kann im photographischen Aufbau eine Schicht vorliegen, welche eine feine oder kolloidale Dispersion eines zweiten Metalles enthält, das oxydierte Formen der Metallionen unter Bildung der obigen Form der Ionen reduzieren kann. Derartige Metalle sind unter anderem Zink, Zinn oder Indium.

Vorzugsweise ist in der Verarbeitungslösung für Methode B ein Antischleiermittel vorhanden, beispielsweise Bromid- oder Jodidionen oder l-Phenyl-5-mercaptotetrazol.

Es versteht sich, dass die Verbindungen der Formel (1) sämtlich dem gleichen Typus angehören und dass eine bei der oben beschriebenen Methode' A verwendbare Verbindung ebenfalls in der oben beschriebenen Methode B eingesetzt werden kann. .

Es versteht sich, dass das photographische Material mehr als ein lichtempfindliches Silberhalogenidsystem mit einer diesem zugeordneten Verbindung der Formel (l) umfassen kann.

D ist der Rest eines diffundierbaren Farbstoffs, der nach der Reduktion der Verbindung der Formel (l) in

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einen Farbstoff übergeht, der während der Verarbeitung im photographischen Material diffundierbar ist. Der .Rest D besitzt somit keine Ballastsubstituenten und enthält vorzugsweise mindestens eine löslichmachende Gruppe, beispielsweise eine Sulfonsäure- oder Sulfonatsubstituentengruppe, eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Ammoniumgruppe, Sulfonamidgruppe, Carbonsäure- oder Carboxylatgruppe, Phosphorsäure- oder Phosphatgruppe, Phosphingruppe oder Phosphoniumgruppe.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel (1) sind solche der allgemeinen Formel

(2) D - N = N - BAL

und deren entsprechende Hydrazoverbindungen der allgemeinen Formel

(3) D-NH-NH-BAL

wobei D und BAL in den Formeln (2) und (3) die angegebenen Bedeutungen haben.

Die Hydrazoverbindungen der Formel (3) sind die Dihydroderivate der Azoverbindungen der Formel (2); um Hinweise zu vereinfachen, gilt der Begriff "Azoverbindung" wie weiter unten verwendet somit ebenfalls für die abgeleiteten Hydrazoverbindungen und bezieht sich auf Verbindungen der Formeln (2) und (3)·

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Abbildung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein photographisches Material bildweise belichtet, das ein lichtempfindliches System und diesem zugeordnet entweder eine Azoverbindung der allgemeinen Formel

(2) D-N=N- BAL

oder eine Hydrazoverbindung der allgemeinen Formel

(3) D-NH - NH - BAL

enthält, wobei in den Formeln (2) und (3) D einen diffundierbaren Farbstoffrest und BAL eine Ballastgruppe darstellt, welche die Azo- bzw. Hydrazoverbindung mit der Schicht, in der sie vorliegt, Substantiv macht, das be-

0 7 iifi λ η ι π : η . ^- .. .

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lichtete photographische Material verarbeitet, vim eine bildweise Verteilung einer reduzierenden Verbindung hervorzurufen, welche die Azo- bzw. Hydrazoverbindung reduzieren kann, die reduzierende Verbindung die Azo- bzw. Hydrazoverbindung bildweise reduzieren lässt, dadurch einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, diesen bildweise zu einer Empfangsschicht diffundieren lässt oder zur Diffusion bringt und dort den Farbstoff unter Entstehung eines Farbstoffbilds mit einer Absorptionsmaximum

im Bereich 300-800 nm beizt.

Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Abbildung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches zumindest während der Verarbeitungsstufen eine Silberhalogenidemulsionsschicht, in dieser oder (wobei die beiden Schichten aufeinander einwirken können) eine

Azoverbindung wie eben definiert sowie eine Farbstoffempfangsschicht enthält,

(b) das latente Bild in der Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Schwarzweiss-silberhalogenidentwicklerlösung entwickelt, um in der Silberhalogenidemulsionsschicht ein Silberbild zu erzeugen,

(c) das Material in einer Silberfarbbleichlösung in Gegenwart eines Silberfarbbleichkatalysators (wie oben definiert) verarbeitet, wodurch der Katalysator an den Silberbildstellen einer Reduktion unterliegt,

(d) den reduzierten Katalysator entweder die in der SiI-berhalogenidemulsionsschicht vorliegende Azoverbindung bildweise reduzieren oder in die Schicht, in der die Azoverbindung vorhanden ist, bildweise diffundieren lässt, um dort die Azoverbindung bildweise zu reduzieren,

(e) den freigesetzten diffundierbaren Farbstoff bildweise in die Empfangsschicht diffundieren lässt und

(f) den Farbstoff in der Empfangsschicht fixiert, um dadurch ein Farbstoffbild zu erzeugen.

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Gegenstand einer weiteren besonderen verfahrensgemässen Methode wie eben definiert ist ein Verfahren zur Erzeugung einer photographischen Abbildung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) ein photographisches Material bildweise belichtet, welches zumindest während der Verarbeitungsstufen eine Silberhalogenidemulsionsschicht, in dieser oder in einer damit in wirksamer Berührung stehenden getrennten Schicht eine Azoverbindung wie eben definiert sowie eine Farbstoffempfangsschicht enthält,

(b) das belichtete photographische Material mit einer Lösung oder Dispersion einer Redev-verbindung (wie oben definiert) behandelt, um dadurch das. latente Silberbild in der Silberhalogenidemulsionsschicht zu entwickeln, jedoch an den Stellen ohne latentes Bild die Azoverbindung zu reduzieren und den diffundierbaren Farbstoff freizusetzen, falls die Azoverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt, oder falls diese nicht in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt, die Lösung oder Suspension bildweise in die Schicht diffundieren zu lassen, welche die Azoverbindung enthält, um dort die Azoverbindung zu reduzieren und den diffundierbaren Farbstoff freizusetzen,

(c) den freigesetzten diffundierbaren Farbstoff bildweise in die Empfangsschicht diffundieren lässt und

(d) den diffundierten Farbstoff in der Empfangsschicht fixiert, um dadurch ein Farbstoffbild zu erzeugen.

Zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren besonders geeignete Verbindungen der Formel (2) sind solche der Formel

(4)

211 292 -ie -

worin X N oder CR., wobei R. Wasserstoff oder gegebenen-

j+) Θ falls substituiertes Alkyl oder Aryl darstellt, Y S^, NR_,

0 oder N, wobei R_. eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt/ und R₁ eine substituierte, eine Ballastgruppe enthaltende aromatische oder heterocyclische Gruppe ist, R₂ und R_ je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder R₂ und R-. sich zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring ergänzen oder einer der Substituenten R₂ und R_ Wasserstoff und das andere Aryl ist, und T, und T₂ Wasserstoff oder Substituenten sind oder einen kondensierten Benzolring bilden.

Als solche weitere Substituenten kommen beispielsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Amino sowie Halogenatome (Fluor, Chlor oder Brom) in Frage.

Rr ist vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Alkyl mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl oder Carboxyl substituiertes Phenyl.

Rc besitzt vorzugsweise die für R^ angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff.

R_ und R_ sind Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R₂ und R- ergänzen sich zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder einer der Substituenten R₂ und R-. ist Wasserstoff und der andere Phenyl. T₁ und T₂ bedeuten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, oder stellen jeweils einen kondensierten Benzolring dar.

Die Gruppe R, stellt vorzugsweise einen aromatischen oder heterocyclischen Ring dar, der eine Hydroxyl- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen in ortho- oder para- Stellung zur Azobrükke"sowie eine Ballastgruppe enthält.

ο -,

21 1 292

Eine besonders geeignete Gruppe R.. ist eine solche der Formel

(5)

CONHR₆

worin R^ entweder Alkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist oder eine solche Alkylgruppe oder eine Arylballastgruppe enthält.

Eine Arylballastgruppe ist beispielsweise die Gruppe . ·

tertiary amyl

-^(CH2^}l-4~°

ertiary amyl

Eine weitere geeignete Gruppe R₁ ist eine solche

der Formel

(6)

worin R₇ und R_Q J^e Alkyl mit zusammen mindestens 12 Kohlenstoffatomen sind.

Verbindungen der Formel (4) lassen sich dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der Formel

(7)

27,!!!! IQ

211 292

diazotiert, was die Diazoverblndung der Formel

(8)

, und R₃ die angeein Anion und A ein Kation

ergibt, und dann die Diazoverbindung der Formel (8) mit einem Kuppler der.Formel R^ A^ unter alkalischen Bedingungen kuppelt, wobei X, Y, R., gebenen Bedeutungen haben, : ist.

Die allgemeine Formel (7) umfasst mehrere wohlbekannte Farbstoffklassen; beispielsweise sind Verbindungen der Formel (4), worin X für N und Y für N-R₅ steht, Azo-phenaz inverbindungen.

Besonders geeignete Azo-phenazinverbindungen der Formel (4) sind solche der Formel

(9)

= N - R-

worin R, die angegebene Bedeutung hat, T₁ und T₃ Wasserstoff oder Substituenten, insbesondere Methyl, sind T, eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit z.B. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Z ein Anion bedeutet. Vorzugsweise ist Z^ Tetrafluorborat. Manchmal liegt die Verbindung jedoch in der Zwitterionenform vor, insbesondere wenn R eine Gruppe der Formel (5) ist. Vorzugsweise ist T, eine Phenylgruppe. Bei der Spaltung der Azobrücke wird ein diffundierbarer purpurner Phenazinfarbstoff freigesetzt.

Ein Beispiel für eine solche Azo-phenazinverbin-

o ^-7 tu ' .( η τ ο ... s!

211 LH &> -21-

dung ist die Verbindung der Formel do) :

- N

^Cl8^H37

Ein weiteres Beispiel für eine solche Azo-phenazinverbindung ist die Verbindung der Formel

- OH

CONK(CH

tert.amyl

,-o-H-

cert, N=/ amyl

Verbindungen der Formel (6), worin X für N und Y

für 0 steht, sind Azo-oxazinverbindungen.

Als Azo-oxazinverbindungen der Formel (4) eignen sich insbesondere solche der Formel

= N-R.

worin Z und R₁ die angegebenen Bedeutungen haben.

211 292

Bei der Spaltung der Azobrücke wird ein diffundierbarer blauer oder bläulicher Oxazinfarbstoff freigesetzt.

Ein Beispiel für eine solche Azo-oxazinverbindung ist die Verbindung der Formel

- OH

CONHB

worin B für die" Gruppe

- O

- tert.amyl

steht und Z -die angegebene Bedeutung hat.

Verbindungen der Formel (4), worin X für N und Y

für S steht, sind Azo-thiazinverbindungen.

Als Azo-thiazinverbindungen der Formel (4) eignen sich insbesonders solche der Formel

. T₁

N=N-R,

worin T₁, T₂, Z , R₁ R₂ und R, die angegebenen Bedeutungen haben.

Bei der Spaltung der Azobrücke wird ein blauer bis purpurner diffundierbarer Thiazinfarbstoff freigesetzt.

211 292

Ein Beispiel für eine solche Azo-thiazinverbindung ist die Verbindung der Formel

(15)

N = N-

worin B und Z die angegebenen Bedeutungen haben.

Verbindungen der Formel (4), worin X CR. und Y N R₅ ist, sind Azo-acridinverbindungen der Formel ~.

(16)

r N - R-

und R₅ die angegebenen Bedeu

worin Z, R₁, tungen haben.

Bei der Spaltung der Azobrücke wird ein gelber diffundierbarer Acridinfarbstoff freigesetzt.

Ein Beispiel für eine solche Azo-acridinverbindung ist die Verbindung der Formel

(17)

N = N -

- OH

CONHB

2 1 1 292

worin B und Z die angegebenen Bedeutungen haben.

Weitere geeignete Azo-acridinverbindungen der

Formel (4) sind solche der Formel Rk

(18)

N=N-R,

^R4 ^^{ie an<}3^e<?^ebe~

nen Bedeutungen haben.

(19)

= N

- OH

CONHB

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Verbindungen der Formel (4), worin X CR. und © "

Y O ist, sind Azo-pyryliuraverbindungen.

Als Azo-pyryliumverbindungen der Formel (4) eignen sich insbesondere solche der Formel

27JUI19/S*8(;2a'i.

(20)

N = N - ρ

worin R-, , Rp, R, und Z die angegebenen Bedeutungen haben und R_Q ein Substituent oder Wasserstoff ist. Solche Substituenten sind beispielsweise -COOH, Alkyl, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Halogen, z.B. Chlor oder Brom. Vorzugsweise _ist Rg -COOH sowie Rp und R, jeweils Wasserstoff.

Bei der Spaltung der Azobrücke wird ein gelb-purpurner diffundierbarer Pyryliumfarbstoff freigesetzt.

Ein Beispiel für eine derartige Azo-pyryliumverbindung ist eine solche der Formel

(21)

:cooh

N =

worin B und Z die angegebenen Bedeutungen haben.

Weitere beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Verbindungen der Formel (2) sind Azo- bzw. Hydrazoanthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel

9 7 JiIi IQ /C ;,. Q Γ

211 292 (22)

worin R Wasserstoff oder ein Substituent, T₄ Wasserstoff, Hydroxyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, R₁₀ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine wasserlöslichmachende Gruppe und R₁₁ eine Gruppe ist, welche eine Azobrücke und eine Ballastgruppe enthält bzw. die Hydrazobrücke vervollständigt und eine Ballastgruppe enthält.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (22), worin T^ für Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy oder Aethoxy, Amino (-NH₂), Mono- oder Dialkyl-^-C^)-amino oder Acylamino wie Acetylamino sowie R₁₀ Wasserstoff, Halogen (Chlor, Brom), Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Mono- oder Dialkyl-(C-,-C^)-amino, Acylamino wie Acetylamino oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl (C₁-C^) oder -SO₃H substituiertes Phenyl ist.

Als wasserlöslichmachende Gruppen werden SuI-fonat- oder Carboxylatgruppen bevorzugt.

Als Substituenten R am Benzring, der nicht die Gruppe -NH-R₁₁ trägt, kommen Hydroxyl, Halogen, Amino, Alkoxy und SuIfonat in Frage, wie zuvor erwähnt. Als Ballastgruppen werden die weiter oben erwähnten bevor- · zugt.

Bei der Spaltung der Azobrücke in Verbindungen der Formel (22), worin T, Wasserstoff ist, wird ein diffundierbarer gelber oder orangefarbener Anthrachinonfarbstoff freigesetzt.

Bei der Spaltung der Azobrücke in Verbindungen

21 1. 292

der Formel (22), worin T. eine Amino- oder Alkylaminogruppe ist, wird ein diffundierbarer blauer Anthrachinonfarbstoff freigesetzt.

Bei der Spaltung der Azobrücke in Verbindungen der Formel (22), worin T# eine Acylaminogruppe ist, wird ein diffundierbarer roter Anthrachinonfarbstoff freigesetzt.

Bei der Spaltung der Azobrücke in Verbindungen der Formel (22), worin T, Hydroxyl oder Alkoxy .,ist, wird ein diffundierbarer purpurner Anthrachinonfarbstoff freigesetzt.

' Als Azo-anthrachinonverbindungen der Formel (22)

eignen sich solche der Formel

-NH.

- R

worin FL-, eine Gruppe darstellt, die eine Azogruppe und eine Ballastgruppe enthält.

Verbindungen der Formel (23) lassen sich dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der Formel

- NH,

v/as eine Di.s"ov£r^>'bi.nii'U2^o!~ dsr

211

(25)

ein Anion ist, liefert und dann die Diazo-

verbindung der Formel (25) unter alkalischen Bedingungen mit einem Kuppler der Formel RA, worin A ein Kation ist

und R,^ die angegebene Bedeutung hat, kuppelt.

Ein Beispiel für eine Azo-anthrachinonverbindung der Formel (23) ist eine solche der Formel

(26) .

-N = N-

- OH

ONHB

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Eine weitere Klasse geeigneter Azo-anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel (23) sind solche der Formel _A

2 t 1 2

& - 29 -

worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, R₁₄ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe (Phenyl) oder ein Wasserstoffatom und L eine Brückengruppe ist.

Als Brückengruppen eignen sich unter anderem Amidgruppen, quartäre Ammoniumgruppen oder Phenylgruppen, die vorzugsweise durch Gruppen wie Sulfonsäuregruppen substituiert sind, um die Löslichmachung des bei der Spaltung der Azobrücke freigesetzten Anthrachinonfarbstoffs zu unterstützen. Eine bevorzugte Brückengruppe ist eine durch eine quartäre Ammoniumgruppe unterbrochene Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Alk

- N - , worin Alk für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Alk

atomen steht.

Verbindungen der Formel (25) lassen sich beispielsweise entweder dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

• 0 NHR. (28)

worin R₁ . und L die angegebenen Bedeutungen haben, diazotiert und dann die entstandene Diazoverbindung mit einem

Kuppler der Formel RYa^, worin A ein Kation ist und angegebene Bedeutung hat, kuppelt, oder dass man eine Verbindung der Formel

211 292

(29)

NHR.

worin R_lZf die dafür oben angegebene. Bedeutung hat, mit einer vorgebildeten Azoverbindung der Formel

= N-R,

worin Hai ein Halogenatom ist sowie R- und L die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Ein Beispiel für eine Azo-anthrachinonverbindung der Formel (27) ist eine solche der Formel

NHCH-

NHCH₂CH₂-

-OH

CONHB

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Ein weiteres Beispiel für ein Azo-anthrachinon der Formel (27) ist die Verbindung der Formel

2112'

(32)

-NHCO-

ert.amyl

^vtert.amyl

Verbindungen der allgemeinen Formel (27) kann man auch dadurch herstellen, dass man die -L-Gruppe aus Anthrachirion und Azovorläufern herstellt. Die Verbindung der Formel (32) kann man zum Beispiel dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der Formel (24) mit einer Azoverbindung der Formel

(33)

ClCO -

-N = N-

tert.amyl

'tert.amyl umsetzt.

Eine weitere Gruppe geeigneter Azo-anthrachinone der Formel (22) sind solche der Formel

(34)

NH -(/ V N = N -

R ,

211 292

~ 32 -

Verbindungen der Formel (3^-) kann man auf ähnliche Weise wie Verbindungen der Formel (23) herstellen, d.h. durch Diazotierung einer Verbindung der Formel

O OH (35)

OH

- NH.

mit nachfolgender Kupplung mit einem Kuppler R₁A , worin A ein Kation ist und R₁ und R₁₄ die. angegebenen Bedeutungen haben.

Eine weitere nützliche Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (22) sind Hydrazo-anthrachinone der Formel

- NH

worin R,. die angegebene Bedeutung hat und R^₅ entweder mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe ist, die eine solche Alkylgruppe (Alkoxy oder Alkylmercapto mit 10 bis 24, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen) enthält oder eine wie oben erwähnte Arylballastgruppe ist.

Hydrazo-anthrachinone der Formel (36) lassen .sich dadurch herstellen dass man eine Verbindung der Formel (29) in alkalischem Medium mit einem substituierten Pheny!hydrazin der Formel

21 ί 292

- NH -

- R

15

worin R^₁- die dafür oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Ein Beispiel für ein Hydrazo-anthrachinon der Formel (36) ist die Verbindung der Formel

NHCH-

NH-NH-

-CO-NH-B

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Ein weitere Gruppe von beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Azoverbindungen der Formel (1) sind die Azophthalocyaninverbindungen der Formel

(M)_n-Pc-(L₁-R₁₆-N=N-R₁)P

worin M ein Metall/ η O oder 1, Pc ein Phthalocyaninkomplex und L, eine Brückengruppe ist, R- die angegebene Bedeutung hat sowie ρ 1 bis 4 ist und R, _g einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt.

Beispiele für M sind Kupfer, Kobalt, Eisen, Nickel, Magnesium, Mangan, Barium und Zink.

Vorzugsweise ist M Kupfer, η 1 und ρ 2.

L-, ist. vorzugsweise entweder eine kurze Brücken gruppe oder enthält einen löslichmachenden Teil, beispielsweise eine quartäre Ammoniumgruppe.

R-,g ist vorzugsweise eine gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Hydroxyl substituierte Phenylgruppe.

211 292

Bei der Spaltung der Azobrücke wird ein diffundierbarer blaugrüner Farbstoff freigesetzt.

Ein Phthalocyaninkomplex lässt sich durch die Formel

wiedergeben, worin M das Metall darstellt, welches gegebenenfalls vorhanden ist (aber in dessen Abwesenheit durch zwei H-Atome ersetzt ist), und die Substituenten R¹ jeweils Wasserstoff, Chlor oder Brom, SO₃H oder SO_W, wobei W Na, K oder NH. ist, sein können.

In den Phthalocyaninen der Formel (40) stehen mindestens 1, aber nicht mehr als 4 Substituenten R¹ der Formel (40) für eine Gruppe der Formel

worin L,, R₁ und R,_g die angegebenen Bedeutungen haben.

Vorzugsweise sind sämtliche an den Phthalocyaninkomplex gebundenen Gruppen in der Formel (41) gleich, aber sie können auch verschieden sein.

Phthalocyaninkomplexe sind in General Synthetic Procedures for Phthalocyanine Dyes [Allgemeine synthetische Methoden für Phthalocyaninfarbstoffe], Kapitel 5, yon E.H.Moser und A.L.Thomas in Phthalocyanine Compounds [Phthalocyaninverbindungen] beschrieben. (Reinhold, 1963)

9 7 .111! -jQ ?q*«i

21 I 292 -as-

Eine bevorzugte Gruppe L-, entspricht der Formel

(42)

CH₃

- SO₂ - NH - CH₂ - CH₂ - N® -

CH-,

Ein besonders geeignetes Phthalocyanin der Formel (40) ist die Verbindung der Formel

(43) T-

CuPc -

CH₃

SO₀NH-CH₀CH₀-N^-

₂CH₂

-OH

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Ueblicherweise besteht die erste Stufe beider Herstellung der Azophthalocyaninverbindungen der Formel (41) darin, dass man eine Verbindung der Formel

(44)

(M)_nPc -

worin L-, , M, n, Pc, R-, g und ρ die angegebenen Bedeutungen haben, herstellt.

Die zweite Stufe besteht darin, dass man NO₂ zu NH₂ reduziert und dieses dann diazotiert. Danach wird 1 Mol der Diazoverbindung der Formel

(45)

(M)₁

R₁₆-N- N

pX

worin L , M, n, Pc, R, _g, X and ρ die angegebenen Bedeutungen haben und X~ ein Anion ist, mit ρ Mol eines Kupplers der Formel RA, worin R die angegebene Bedeutung hat und K^ ein Kation ist, gekuppelt.

211 292 - 36-

Im Fall der Verbindungen der Formel (2) und (3), in denen D ebenfalls eine Azobrücke enthält, eignen sich nur solche, in denen die Azogruppe im Rest D gegen Reduktion stabiler ist als die. -N=N-Brücke der Azoverbindungen der Formel (2) oder die -NH-NH-Brücke der Hydrazoverbindungen der Formel (3).

Ein Beispiel für eine geeignete Klasse von Azoverbindungen der Formel (2) sind Verbindungen der allgemeinen Formel .

(46) V-N = N-L-

V - N -

worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, L entweder eine Brückengruppe oder eine direkte Bindung sowie V eine einen aromatischen oder heterocyclischen Ring enthaltende Gruppe darstellt, wobei mindestens eine der Gruppen L und V eine aktive Methylengruppe trägt.

Es wird angenommen, dass die Gruppe R₁ die Azobrücke, an die sie gebunden ist, durch die-reduzierende Verbindung leichter spaltbar macht als die andere Azobrücke in der Verbindung. Diese andere Azobrücke ist gegen Reduktion durch die Gegenwart der Gruppe, welche die daran gebundene aktive Methylengruppe trägt, stabilisiert. ·

Eine aktive Methylengruppe tragende Gruppen sind beispielsweise Pyrazolone, Hydroxypyridone und die Ketomethylengruppe -CO-CH₂-CO-.

Eine Gruppe geeigneter Azoverbindungen der Formel (46) enthalten die aktive Methylengruppe in der Gruppe V. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

N = N-

21 1 292

worin V eine Gruppe ist, welche eine aktive Methylengruppe trägt.

Verbindungen der Formel (47) lassen sich dadurch herstellen, dass man eine Diazoverbindung der Formel

NH₂

= N

worin Z ein Anion ist, mit einem Kuppler der Formel R₁ A kuppelt, was eine Verbindung der Formel

= N - R₁

ergibt, worin R₁ die angegebene Bedeutung hat und A ein Kation ist, die Verbindung der Formel (49) diazotiert, was eine Verbindung der Formel

(50)

= N - R₁

ergibt, worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, und die

Verbindung der Formel(50) mit einem Kuppler der Formel

V. A , worin V die angegebene Bedeutung hat und A ein Kation ist, kuppelt> was eine Verbindung der Formel (47) ergibt.

Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (47) ist die eine Pyrazolongruppe enthaltende Verbindung der

Formel

211 292

(51)

M=N -(' ^)-N = N

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Ein weiteres Beispiel für eine Verbindung der Formel (47) ist die eine Hydroxypyridongruppe enthaltende Verbindung der Formel

(52)

N = N-

-N = N-

- OH

CONHB

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Eine weitere Gruppe geeigneter Azoverbindungen der Formel (46) enthalten die Gruppe, welche die aktive Methylengruppe trägt, in der Brückengruppe L. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

(53)

-N=N-K

worin T₁- mindestens einen Substituenten darstellt, K eine Gruppe ist, die eine aktive Methylengruppe trägt,

2! ί 292

und R-, die angegebene Bedeutung hat. Beispiele für Substituenten T^ sind Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, Kohlenstoffatomen, eine substituierte Aminogruppe, beispielsweise eine Mono-oder Dialkylaminogruppe, worin Alkyl 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2,Kohlenstoffatome enthält, ein Halogenatom (Chlor, Brom), Carboxyl oder eine Amidgruppe.

Die Azoverbindungen der Formel (53) sind von besonderem Interesse, da die Substituenten T₁- in erheblichem Ausmass die Farbe des freigesetzten Farbstoffs bestimmen, wenn die Azobrücke, an die R-, gebunden ist, gespalten wird. Beispielsweise ist der freigesetzte Farbstoff gelb, wenn Tj- 4-Methoxy ist. Liegt 3>4-Dimethoxy vor, so wird ein dunklerer gelber Farbstoff freigesetzt. Liegt 4-Diäthylamino vor, so ist der Farbstoff rötlichorange.

Verbindungen der Formel (53) lassen sich dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der Formel

(54)

>-N = N - K

diazotiert, was eine Diazoverbindung der Formel (55)

ergibt, und dann diese Verbindung mit einem Kuppler der Formel R-,A kuppelt, was eine Verbindung der Formel (53) ergibt, wobei in der obigen Formel Tc- und K die angegebenen Bedeutungen haben sowie A ein Kation und Z ein Anion ist.

Eine besondere Klasse von Verbindungen der Formel (53) sind solche, worin K ein Pyrazolonrest ist. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

>& - - 40

Jl -V ^XV N = N -

(56)

R.

.*5 N=/. · oh .

worin T und R, die angegebenen Bedeutungen haben und T, Wasserstoff ode'r ein Substituent, beispielsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl ist.

Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (56) ist eine solche der Formel

(57)

CH_xO

-N=N-

-N =

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Verbindungen der Formel (53) treten häufig in der Hydrazoform auf, welche als Formel

(58)

- N-

-N =

worin sämtliche Symbole die dafür oben angegebenen Bedeutungen haben, geschrieben v/ird.

Eine zur erfindungsgemässen Verwendung geeignete Azoxyverbindung ist eine solche der Formel

ιίύ

CH₂OH

SO,Na

CH₂OH

Diese Verbindung ist bekannt.

Die Azoverbindungen können unter Anwendung irgendeiner der zur Einarbeiung von Farbkupplern in normales photographisches Material oder Azofarbstoffen in Silberfarbbleichmaterial eingesetzten Methoden in die Schicht des photographischen Materials eingearbeitet werden. Derartige Methoden benützen z.B. auch die Auflösung oder Dispersion der Verbindungen in Wasser sowie Dispersion in OeI.

Eine weitere Klasse geeigneter Verbindungen der Formel (1) sind Verbindungen der allgemeinen Formel

(60)

D-N= CR₁₇ - BAL

oder der allgemeinen Formel

(61)

— ^^27^iq ~ BAL

worin D und BAL die angegebenen Bedeutungen haben und R₁₇ R,g und R-Q je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind sowie das gegen eine Standardwasserstoff elektrode bei einem pH-Wert von unter 3 gemessene Reduktionspotential der -N=CR₁₇- oder der -NR, g-CR^R. _g~ Bindung über -200 mV liegt.

L ι, tin/ i'i / :·; ·' ,\ i v^-j 14 :._;

211 292

Es versteht sich, dass das photographische Material mehr als ein lichtempfindliches Silberhalogenidsystem (Silberhalogenidschicht) mit entweder einer diesem zugeordneten Iminoverbindung der Formel (60) oder einer Aminoverbindung der Formel (61) oder auch ein oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidsysteme enthalten kann, denen entweder eine Azoverbindung der Formel (2) oder eine Hydrazoverbindung der Formel (3) zugeordnet ist.

Die Aminoverbindungen der Formel (61) sind Abkömmlinge der Iminoverbindungen der Formel (60), und um Hinweise zu erleichtern, gilt der Begriff "Iminoverbindungen", wie weiter unten verwendet, auch für die abgeleiteten Aminoverbindungen und bezieht sich auf Verbindungen der Formeln (60) und (61).

Besonders geeignete Verbindungen der Formel (60) und der Formel (61) sind solche der allgemeinen Formel

(62)

N - CH₂ - Z

oder der allgemeinen Formel

(63) worin

•n = cn - ζ

X und γ die ange-

_{3 18}

gebenen Bedeutungen haben und Z eine Gruppe ist, welche sowohl eine aktivierende Gruppe (wie weiter unten beschrieben), die mindestens ein Doppelbindungssystem enthält, als auch eine Ballastgruppe trägt. Die Verbindungen der Formel (63) sind partiell

97.üii

üii

*xr.9.·: ;4a

oxydierte Verbindungen der Formel (62).

Unter einer aktivierenden Gruppe versteht man eine vorzugsweise elektronenanziehende Gruppe welche die -NR₁Q-CHp- oder -N=CH-Bindung aktiviert und der reduktiven Spaltung leichter zugänglich macht. Beispiele für geeignete, ein Doppelbindungssystem enthaltende aktivierende Gruppen sind aromatische Ringe sowie eine Carbonylgruppe enthaltende Gruppen.

Eine besonders geeignete Gruppe Z ist eine solche der allgemeinen Formel

0 (64) I

^R20

worin Rp₀ eine Bailastgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und R ein Substituent wie gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Halogen, •bzw. vorzugsweise Wasserstoff ist.

Die Ballastgruppe kann beispielsweise Alkyl oder Alkoxy mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkoxy mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, sein.

Eine weitere geeignete Gruppe Z entspricht der allgemeinen Formel

worin

und

die angegebenen Bedeutungen haben

Eine weitere geeignete Gruppe Z entspricht der allgemeinen Formel

7 J!!! iμ 7 °> * R f 9 <λ ΰ Λ

21 1 2

worin

^ die angegebene Bedeutung hat.

Wenn X beispielsweise N und Y cP ist,

so sind die Verbindungen der Formeln (62) und (63) Oxazinverbindungen. Besonders geeignete Farbstoffe entsprechen der Formel

- Z

worin X ein Anion ist und R₃ und R₃ die angegebenen Bedeutungen haben. Ein Beispiel für eine solche Oxazin· Verbindung ist eine solche der Formel

97.111!

2f f 2

CH₂CO

^Cl8^H37-

Eine Oxazinverbindung der Formel (63) ist eine solche der Formel

Cl "OC₁₃H₃₇

Verbindungen der Formel (62) , worin X N und Y ₅ ist, sind Phenazinfarbstoffe. Besonders geeignete Phenazinverbindungen der Formel (62) sind Farbstoffe der Formel

worin R-, R haben und

₃, Τ_χ,

CH₂Z

3 ^Λ22

, X und Z die angegebenen Bedeutungen Wasserstoff, Alkyl (mit 1 bis 4 Kohlen-

21 1 292

stoffatomen) und vorzugsweise eine Phenylgruppe ist. Ein Beispiel für eine derartige Phenazinverbindung ist eine solche der Formel

(71)

NH - CH₂ - CO

Verbindungen der Formel (62) , worin X N und Y

S^ ist, sind Thiazinfarbstoffe. Nützliche Thiazinverbindungen entsprechen der Formel

(72)

worin T ,

R₉, R_, X^w und Z die angegebenen Bedeutungen

haben und T„ vorzugsweise eine Methylgruppe ist. Ein Beispiel für eine derartige Thiazinverbindung ist eine solche der Formel

(73) (CH₃)₂N

Br⁽

η π i ι r -in / Q -:, Q { ^λ «} Π, h. u

21 1 292 - 47-

Verbindungen der Formel (62) lassen sich dadurch herstellen, dass man einen Farbstoff der Formel

(74a)

NHR

mit Alkali und einem geeigneten Alkylierungsmittel der Formel

CH₂ - Z G

worin G eine Abgangsgruppe darstellt sowie X? Y, Z, Rp, R-* > ^18* "^l ^un<^ ^2 ^^e ^an<?^e9^eb^enen Bedeutungen haben, behandelt. Eine Abgangsgruppe ist beispielsweise Halogen, insbesondere Br.

Verbindungen der Formel (63) lassen sich dadurch herstellen, dass man einen Farbstoff der Formel

R.

(74b)

R, r N

worin X, Y, R-, , R₉, R, und R die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem substituierten Aldehyd der Formel Z-CHO, worin Z die dafür oben angegebene Bedeutung hat kondensiert.

In den beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Azoverbindungen der Formel (2) ist D durch eine kovalente Bindung mit der Azogruppe verknüpft. In den

•Ί : ! I I i -^

211 -292 -48 -

Imino- bzw. Aminoverbindungen der Formeln (60) bzw. (61) ist D ebenfalls durch eine kovalente Bindung mit den Imino- bzw. Aminogruppen verknüpft. In einer anderen, beim erfindungsgemässen Verfahren besonders geeigneten Klasse von Azofarbstoffen besteht jedoch die Gruppe, welche den vorgebildeten Farbstoff enthält, aus einem vorgebildeten Farbstoff D , der durch eine Ionenbindung mit der Gruppe D verknüpft ist.

Verbindungen dieser Art entsprechen der allgemeinen Formel

(76) (^n (^n " (^n " N = N - BAL

worin A, eine geladene Gruppe mit positiver oder negativer Ladung darstellt, D den Rest eines diffundierbaren Farbstoffs bedeutet, der eine Ladung mit dem entgegengesetzten Vorzeichen wie A, trägt, R₂-. ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder heterocyclischer Ring ist, welcher vorhanden ist, ausser wenn A, eine geladene heterocyclische Gruppe ist, n. 1 oder 2, n. 1 oder 2 und η., Ο oder 1 ist und sowie BAL die angegebene Bedeutung hat. Beispiele für die Substitution in R„, welches beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl ist, sind Alkyl- oder Alkoxygruppen (C,-C₄) und Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom) oder Hydroxyl. In der Formel (76) stellt somit die Gruppe

(D ) (A₁) - (R₀^) die Gruppe D der Formel (1) dar. ⁿl ^{χ n}2 ⁿ3

Beispiele für eine positiv geladene Gruppe A, sind eine quartäre Ammoniumgruppe, eine quartäre Phosphonium- oder Arsoniumgruppe sowie eine Guanidiniumgruppe.

Beispiele für eine negativ geladene Gruppe A, sind die anionische Sulfonsäure-,Phosphonsäure-und Alkylsulfatgruppe.

Für den Rest des diffundierbaren Farbstoffs D geeignete Parbstoffklassen sind beispielsweise Phthalocyanine, Anthrachinone und Azine, einschliesslich Oxazinen

O 7 ι Μ! .< η ? ο .... ο η ο .-· λ -

2 4 <? Ο© ^

und Thiazinen, sowie Acridine. Ferner sind Indigofarbstoffe, Oxonole, Pyryliumfarbstoffe sowie Azo- und Azoxyfarbstoffe verwendbar.

Ist A-, in der Formel (76) anionisch, so kann man die Verbindungen der Formel (76) durch Umsetzung mit einem kationischen oder basischen Farbstoff, wie den im Colour Index beschriebenen, aus Verbindungen der Formel

(77) M ® ^θ(Α_Ί)_νι - (R„L - N - N -.BAL

herstellen, worin A-, , R?3> BAL, n-, , np und n^ die angegebenen Bedeutungen haben und M ein Kation ist.

Die Vermischung von Lösungen eines geeigneten kationischen oder basischen Farbstoffs mit einer Verbindung der Formel (77) führt zur Ausfällung einer Verbindung der Formel (76). Die ausgefällte Verbindung kann dann gereinigt werden. Andererseits kann das Lösungsgemisch eine wässrige Gelatinelösung sein, und in diesem Fall entsteht eine Gelatinesuspension der Verbindung der Formel (76), welche dann einer photographischen Giesslösung zum Giessen auf einen Filmträger zugesetzt werden kann.

Die Verbindungen der Formel (76) lassen sich jedoch in situ in einer gegossenen Gelatineschicht herstellen. In diesem Fall bereitet man einen Gelatineguss, der eine Verbindung der Formel (77) enthält, und bringt eine Lösung eines kationischen Farbstoffs auf diesen auf. Dabei wird eine Verbindung der Formel (76) in situ in der gegossenen Gelatineschicht gebildet.

Ist A-. eine kationische Verbindung der Formel (76), so kann man diese in ähnlicher Weise aus Verbindungen der Formel

(78) X^ «(A^ - (R₂₃)_n - N = N - BAL

211 29

worin Α..

haben und

^BAL' ⁿ-i ' ⁿ2 ^un<^ ¹H

angegebenen Bedeutungen

ein Anion ist, unter Verwendung löslicher anionischer oder saurer Farbstoffe wie den im Colour Index angeführten herstellen.

Verbindungen der Formel (78) kann man dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der Formel

worin A-, , FU^> n-, » n^ und n, die angegebenen Bedeutungen haben, diazotiert, was eine Verbindung der Formel

(80) H_n (A₁J_n - (

liefert,und dann diese Diazoverbindung mit einem Kuppler R^~Ή~, worin R, die oben angegebene Bedeutung hat und W^ ein Kation ist, kuppelt.

Eine besonders geeignete Verbindung der Formel (77) ist eine solche der Formel

(81)

= N - R.

worin R-, die angegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt entspricht

der Formel

(82)

-OH

t-amyl

CONH(CH₂)^O-

- t-amyl'

9 V .jijl -(Q 7 Q^«p 9 Γ; Λ-Λ

21 1

- 51 -

Zur Herstellung der Verbindung der Formel (78) geeignete "basische Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

worin T , T , R , R , X, Y und

die angegebenen Bedeutungen haben sowie R . und R„_ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Aethyl, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen (Phenyl) sind, Die Substituenten sind beispielsweise Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Halogen (Chlor, Brom), Hydroxyl oder Carboxyl.

Verbindungen der Formel (83) , worin X N und Y NR j. ist, sind Phenaz inverbindungen.

Besonders geeignete Phenazinverbindungen der Formel (83) sind Phenazine der Formel

worin T

und

angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise ist R₂₂ eine Phenylgruppe. χ® j__st ein Anion.

Ein Beispiel für eine derartige Phenazinverbindung ist eine solche der Formel

211 292

N = N-

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Bei der Spaltung der Azobrücke wird ein Purpurfarbstoff freigesetzt.

Verbindungen der Formel (83), worin X N und Y für O steht, sind Oxazinverbindungen.

Besonders geeignete Oxazinverbindungen der Formel (83,) sind solche der Formel

worin X ein Anion ist.

Ein Beispiel für eine derartige Oxazinverbindung ist eine solche der Formel

0 7 üi! -in ? η .·, ο ( -. ο - /, -

2 1 1 292

N=N-

worin B die definierte Gruppe darstellt.

Bei der Spaltung der Azobrücke erhält man einen diffundierbaren bläulichen Farbstoff.

Verbindungen der Formel (83)> worin X N und Y S ist, sind Thiazinverbindungen.

Besonders geeignete Thiazinverbindungen sind solche der Formel

X » R₂ > R^ > ^£4

^änge~

worin T₁, T

gebenen Bedeutungen haben.

Ein Beispiel für eine derartige Thiazinverbindung ist eine solche der Formel

211

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Bei der Spaltung der Azobrücke wird ein blauer Farbstoff freigesetzt.

Verbindungen der Formel (83), worin X für CR, und Y

Θ für NX steht, sind Acridinverbindungen.

Besonders geeignete Acridinverbindungen sind solche der Formel

R.

worin X , R^₊ und Rr- die angegebenen Bedeutungen haben.

Ein Beispiel für eine derartige Acridinverbindung 1st eine solche der Formel

27.JUi. 19/9*8(;2ä'i4

(91)

- 55 -

= N-

- OH

CONHB

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Bei der Spaltung der Azobrücke wird ein diffundierbarer gelber Acridinfarbstoff freigesetzt.

Verbindungen der Formel (83)» worin X CR. und Y O ist, sind Pyryliumverbindungen.

Besonders' geeignete Pryryliumverbindungen sind solche der Formel

(92)

worin

und X die angegebenen

Bedeutungen haben und R₂^ einen Substituenten wie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen (Chlor, Brom, Fluor), Hydroxyl oder Carboxyl darstellt.

Ein Beispiel für eine Rhodaminverbindung der Formel (78) ist eine solche der Formel

9 7 .üi'I i'Q / Q % ν j

9.1 1 2'

(93)

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Bei der Spaltung der Azobrücke des Farbstoffs (93) wird ein purpurner diffundierbarer Rhodaminfarbstoff freigesetzt.

Als weitere basische Farbstoffklasse.zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (77) eignen sich basische Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

(94)

worin R₁, R_1Q, T^ X und L die angegebene Bedeutung haben sowie R^, R₂₈ und R_2g Alkyl oder Aryl sind. Die Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, während Aryl beispielsweise gegebennenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen (Fluor, Chlor, Brom) oder Hydroxyl substi-

tuiertes Phenyl darstellt.

Es versteht sich, dass im Anthrachinonkern weitere Substitution vorliegen kann, insbesondere in dem Ring, der noch nicht substituiert ist. Ferner können Rp7> R₂O und R_?q ein oder mehrere Ringsysteme umfassen.

Ein Beispiel für eine derartige Anthrachinonverbindung der Formel (76) ist eine solche der Formel

(95)

NHCH

N = N

worin B die dafür oben angegebene Bedeutung hat.

Als weitere kationische Farbstoffklasse zur Herstellung der Verbindungen der Formel (76) eignen sich ionische Phthalocyaninfarbstoffe.

Ein Phthalocyaninkomplex kann durch die Formel

(96)

XT D ^π

'"5 7 11 i; .in ii

\ . -1 i • »

2 4 41 I

wiedergegeben werden, worin M ein gegebenenfalls vorhandenes Metall und die Substituenten R" jeweils Wasserstoff, SO-H oder SO-W ist, worin W ein Alkali-, insbesondere Natrium- oder Kalium-, oder Ammoniumkation ist, und mindestens ein Substituent R" der Formel L-NR„_R₂₈R_2g entspricht, worin L, R__, R_₈ und

_{8 39} die angegebenen Bedeutungen haben.

Als M kann Eisen, Nickel oder Kobalt und vorzugsweise Kupfer vorliegen. Ein Beispiel für eine derartige Phthalocyaninverbindung der Formel (76) ist eine solche der Formel

(97)

CuPc SO₂

SO₂NHCH₂CH₂N(CH

worin B die angegebene Bedeutung hat und Pc den Phthalocyaninkern der Formel (96) darstellt.

Verbindungen der Formel (76) lassen sich dadurch herstellen, dass man ein Amin der Formel A-NH₃, worin A entweder einen guaternierbaren heterocyclischen Ring oder einen aromatischen oder heterocyclischen Ring mit einer daran gebundenen, in eine kationische Gruppe überführbaren Gruppe darstellt, diazotiert und dann die so

© Q

Kuppler der Formel W BAL , worin ¥ und BAL die angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt und anschliessend die kation-ische Verbindung durch Umsetzung mit einem

π -7 nil λ η / η .,. ei ί> ο .-· /·.

Quaternierungsmittel, z.B. Methyljodid herstellt.

Mit

-N-

als A verläuft eine solche Reaktion

beispielsweise wie folgt:

Diazotierung

Kuppeln

N=N-BAL

Methyl.iodid

Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist eine solche der Formel

(98)

ONHB

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Eine in eine kationische Gruppe überführbare Gruppe A ist beispielsweise eine solche der Formel

(99)

211

die sich durch Umsetzung mit p-Toluolsulfonylchlorid und einem Amin, Phosphin bzw. Arsin in quartäre Ammonium-, Phosphonium- bzw. Arsoniumgruppen überführen lässt, wie folgt:

Diazotierung

CH₂OH

N=N-BAL

CH₂OH

Toluolsulfonyl-Chlorid + (C₂H₅

Kuppeln

CH₂OH

N .

=N-BAL

er

CH₂II(C₂H₅J₃

Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist eine solche der Formel

(100)

.N = N-

- OH

CONHB

₅)3

worin B die angegebene Bedeutung hat.

Diamine der Formel NHp-F-NHp> worin F eine Brükkengruppe bedeutet, sind ebenfalls verwendbar, da sie

0 7 i!i! -IQ 1 Q *y|' 9 Γ\ Λ Λ

21 1

φ¹

- 61 -

in Guanidiniumverbindungen überführbar sind Beispiel:

Zum

Diazotierung

Kuppeln^

N=N- BAL

R¹N=C=NR

N=N- BAL

worin R' Wasserstoff oder Alkyl mit z.B. 1 bis β Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclohexyl ist.

Als Farbstoffe zur Bildung von Verbindungen der Formel (76), worin A eine positive Ladung trägt, eignen sich unter anderem Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninklassen. Ein geeigneter Azofarbstoff besitzt die Konstitution:

(101)

CH.

SO₃Na

Die unter Verwendung der Verbindungen der Formel (100) und der Formel (101) hergestellte Verbindung der Formel (76) entspricht somit der Formel

OV >'Π -(G / ü · ;. Q ί 9 "> i'i ü

21 f 2'

N = N

CONHBJ

H₂N (C₂H₅)

Ein Beispiel für einen solchen Phthalocyaninkomplex ist die Verbindung der Formel

CuPc

worin Pc den Komplex der Formel (96) darstellt und vier der R-Gruppen SO " sind.

Es versteht sich, dass der diffundierbare Farbstoff manchmal in reduzierter Form vorliegt, die als DHp geschrieben werden kann, und vorzugsweise entweder während seines Durchgangs zur Empfangsschicht oder in der Empfangsschicht zu seiner vollen Farbdichte oxydiert wird. Diese Oxydation kann in Gegenwart von Luft er-

27.J¹J

J¹JL

folgen oder durch ein in der Empfangsschicht vorhandenes Oxydationsmittel oder in einer zusätzlichen Verarbeitungsstufe, beispielsweise durch Erhöhung des pH-Wertes des Materials bewirkt werden.

Das photographische Material besteht aus einem oder zwei Teilen. Besteht das photographische Material aus zwei Teilen, so besteht der eine Teil z.B. aus der Deckschicht, der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der Verbindung der Formel (1), und der andere Teil besteht z.B. aus der das Farbstoffbeizmittel enthaltenden Schicht und dem Träger.

Wird das photographische Material in einem Teil hergestellt, so enthält es die Decksicht, die Silberhalogenidemulsionsschicht(en), die Verbindung der Formel (1) und die Farbstoffbeizschicht, die sämtlich auf den Träger gegossen sind; gegebenenfalls liegt eine Trennschicht oder Trennstelle zwischen der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht (en) und der Farbstoffbeizschicht vor.

Es versteht sich, dass bei beiden Methoden A und B'der Bildteil des photographischen Materials, das heisst derjenige Anteil des Materials, der sowohl die Empfangsschicht als auch einen Phototräger umfasst, anfänglich mit dem lichtempfindlichen Anteil des Materials, das heisst dem die Silberhalogenidemulsionsschicht und die Azoverbindung enthaltenden Anteil, verbunden sein kann, bzw. dass der lichtempfindliche Anteil des Materials und dessen Bildanteil als getrennte Komponenten vorliegen können, die erst bei der Verarbeitung zusammengebracht werden. Enthält das photographische Material einen getrennten, anfänglich mit dem lichtempfindlichen Anteil nicht verbundenen Bildanteil so können die beiden Komponenten getrennt werden, nachdem sich das Farbstoffbild im letzteren Anteil gebildet hat. Manchmal ist es jedoch vorzuziehen, nach der Verarbeitung die beiden Blätter zusammen zu belassen. Dadurch vermeidet man die Bildung eines zu verwerfenden lichtempfindlichen Anteils des Materials.

2 112«

Besteht das photographische Material aus zwei Anteilen, so bildet man die Deckschicht oder irgendeine andere Schicht vorzugsweise derart aus, dass sie als Träger für die Silberhalogenidemulsionsschicht und die übrigen Schichten des lichtempfindlichen Anteils des Materials dienen kann. '

Es versteht sich, dass das photographische Material neben der Silberhalogenidemulsionsschicht, in der vorzugsweise auch die Verbindung der Formel (1)

vorliegt, eine Anzahl Schichten, zum Beispiel eine oder mehrere Zwischenschichten zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Empfangsschicht, enthalten kann, und dies ist üblicherweise der Fall. Ferner können dabei eine Deckschicht, die die lichtempfindliche Emulsionsschicht schützt, lichtundurchlässige Schichten, licht-reflektierende Schichten, Zeitkontrollschichten, eine Neutralisierschicht und ferner Trennschichten oder -stellen vorliegen. Die photographischen Materialien können mindestens eine neben einer Silberhalogenidemulsionsschicht liegende lichtundurchlässige Schicht enthalten; beispielsweise kann die lichtundurchlässige Schicht auf deren beiden Seiten vorliegen. Die weissreflektierende Schicht kann neben der Beizschicht auf der vom Träger abgekehrten Seite liegen. Das photographische Material kann auch in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, eine lichtundurchlässige Schicht, eine SiI-berhalogenidemulsionsschicht, eine lichtundurchlässige Schicht, eine Farbstoffbeizschicht und einen Träger enthalten, wobei gegebenenfalls zwischen der zweitgenannten lichtundurchlässigen Schicht und der Farbstoffbeizschicht eine Trennstelle oder Trennschicht vorliegt. Ferner kann zwischen der zweitgenannten lichtundurchlässigen Schicht und der Farbstoffbeizschicht eine weiss-reflektier.ende Schicht sowie zwischen der zweitgenannten lichtundurchlässigen Schicht und der weiss-reflektierenden Schicht eine "Trennstelle vorliegen.

2 I ί 292 ~⁶⁵~ 24.7.1979

55 124 / 16

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Materialien sind in den im Ausführungsbeispiel dargestellten Piguren 1 bis 12 gezeigt. Diese Anordnungen für photographische Materialien stellen jedoch lediglich typische Vertreter für die sehr große Anzahl von weiteren Anordnungen dar, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind.

Wie zuvor beschrieben, kann der photographische Aufbau aus zwei Teilen bestehen, nämlich dem-Bildteil und dem lichtempfindlichen Teil. Nach der Belichtung der Silberhalogeiiidemulsionsschicht wird Verarbeitungsflüssigkeit zwischen beide eingebracht oder auf einen der Teile gegossen, und die beiden Teile v/erden in enge Berührung miteinander gebracht.

Wird ein Material dieser Art zur Durchführung der erfindungsgemäßen Methode B verwendet, so kann die Verarbeitungsflüssigkeit eine vorgebildete Redev-verbindung oder eine inaktive Porm der Redev-verbindung, die weder als Silberhalogenidentwickler noch als Reduktionsmittel für eine -E-P-Bindung wirken kann, enthalten. Im zweiten Pail kann im lichtempfindlichen Teil des Materials, vorzugsweise zwischen der Deckschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht, eine metallische Schicht wie weiter unten beschrieben vorliegen. Wenn die Verarbeitungsflüssigkeit zwischen dem Bildteil und dem lichtempfindlichen Teil eingebracht wird, diffundiert die inaktive Redev-verbindung in diese metallische Schicht und wird dort zu ihrem aktiven Zustand reduziert. Dann diffundiert sie in die Silberhalogeiiidemulsionsschicht, und die latenten Bildstellen werden dort durch die Verbindung entwickelt; an den Stellen ohne latentes Bild reduziert dagegen die Redev-verbindung die Verbindung der Pormel (1), falls diese Verbindung in derselben Schicht wie das Silberhalogenid vorliegt, oder diffundiert bildweise in die Schicht, welche die Verbindung der Pormel (1) enthält_f und reduziert dort die Verbindung der Pormel (1) in bildmäßiger Weise. In beiden Pällen diffundiert der freigesetzte diffundierbare Farbstoff

97.!Hi ίο /Q-O

211 2!_ _₆₆_

dann in die Empfangsschicht, d.h. den Bildteil des Materials und die Berührung der Empfangsschicht mit dem lichtempfindlichen Teil des Aufbaus kann dann aufgehoben werden. Verwendet man eine vorgebildete Redev-verbindung in einem Zweikomponentenmaterial, so umfasst die Deckschicht vorzugsweise die eine Komponente; und die lichtempfindliche Schicht und die Empfangsschicht sind beide auf den Phototräger gegossen und bilden die zweite Komponente. Nach der Belichtung des Materials wird eine die vorgebildete Redev-verbindung enthaltende Verarbeitungsflüssigkeit zwischen der Deckschicht und der Emulsionsschicht eingebracht.

Die Ausbildung des photographischen Materials in zwei Komponenten (Teilen) ist besonders nützlich, wenn die Verarbeitung in der Kamera erfolgen soll. Bei dieser Anwendung können der lichtempfindliche Teil und der Bildteil während der Belichtung in Berührung stehen, jedoch nicht in*flächenhafter Beziehung verbunden sein. Nach der Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht kann die Verarbeitungsflüssigkeit zwischen den beiden Teilen eingebracht werden, etwa durch Einführung einer Hülse zwischen den beiden Teilen, wobei die Hülse zerbricht und die Flüssigkeit sich dadurch zwischen den beiden in enger flächenhafter Berührung gehaltenen Teilen ausbreitet.

Besteht das photographische Material jedoch anfänglich aus einem einzigen Stück, so kann eine Trennschicht oder Trennstelle vorhanden sein. Diese Schicht oder Stellung liegt zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Empfangsschicht. Beim Vorliegen einer solchen Trennschicht oder Trennstelle ist in einigen Fällen eine Endstufe im erfindungsgemässen Verfahren erforderlich, um den Trenneffekt zu bewirken und den Anteil des photographischen Materials, welcher das entwickelte Silberbild enthält, von dem Teil, welcher das Farbstoffbild in der Empfangsschicht auf den Phototräger enthält, abzutrennen.

Liegt eine Trennsicht vor, so kann diese in

SL & β® ""67

einer letzten Wässerung oder einem Lösungsbad aufgelöst werden. Als Trennschicht eignet sich beispielsweise eine phthalierte Gelatineschicht.

Ueblicherweise erfolgt der Trenneffekt während der Verarbeitung.

Andererseits kann eine Trennstelle vorgesehen sein, das heisst die Grenzfläche zwischen zwei Schichten ist derart, dass die Haftung zwischen den beiden Schichten aufgehoben werden kann. Die Aufhebung der Haftung kann man beispielsweise durch einen pH- oder Temperaturwechsel bewirken. Die Trennstelle sollte zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildfarbstoffschicht liegen, so dass die letzte Verfahrensstufe darin bestehen kann,- die Aufhebung der Haftung in Gang zu setzen und damit den lichtempfindlichen Anteil vom Bildanteil abzutrennen. . Ueblicherweise erfolgt jedoch die Aufhebung der Haftung gegen Ende der Verarbeitung, so dass häufig keine eigentliche Stufe, die Trennung in Gang zu setzen, erforderlich ist.

Wenn das photographische Material anfänglich aus zwei Teilen besteht bzw. entweder eine Trennschicht oder eine Trennstelle in dem wie oben definierten photographischen Material vorliegt, so kann man das gesamte,als lichtempfindliches Mittel verwendete Silber zurückgewinnen, da der das Silber enthaltende Materialteil vom fertigen Bildanteil abgetrennt werden kann.

Man erzielt jedoch schon eine erhebliche Silberersparnis, wenn der Bildteil nicht von dem das Silber enthaltenden .Teil . getrennt wird. In diesem Fall ist das fertige zu betrachtende Bild das Farbstoffbild, welches man durch den transparenten Phototräger hindurch sieht, wobei im photographischen Material ebenfalls ein Silberbild und in der Schicht, die die Verbindung der Formel (1) enthält, ein Farbstoffbild vorhanden ist; diese Bilder sind üblicherweise durch eine weiss-opake Schicht von dem Farbstoffbild in der Empfangsschicht getrennt.

21 t 292

L I I 4/Ai — 68 "

In einem derartigen Material kann die in der Silberhalogenidemilsionsschicht vorhandene Menge Silberhalogenid erheblich geringer sein, als erforderlich wäre, wenn das zu betrachtende Bild in der Silberhalogenidemulsionsschicht entstehen sollte.

Wenn also das Material entwickelt wird, um in der Silberhalogenidemulsionsschicht ein Silberbild zu ergeben, ist eine erhebliche Menge Redev-verbindung erforderlich, um das latente Silberhalogenid zu entwickeln, und daher wird eine vergleichbare Menge Redev-verbindung benötigt, um die Verbindung der Formel (l) zu reduzieren, welche den diffundierbaren Farbstoff freisetzt, der in der Empfangsschicht ein Farbstoffbild erzeugt, das erheblich dichter als das in der Silberhalogenidemulsionsschicht entstandene Silberbild ist.

Als Entwickler eignen sich beispielsweise: Hydrochinon, N-Methylaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, Ascorbinsäure, Aminophenole, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Aethyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methyl-N,N-diäthylp-phenylendiamin oder deren Gemische.

Bei Anwendung von Methode A zur Verarbeitung des Aufbaus besteht auch ein Verstärkungseffekt, indem das Farbstoffbild dichter als das Silberbild ist.

Die Verbindungen der Formel (1) sind im allgemeinen farbige Verbindungen, so dass beim erfindungsgemässen Verfahren im allgemeinen ein gefärbtes Bild in der Schicht des Aufbaus verbleibt, welche die Verbindung der Formel (l) enthält. Dieses Bild wird dem in der Empfangsschicht entstandenen Farbstoffbild gegenläufig sein.

Die Empfangsschicht im erfindungsgemäss verwendeten photographischen Aufbau ist vorzugsweise eine Gelatineschicht, die ein Beizmittel (Latexpolymer) für den diffundierten Farbstoff enthält. Weitere geeignete (wasserdurchlässige) Bindemittel für Beizmittel sind

s r\ ι r\

2112'

Casein, Albumin, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Die in den Bindemitteln vorliegende Menge Latexpolymer kann vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% des Gemisches aus Polymer und Bindemittel (Gelatine) betragen.

Als Beizmittel eignet sich beispielsweise Natriumcellulosesulfat und auch geladene Polymerteilchen, die sich von einem Latex eines Einheiten eines anionisch geladenen Monomers enthaltenden Polymers ableiten.

Polymerlatices werden häufig mit anionaktiven Tensiden hergestellt, und ein Teil dieser Tensidmoleküle kann durch den hydrophoben Teil mehr oder weniger an die Polymeroberfläche gebunden werden, -und der anionische Teil steht dann als weitere Bindungsstelle für den Farbstoff zur Verfügung. Wird jedoch eine übergrosse Menge anionaktives Tensid angewendet und liegt soviel davon vor, dass Miceilen Salze mit dem Farbstoff bilden, so kann dies eine wirksame Bindung des Farbstoffs verhindern. Dieser' Effekt lässt sich durch Anwendung nur geringer Mengen anionaktiver Tenside (z.B. bis 15% Tensid) oder durch Verwendung nicht-ionogener Tenside auf ein Mindestmass. reduzieren.

Die Teilchengrösse des Latex ist nicht kritisch, jedoch ist es zwecks grösster Oberfläche und geringster optischer Effekte wünschenswert, dass die Teilchengrösse so klein ist, wie man sie ohne Schwierigkeiten durch Anwendung hoher Initiator- und Tensidkonzentrationen oder sogar durch Anwendung erhöhter Drucke während des Polymerisationsvorgangs machen kann. Geeignete Teilchengrössen liegen beispielsweise bei 0,001 bis 1,0 um.

Die zur Bildung von erfindungsgemäss verwendeten

Latexpolymeren in Frage kommenden Monomeren sind in der Regel äthylenisch ungesätigt wie z.B. Vinylester wie Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäureester, Styrol, Butadien, Aethy1en sowie Vinyl- und Vinylidenchlorid. Auch kann man geladene Monomere in geringen Mengen, 2.3. 2-25.-% des Monomergemischs, einsetzen, jedoch vorzugsweise 2-10 Gew;-% ,ausser wenn das wasserlösliche Polymer amphoter ist. Als gelade-

211 2'

ne Monomere eignen sich unter anderem Alkali- oder Ammoniumsalze der Aethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Allyloxyalkylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methacryloyloxyalkylsulfonsäure sowie Acryl- und Methacrylsäure.

Als Initiatoren kommen unter anderem Persulfatsalze, Ν,Ν-Azo-bis-cyanvaleriansaure, Perbromat oder Methyläthylketon/Natriumformaldehydsulfoxylat in Frage.

Als Tenside zur Latexbildung eignen sich unter anderem Natriumlaurylsulfat, Natriumdialkylsulfosuccinat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumalkylbenzolsulfonat, Alkylarylpolyäthylenoxydverbindungen und deren Sulfate und Phosphate, Aethylenoxyd/Propylenoxyd-blockcopolymerverbindungen sowie Alkylarylpolyglycidolkondensate.

Vorzugsweise verleiht man der das geladene Latexpolymer enthaltenden Empfangsschicht eine hohe Durchlässigkeit, damit eine grössere Fläche dem Farbstoff ausgesetzt wird, und deshalb wird der Polymerlatex in Gelatine oder anderen wasserdurchlässigen Bindemitteln, beispielsweise Casein oder Polyvinylpyrrolidon,gegossen.

Bei den oben beschriebenen Methoden wird die Verarbeitung unter sauren Bedingungen durchgeführt, und um das Farbstoffbild in der Empfangsschicht haltbar zu machen, erhöht man darum vorzugsweise den pH-Wert der Empfangsschicht entweder während des Verfahrens oder als Endstufe desselben, Beispielsweise kann im photographischen Material eine Neutralisierschicht vorhanden sein, durch welche der diffundierende Farbstoff hindurchgeht. Eine Neutralisierschicht kann ferner zwischen der Empfangsschicht und dem Träger angegordnet sein. Nach der Fixierung des Farbstoffs in der Empfangsschicht kann man dagegen den Aufbau mit einer Base behandeln, um die Säure zu neutralisieren, oder falls die Empfangsschicht und der Träger vom übrigen photographischen Aufbau entfernt oder abgetrennt werden, kann dieser Bildanteil des Aufbaus allein mit einer Base behandelt werden.

Verschiedene Ausführungsformen des erfindungsge-

r

97 i!li -IQ /c ₄yii Oi; ι. '.

£V£ -71- 24.7.1979

55 124 / 16

maß verwendbaren photographischen Materials seien nun anhand der beigefügten Zeichnungen beschieben_e Die Figuren 1 bis 12 zeigen schematische Querschnittsansichten der verschiedenen, auf einen oder mehrere Phototräger gegossenen Schichten.

Für Figuren 1 bis 6 wurde der Begriff Trennstelle verwendet, obwohl dies entweder eine Grenzfläche zwischen Schichten, wo die Haftung aufgehoben werden kann, sein oder eine eigentliche Trennschicht angeben kann.

Figuri zeigt ein erfindungsgemäßes photographisches Material, das für Röntgenfilmmaterialien verwendbar ist.

Wie in Figur 1 gezeigt, besteht das Material aus einem lichtdurchlässigen Träger 1 mit einer darauf gegossenen Empfangsschicht 2. Darüber befindet sich die Trennstelle 3. Über der Trennstelle 3 liegt eine Rußschicht 4 und darüber eine herkömmliche Silberhaiogenidemulsionsschicht 5, welche ferner eine Verbindung der Formel (1) (vorzugsweise eine Azoverbindung) enthält, danach eine weitere Rußschicht 6 und über dieser eine Deckschicht 7«

Die Silberhalogenidemulsionsschicht 5 ist somit zwischen zwei Rußschichten 4 und 6 eingeschlossen, und das photographische Material läßt sich daher im Tageslicht handhaben. Das Material kann, vorzugsweise in einer Kasette, mit Röntgenstrahlen belichtet und nach der Belichtung gemäß Methode B mit einer wäßrigen sauren Lösung der Redev-verbindung wie eben beschrieben zu einem positiven Silberbild verarbeitet v/erden. Die Silberhalogenidschicht und die beiden Rußschichten sowie die Deckschicht werden dann zwecks Rückgewinnung des Silbers von der Empfangsschicht abgezogen. Das positive Farbstoffbild auf dem Träger kann dann in Durchsicht betrachtet werden.

Auch kann man das Material aus Figur 1 belichten und dann

,, j ρ ; π .- f. ·> i * > r. fi '.

211 292 -72- 24.7.1979

". · 55 124 / 16

gemäß Methode A verarbeiten, das heißt mittels einer Schwarzweiß-silberhalogenidentwicklungsstufe und einer nachfolgenden Silberfarbbleichstufe. In diesem Fall würde sich ein negatives Farbstoffbild in der Empfangsschicht bilden.

In den in den übrigen Figuren gezeigten Aufbauten sind Verbindungen der Formel (1) vorhanden.

Der Einfachheit halber soll der Ausdruck "Röntgenstrahlen" für alle sehr kurzwelligen, photographisch brauchbaren aktinischen Strahlen gelten, wie sie von einer Röntgenröhre, Radium oder radioaktiven Isotopen ausgehen, '

Figur 2 zeigt erfindungsgemäßephotographisches Material, das als Röntgenstrahlenmaterial zur Betrachtung in Aufsicht verwendet werden kann. Bei dieser Ausführungsform ist in dieser Reihenfolge eine Empfangsschicht 2, eine weiß-opake Schicht 3, eine Trennstelle 4, eine Rußschicht 5, eine herkömmliche Silberhalogenidemulsionsschicht 6, die eine Verbindung der Formel (1) enthält, eine Rußschicht 7 und eine Deckschicht 8 auf einen lichtdurchlässigen Filmträger 1 gegossen.

In diesem Fall, wie bei dem Material nach Figur 1, wird das photographische Material entweder gemäß Methode A zu einem negativen Bild oder gemäß Methode B zu einem positiven Bild verarbeitet. In diesem Material liegt jedoch eine weiß-opake Schicht vor. Diese kann beispielsweise aus in Gelatine dispergiertem Baryt oder Titanoxyd bestehen. Dabei wirkt die weiß-opake Schicht als Reflexionsbasis für das Farbstoffbild, welches in Aufsicht durch den Phototräger hindurch betrachtet wird..

Figur3 zeigt eine weitere Ausführungsform, wobei die Schicht (Schicht 4), Virelche die Verbindung der Formel (1) enthält, von der Silberhalogenidemulsionsschicht durch die Rußschicht 5 getrennt ist. Die weiß-reflektierende Schicht 3 enthält eine alkalische Substanz und kann daher auch als neutralisier schicht wirken.

η -? um λ r\ 7 η .,. ίt ι \ ei rv Λ .*.

2 1 ϊ &2f& -73- 24.7.1979.

55 124 / 16 ·

Der Aufbau nach Figur 3 wird vorzugsweise gemäß Methode B verarbeitet· Nach Belichtung des Materials wird eine vorgebildete Redev-verbindung in wäßriger saurer Lösung auf die Deckschicht 8 aufgebracht. Die Redev-verbindung diffundiert durch die Schicht 7 in die Silberhalogenidschicht 6. Dort diffundiert sie an den Stellen ohne latentes Bild nach unten durch die Schicht 5 hindurch in die Schicht 4. Die Verbindung der Formel (1) wird dort reduziert und setzt den diffundierbaren Farbstoff frei, welcher dann durch die Schicht 3 hindurch in die Empfangsschicht 2 zur Bildung eines Farbstoffbilds diffundiert. Während der Diffusion der die Redev-verbindung enthaltenden Verarbeitungslösung durch die Schicht 3 hindurch, welche die alkalische Verbindung enthält, steigt ihr pH-Wert. Daher entsteht ein stabiles ^iId in der Empfangsschicht 2. Die Diffusion der Verarbeitungslösung durch das Material hindurch setzt den Trenneffekt an der Trennstelle 9 zwischen den Schichten 3 und 4 langsam in Gang und zum Zeitpunkt, wenn das vollständige Bild in der Empfangsschicht entstanden ist, hat sich der lichtempfindliche Teil des Materials vom Bildteil getrennt. Das Bild kann dann durch den transparenten Phototräger hindurch betrachtet werden.

Die hauptsächlichen Vorteile des photographischen Materials, v/ie mit Bezug auf Figuren 1 bis 3 beschrieben, liegen darin, daß das gesamte Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht rückgewinnbar und das Filmmaterial für Tageslicht unempfindlich ist und somit im unbelichteten Zustand unter normalen Tageslichtbedingungen gehandhabt werden kann. Das erfindungsgemäße photographische Material läßt sich jedoch auch in einer normalen Kamera oder Verarbeitungskamera verwenden, wenn man die obere Rußschicht wegläßt. Derartiges Material ohne jegliche Rußschicht ist in der beigefügten Figur 4 gezeigt, wo in dieser Reihenfolge eine Empfangsschicht 2, eine Trennstelle 3 j eine Verbindung der For-.

211 2¹

mel (1) (Schicht 4), eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Deckschicht 6 auf einen opaken Phototräger 1 gegossen sind. Dieses Material wird vorzugsweise unter Anwendung einer vorgebildeten Redev-verbindung gemäss Methode B verarbeitet. Nach der Belichtung wird die Verarbeitungslösung, welche die vorgebildete Redev-verbindung enthält, auf die Deckschicht aufgebracht und diffundiert in die Silberhalogenidemulsionsschicht. An den belichteten Stellen der SiI-berhalogenidschicht entwickelt die Redev-verbindung das latente Bild zu einem entwickelten Silberbild und wird dabei desaktiviert, während die Redev-verbindung an den Stellen ohne latentes Bild durch die Silberhalogenidschicht hindurch in die Schicht 4 mit der Verbindung der Formel (1) diffundiert, wo sie die Azoverbindung in bildmässiger Weise reduziert und den diffundierbaren Farbstoff freisetzt, der in die Empfangsschicht 2 diffundiert, wo er zu einem positiven Bild fixiert wird. Dann wird die Trennstelle 3 aktiviert, und die Empfangschicht und der Träger werden vom übrigen Material abgezogen. Das Farbstoffbild in der Empfangsschicht kann in Aufsicht betrachtet werden. In diesem Fall kann das Material in keiner Stufe vor dem Abziehen der Silberhalogenidschicht unter Tageslichtbedingungen gehandhabt werden.

Noch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Materials ist in der beigefügten Figur 5 gezeigt. Bei diesem Material ist in dieser Reihenfolge eine Empfangsschicht 2, eine Trennstelle-3, eine Russschicht 4, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5, die noch eine Verbindung der Formel (1) enthält, und eine Deckschicht 6 auf einen lichtdurchlässigen Träger 1 gegossen. Dabei liefert das Material nach der Verarbeitung gemäss Methode A oder Methode B ein endgültiges Farbstoffbild, das in Durchsicht betrachtet werden kann. Im Fall dieses Materials muss die Belichtung in einer Kamera oder einer sonstigen lichtdichten Belichtungskammer erfolgen. Wird jedoch das Material gemäss Methode B verarbeitet, wobei eine, lichtundurchlässige Metallfolie, welche die

97.mi

inaktive Redev-verbindung reduziert, in Berührung mit dem photographischen Material auf der Deckschichtseite gebracht wird, so kann die Verarbeitung unter Tageslichtbedingungen erfolgen.

Figur 6 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, wobei in dieser Reihenfolge eine Empfangsschicht 2, eine weiss-opake Schicht 3, eine Russschicht 4, eine Trennstelle 5» eine Silberhalogenidemulsionsschicht 6, die noch eine Verbindung der Formel (1) enthält, und eine Deckschicht 7 auf einen lichtdurchlässigen Träger 1 gegossen sind. Die Belichtung muss auch hier in einer Kamera oder einer lichtdichten Belichtungskammer erfolgen. Die Silberhalogenidemulsionsschicht 6 ist vorzugsweise eine negativ-arbeitende Emulsion, und in diesem Fall entsteht nach der Verarbeitung gemäss Methode B ein positives Bild, welches in Aufsicht betrachtet wird. Wird dagegen eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion verwendet, so entsteht ein negatives Bild, welches bei Verarbeitung gemäss Methode B in Aufsicht betrachtet wird, obwohl man natürlich in diesem Fall eher ein Material, welches ein positives Bild liefert, verwenden oder das Material so verarbeiten würde, dass ein positives Bild entsteht, da man das Bild in Aufsicht betrachtet, sofern es sich nicht um Belichtung mit Röntgenstrahlen handelt, wobei man üblicherweise negative Bilder betrachtet.

Beispiele für weitere photographische Materialien, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbar sind, jedoch weder eine Trennschicht noch eine Trennstelle enthalten, sind in Figuren 7 und 8 gezeigt.

In Figur 7 ist in dieser Reihenfolge eine Empfangsschicht 2, eine weiss-reflektierende Schicht 3> eine Verbindung der Formel (l)(^chicht^, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5 und eine Deckschicht 6 auf einen Phototräger 1 gegossen. Die Belichtung muss in einer Kamera oder lichtdichten Belichtungskammer erfolgen.

¹II Juι. 13 /B ^¹K Vi 2 :V 4

211292 -τ,-

Je nach der Emulsionsschicht 5 oder den Verarbeitungsbedingungen, d.h. unter Anwendung entweder der Methode A oder der Methode B, kann wahlweise ein positives Bild oder ein negatives Bild erzeugt werden.

In Figur 8 ist in dieser Reihenfolge eine Empfangsschicht 2, eine weiss-reflektierende Schicht 3, eine opak-machende Russschicht 4, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5, die eine Verbindung der Formel (l) enthält, eine weitere opak-machende Russschicht 6 und eine Deckschicht 7 auf einen Phototräger 1 gegossen. Dieses Material muss mit Röntgenstrahlen belichtet werden. Die Silberhalogenidemulsion dieser Schicht würde vorzugsweise eine negativ-arbeitende Emulsion sein, und das Material gemäss Methode A verarbeitet werden, so dass ein negatives Bild zur Betrachtung in Aufsicht entsteht, da Röntgenfilme üblicherweise zu negativen Bildern verarbeitet werden.

In^- einer weiteren Ausführungsform von Figur 8 besteht die Schicht 6 aus einer opak-machenden Zinkpulver- + Russschicht anstelle einer opak-machenden Russschicht. Nach der Belichtung kann solches Material gemäss Methode B dadurch zu einem Farbstoffbild darin verarbeitet werden, dass man eine saure Lösung einer unreduzierten Redev-verbindung des Typs aufbringt, dessen reduzierte Form als Silberhalogenidentwickler wirkt. In diesem Fall ist das Silberhalogenid vorzugsweise eine direkt-positive Emulsion, um nach der Verarbeitung ein negatives Bild zu liefern.

Keine der in. Figur 7 oder 8 gezeigten Materialien enthält eine Trennstelle oder -schicht. Dies bedeutet, dass das gesamte anfänglich vorhandene Silber im endgültigen Bildmaterial noch vorhanden ist. Es ist jedoch möglich, ein sehr geringes Silbergiessgewicht anzuwenden, was nach Belichtung und Verarbeitung des Materials ein Bild sehr geringer Schwärzung ergibt, die zu niedrig liegt, um als endgültiges Bild brauchbar zu sein. Das endgültige Bild im Material aus Figur 7 und 8 liefert

21 1

-77- 24.7.1979

55 124 / 16

jedoch bei der Verarbeitung entweder gemäß der ersten oder gemäß der zweiten Methode ein !Farbstoffbild mit durchaus annehmbarer Dichte für ein endgültiges Bild. Die verwendete Silbermenge kann daher klein sein, da das Silber lediglich als strahlungsempfindliches Mittel verwendet wird und nicht außerdem als bildliefernde Substanz.

3?igur9 zeigt einen erfindungsgemäß verwendbares Material, dffs aus zwei getrennten Komponenten besteht. Die Bildkomponente besteht aus einem lichtdurchlässigen Phototräger 1, auf dem eine Empfangsschicht 2 gegossen ist. Die photographische Komponente enthält eine Trägerschicht 6, die zwar transparent, aber ausreichend dich und starr ist, um als Phototräger zu fungieren. Auf die Schicht 6 ist eine Zinkpulver/Gelatinebindernittelschicht 5 gegossen. Auf die Schicht 5 ist eine hochempfindliche Kamerasilberhalogenidemulsionsschicht 4, und darauf eine Schicht 3, die einer Verbindung der Formel (1) enthält, gegossen.

Zwischen Schicht 2 und Schicht 3 erkennt man eine Hülse 7, die eine saure Lösung eines Metallions in seinem höheren Valenzzustand enthält, welches jedoch in seinem niedrigeren Valenzzustand fähig ist, sowohl als Silberhaiogenidentwickler als auch als Reduktionsmittel für die Azoverbindung zu dienen.

Das Material aus PigUr9 ist in einer Selbstverarbeitungskamera an sich bekannten Typs verwendbar. Bei der Benutzung wird das Material, vorzugsweise mit der Hülse 7 schon in ihrer Stellung zwischen den beiden Komponenten des Materials, durch die Deckschicht 6 bildweise belichtet. Nach der Belichtung wird das Material gemäß Methode B verarbeitet, indem man es durch ein Paar angetriebene Walzen führt, die die Hülse 7 zerbrechen und die darin enthaltene Verarbeitungsflüssigkeit sich gleichmäßig zwischen den beiden Komponenten ausbreiten lassen und auch die beiden Komponenten sehr nahe zusammenbringen. Die unreduzierten Metall-

Ι Jill IH

21 1 292 - 78-

ionen in der sauren Lösung aus der zerbrochenen Hülse diffundieren dann in beide Komponenten, können aber weder das latente Bild im Silberhalogenid entwickeln noch die Verbindung der Formel (1) reduzieren, bis die Verbindung teilweise die Schicht 5 erreicht hat und die Ionen dort zur Aktivform reduziert werden. Die reduzierten Ionen diffundieren dann durch den Aufbau hindurch. In der Schicht 4 entwickeln sie die latenten Bildstellen und werden desaktiviert. An den Stellen ohne latentes Bild diffundieren sie weiter hinunter in die Schicht 3, wo sie die Verbindung der Formel (1) bildweise reduzieren und den diffundierbaren Farbstoff freisetzen, der seinerseits durch die dünne Lösungsschicht zwischen den Schichten 2 und 3 und in die Schicht 2, die Empfangsschicht, hinunter diffundiert, wo er unter Entstehung eines Farbstoffbilds fixiert wird.

Da in diesem Fall eine hochempfindliche Kameraemulsion verwendet wird, ist die Emulsion vorzugsweise eine negative Emulsion. Somit wird ein positives Farbstoffbild entstehen, da Verarbeitungsmethode B angewandt wurde.

Figur IO zeigt ein erfindungsgemäss verwendbares photographisches Material, das zwei getrennte Komponenten enthält. Die erste Komponente besteht nur aus einem getrennten Träger 5. Die andere Komponente enthält einen lichtdurchlässigen Phototräger 1, auf dem in dieser Reihenfolge eine Empfangsschicht 2, eine weissreflektierende Schicht 3 und eine Silberhalogenidemulsionsschicht(4), die eine Verbindung der Formel (1) enthält, gegossen sind. Zwischen der Trägerschicht 5 und der Silberhalogenidschicht 4 ist eine Hülse 6 angebracht, die eine •vorgebildete (aktive) Redev-verbindung enthält.

Das Material mit dem Aufbau gemäss Figur 10 ist in einer Selbstverarbeitungskamera an sich bekannten Typs verwendbar. Bei der Benutzung wird das Material mit der Deckschicht 5 in enger Berührung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht

~ _. , ι , j r-, T Γι , ill"· O "^ ίι ^Λ.

292 -79- 24.7.1979

55 124 /

4 in einer Kamera bildweise belichtet. Vorzugsweise liegt die Hülse $ im Aufbau mit ihrem Ausgang zwischen zwei Kanten des Trägers und den Silberhalogenideraulsionsschichten, befindet sich jedoch in einer solchen Stellung, daß sie die enge optische Berührung zwischen diesen beiden Schichten nicht beeinträchtigt.

JSTach der Belichtung wird das Material durch ein Paar angetriebene Walzen geführt, welche die Hülse 6 zerbrechen und die darin enthaltene Redev-verarbeitungsflüssigkeit sich gleichförmig zwischen der Trägerschicht 5 und der Silberhalogenidemulsionsschicht 4 ausbreiten lassen. Die vorgebildete Redev-verbindung diffundiert dann in die Silberhalogenidschient und entwickelt darin an den latenten Bildstellen das latente Bild. An den Stellen ohne latentes Bild reduziert sie die Verbindung der Formel (1) und setzt einen diffundierbaren Farbstoff frei, der durch die weiß-reflektierende Schicht.3 hindurchjbildweise in die Empfangsschicht 2 diffundiert, wo er ein positives Bild erzeugt« Das Bild kann man in Aufsicht durch den transparenten Phototräger 1 hindurch betrachten.

FigUfH zeigt ein weiteres erfindungsgemäß verwendbares photographisches Material, das zwei getrennte Komponenten enthält. Die untere Komponente besteht aus einem lichtdurchlässigen Phototräger 1, einer Neutralisierschicht 2 und einer Empfangsschicht 3» Die obere Komponente besteht aus einer auf einen Papierträger 4 gegossenen Schicht 5 mit Zinkpulver -i~ Bindemittel, einer Silberhalogenidemulsionsschicht 6, die eine Verbindung der Formel (1) enthält, und einer Schutzschicht 7. Die untere Komponente kann einen Teil einer langen Materialbahn darstellen«

Bei der Benutzung wird die obere Komponente nach der bildweisen Belichtung in einer Kamera durch die Deckschicht 7 hindurch neben die untere Komponente gelegt, wobei Schicht und Schicht 3 einander zugewandt sind. Dann wird eine inaktive Porin der Redev-verbindung ent-

27 ,Kii 19 7 Γί f-Hi-i 2 η 4

2112'

weder als Dispersion oder als Lösung entweder über Schicht 7 oder Schicht 3 gestrichen, und die beiden Komponenten werden zusammengebracht und nahe zusammengehalten.

Die inaktive Redev-verbindung diffundiert dann durch.die Schichten 7 und 6 in die Schicht 5, wo sie in die aktive Form umgewandelt wird. Diese diffundiert dann -in die Schicht 6, wo sie an den latenten Bildstellen das latente Silberbild entwickelt, während sie an den Stellen ohne latentes Bild die Verbindung der Formel (1) reduziert und den diffundierbaren Farbstoff freisetzt, der bildweise durch die Schutzschicht 7 diffundiert und in die Empfangsschicht 3 eintritt, wo er unter Entstehung eines positiven Bilds fixiert wird. Die Neutralisierschicht 2 dient dazu, die verwendete saure Verarbeitungslösung zu neutralisieren. Danach kann man die obere Komponente entfernen und das Silber daraus zurückgewinnen. Das Bild kann, durch den lichtdurchlässigen Träger hindurch betrachtet werden. Wenn die untere Komponente in der Praxis Teil einer Bahn ist, so ergibt sich eine Reihe von Farbstoffbildern entlang der Länge der Bahn, wenn man die Arbeitsweise unter Verwendung einer Reihe von belichteten oberen Komponenten wiederholt.

Figur 12 zeigt ein weiteres erfindungsgemäss verwendbares photographisches Material, das zwei getrennte Komponenten enthält. Die untere Komponente besteht aus einem lichtdurchlässigen Träger 1, einer Empfangsschicht 2, einer weiss-reflektierenden Schicht 3 und einer Schicht 4, welche die einen Farbstoff freisetzende Verbindung der Formel (1) enthält. Die obere Komponente besteht aus einem lichtdurchlässigen Träger 8, auf dem eine Zinkpulver enthaltende Schicht 7, eine Zwischenschicht 6 und eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5 gegossen sind. Zwischen den beiden Komponenten ist eine Hülse 9 zu sehen, welche die inaktive Form einer Redevverbindung in saurer Lösung enthält.

97.IHi

2112'

Das Material mit dem Aufbau der Figur 12 ist in einer Selbstverarbeitungskamera verwendbar. Bei der Benutzung hält man die beiden Hälften des Aufbaus in enger Berührung oder mit einem geeigneten Abstandsstück dazwischen, und die Silberhalogenidemulsionsschicht 5 wird in einer Kamera durch die Zinkschicht 7 hindurch belichtet.Die Verarbeitung wird wie für' den Aufbau aus Figur 10 unter Freisetzung der Redev-verbindung aus der Hülse 9 eingeleitet. Diese ,diffundiert in die Zinkschicht 7» wo sie zur aktiven Form der Redev-verbindung reduziert wird, welche dann in die Silberhalogenidemulsionsschicht 5 diffundiert, wo sie an den latenten Bildstellen Silber entwickelt und desaktiviert wird. An den Stellen ohne latentes Bild diffundiert die aktive Form weiter in die Schicht 4, welche die Verbindung der Formel (1) enthält, wobei der diffundierbare Farbstoff freigesetzt wird, der in die Empfangsschient 2 diffundiert und unter Bildung eines positiven Farbstoffbilds gebeizt wird.

Die Belichtung kann ebenfalls erfolgen, bevor die zwei Anteile des Aufbaus in Berührung gebracht werden, in welchem Fall die Ausbreitung der Redev-verbindung durch Zerbrechen einer Hülse entfällt.

Als weiss-reflektierende Schicht zur Verwendung im Material der Figuren.2,.3,6-8 und 10 eignet sich beispielsweise die folgende:

Titandioxyd (mittlere Teilchen-

grösse 1,5 μ) 15 g

Gelatine (4%ige wässrige Lösung) 50 ml

Natriumdodecyisulfat (28%ige

wässrige Lösung) 0,3 ml

Arylalkyl-polyäthylenoxydkondensat

Lösung in 50/50 Aethanol/Wasser) 3,0 ml

die unter Verwendung eines Homogenisierapparats oder

-2

Ultraschallmischers dispergiert und zu einer 27 g.m

enthaltenden Schicht vergossen wird.

Als Russschicht zur Verwendung im Material der

η ? ι'-,-*

21 1 292 - 82-

Figuren 1-3 und 5-8 eignet sich beispielsweise die folgende:

Gelatine 3 g

Wasser , . 40 ml

Russdispersion 5 ml

Netzmittel (Alkylarylpolyglycidol- 2,5 ml kondensat,5%ige wässrige Lösung)

die zwei Minuten gelinde vermischt und zu einer 2,7 g.m C enthaltenden Schicht vergossen wird.

Im erfindungsgemässen photographischen Material können noch weitere Schichten vorliegen, beispielsweise eine Neutralisierschicht, eine Zeitkontrollschicht, eine Beizschicht oder eine Schicht zur Kontrolle der Quellung der Gelatineschichten. Gegebenenfalls vorhandene obige Schichten befinden sich vorzugsweise zwischen der Deckschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht oder zwischen der Farbstoffschicht und dem Phototräger, um den Diffusionsweg des diffundierbaren Farbstoffs zur Empfangsschicht nicht zu verlängern oder zu stören.

Als Bindemittel für sämtliche Schichten wird Gelatine bevorzugt. Sogenannte Gelatinestreckmittel können jedoch vorhanden sein, zum Beispiel solche, die sich von synthetischen Kolloidlatices, insbesondere Acryllatices, ableiten. Sonstige natürliche oder synthetische Bindemittel lassen sich entweder für sich oder im Gemisch mit Gelatine verwenden, beispielsweise Albumin, Casein, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.

Der Halogenidgehalt und das Halogenidverhältnis des in der Silberhalogenidschicht vorliegenden Silberhalogenids hängen davon ab, wie das Material verwendet werden soll, jedoch sind sämtliche üblichen reinen Bromid-, Chloridbromid-, Jodidbromid- und Chlqridbromidjodid-silberhalogenide für das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete photographische Material geeignet

Weiterhin können auch alle üblichen, in Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegenden Zusatzstoffe darin vor-

21 1 2⁽

handen sein, wie Schwefel- und Goldsensibilisatoren, Emulsionsstabilisatoren, Sensibilisierfarbstoffe, Härter, Netzmittel und Antischleiermittel. . >

Der stützende Phototräger kann aus irgendeinem der üblicherweise für photographische Materialien verwendeten Träger bestehen; im Fall eines lichtdurchlässigen Trägers kann dieser beispielsweise aus Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, orientiertem und substriertem Polystyrol, Polycarbonat oder Polyester wie PoIyäthylenterephthalat bestehen. Ist der Träger opak, so kann er aus irgendeinem der oben angeführten Filmträgermaterialien bestehen, welches beispielsweise mit Magnesiumcarbonat oder Titandioxyd pigmentiert wurde, um seine begossene Oberfläche reflektiv zu machen, oder es kann auch ein Papierträger mit einer Barytbeschichtung darauf oder ein polyäthylenkaschierter Papierträger sein. Dies kann auch ein "poriger" Polyesterträger sein, d.h. ein solcher, der viele ihn opak-machende Hohlräume enthält.

Die nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentangaben sind dabei Gewichtsteile und Gewichtsprozente

Herstellung^ vorschrift

In einem 2 Liter-Reaktionsgefäss erhitzt man 600 ml sauerstofffreies Wasser auf 50⁰C und gibt 0,8 g Initiator dazu. Nach einigen Minuten versetzt man mit 400 g der Monomeren sowie 20 g Tensid und rührt im Gefäss durchgehend vier Stunden lang. Der fertige Latex wird dann abgegossen.

Bei der Herstellung der Polymerlatices verwendbare Tenside sind beispielsweise solche der Formel

211

(104)

~ 84 -

oder (105)

C₉H₁₉

(OCH,CH CHO_1nOH OH

η '? πι ι λ η 7 η ... η r

Polymer	1	Monomer A	Monomer B	Initiator	Tensid
Nr.		(Teile)	(+ C) (Teile)	(Teile)	(Teile)
	Methylacrylat	2-Aethylhexyl-	Persulfat/	[104] (7)
2	(90)	acrylat (1O)	Metabisulfit
			3/1
: 3	Styrol (50)	Butylacrylat	Il	[104] (7)
		(50)
4	Styrol (50)	Butylacrylat	It	[105] (5)
		(50)
5	Styrol (50)	Me thylac rylat	Il	[105] (5)
		(50)
	Styrol (47,5)	Butylacrylat	Il	[104] (7)
		(47,5)
6		Acrylsäure
		(5)
	Methylacrylat	2-Aethylhexyl-	It	[104] (7)
	(86)	acrylat (9)
	Na-äthylen-
	sulfonat (5)

Polymer	7	Monomer A	Monomer B	Initiator	Tensid
Mr.		(Teile)	(+ C) (Teile)	(Teile)	(Teile)
	Methylacrylat	2-Ae thylhexy1-	Persulfat/	[104] (7)
	(86)	acrylat (9) +	Metabisulfit
8		Na-allylsulfonat	3/1
		(5)
	Styrol (47,5)	Butylacrylat	ti	[105] (10)
		(47,5) +
9		Oxypropan-
		sulfonat (5)
	Butylacrylat	Na-methacryloyl-	Il	[105] (10)
10	(95)	oxypropan-
		sulfonat (5)
	Styrol (50)	Butylacrylat	Ν,Ν'-Azo-bis-	[104] (5)
11		(50)	cyanvalerian-
			säure
	Styrol	Butylacrylat	Butanonperoxyd/	[104] (5)
(50)	(50)	Na-formaldehyd-	•
		sulfoxylat

Polymer	12	Monomer A	Monomer B	Initiator	Tensid
Mr.		(Teile)	(+ C) (Teile)	(Teile)	(Teile) _f'
13	N-Isopropyl-	Methacryloyloxy-	Persulfat/	Ohne
14	acrylamid (80)	propansulfonat (20)	Bisulfit
	Styrol (50)	Butylacrylat (50)	It	[104] (5)
15	Styrol (75)	Isopren (25)	It	Na-lauryl-
				sulfat (7)
	Vinylacetat (85)	Aethylen (15)	Il	Na-dioctyl-
16				sulfο sue c inat
				(10)
	Styrol (50)	Butylacrylat (50)	Il	OH

			SO₃Na

211 292 -as -

BEISPIEL 1

Das Material mit dem Aufbau gemäss Figur 7 wird als Beispiel für Methode A verwendet. Ein lichtempfindliches Material wird dadurch hergestellt, dass man nacheinander auf einen

1. 0,1 mm dicken lichtdurchlässigen farblosen Phototräger die folgenden Schichten giesst:

2. Eine Empfangsschicht, die als Beizmittel das geladene Copolymer (2) (1,5 g Feststoffe . m) sowie GeIatine (4,0 g.m" ) enthält. Anstelle des Copolymers (2)

- kann man die Copolymeren (l) und (3) bis (16) verwenden. Die gleichen guten Ergebnisse werden erhalten

3· Eine Titandioxyd (23 g.m) und Gelatine (3*0 g.m~ )

enthaltende reflektierende Schicht.

4. Eine eine Azoverbindung enthaltende Schicht,welche die einen Farbstoff freisetzende Verbindung der Formel (11) (0,1 g.m"²) in Gelatine (3,0 g.m"²) enthält. 5· Eine Silberbromidemulsionsschicht, die 1,5 g.m SiI-

ber in Gelatine (2,0 g.m" ) enthält. 6. Eine Gelatine (10 g.m" ) enthaltende Deckschicht.

Nach Belichtung hinter einem Graukeil verarbeitet man das obige lichtempfindliche Material bei 20⁰C im Dunkeln, wobei man nacheinander die folgenden Bäder einsetzt: Zeit

1. Eine l-Phenyl-3-pyrazolidon/Hydrochinon-entwicklerlösung 3 Min.

2. Silberfarbbleichlösung

2,3-Dimethylchinoxalin 0,365 g Schwefelsäure (0,61m) 163 ml

Kaliumiodid 1,2 g 3 Min.

Eisessig 0,4 ml

2-Aethoxyäthanol 12 ml

Destilliertes Wasser 7»6 ml 3» Wässerung 1 Min.

Nach der Verarbeitung erhält man in der Empfangsschicht ein negatives Purpurbild des Keils, welches man durch

21 i 292 -

den Träger hindurch betrachten kann.

Anstelle des 2,3-Dimethylchinoxalins in der SiI-berfarbbleichlösung kann man die folgenden 1,4-Diazine verwenden: 2,3-Dipyridylchinoxalin, 2,3-Dimethyl-6-carboxy-chinoxalin, 2-Carboxy-3-benzyl-chinoxalin, 2-Acetyl-3-phenyl-chinoxalin, 2-Methyl-3-benzoyl-chinoxalin, Chinoxalin, Pyrazin, 2,3-Dimethyl-6-sulfomethyl-chinoxalin, 2-Methyl-3-acetyl-6-sulfo-chinoxalin oder 2-Methyl-3-acetyl-chinoxalin

BEISPIEL 2

Das Material mit dem Aufbau gemäss Figur 7 wird als Beispiel für Methode B verwendet. Ein lichtempfindliches Material wird dadurch hergestellt dass man nacheinander auf einen

1. lichtdurchlässigen farblosen Phototräger (0,1 mm) die folgenden Schichten giesst:

2. Eine Empfangsschicht wie in Beispiel 1

3. Eine reflektierende Schicht wie Schicht 3 in Beispiel 1 '

4. Eine eine Azoverbindung enthaltende Schicht wie Schicht 4 in Beispiel 1

5· Eine Silberbromidemulsionsschicht wie Schicht 5 in

Beispiel 1 6. Eine Deckschicht wie Schicht β in Beispiel 1.

Nach Belichtung hinter einem Graukeil wird das Material im Dunkeln bei 20° auf folgende Weise verarbeitet:

1. Das belichtete Material wird 10 Sekunden in einer 0,25 g Pyrazin und 100 ml Schwefelsäure (0,2m) enthaltenden Lösung getränkt.

2. Die Deckschicht des getränkten Materials wird dann 10 Sekunden mit Zinkfolie beschichtet und dann abgezogen. -

3· Das verarbeitete Material wird 1 Minute gewässert.

Nach der Verarbeitung erhält man in der Empfangsschicht ein positives Purpurbild des Keils, welches man durch den Träger hindurch betrachten kann.

9 7 i;i -|Q /C;_;; Qi". 9 ΓΪ h Λ

211 292

BEISPIEL 3

Das Material mit dem Aufbau gemäss Figur 7 wird als Beispiel für Methode A verwendet. Ein lichtempfindliches Material

wird dadurch "hergestellt, dass man nacheinander auf einen

2. Eine Empfangsschicht, die als Beizmittel ein geladenes Copolymer (2) (1,5 g Feststoffe .πΓ ) sowie Gelatine (4,0 g.m ) enthält.

3. Eine Titandioxyd (23 g.m ) und Gelatine (3»0 g.m ) enthaltende reflektierende Schicht.

4. Eine eine Äzoverbiridung enthaltende Schicht, welche

die einen Farbstoff freisetzende Verbindung der Formel(59) (0,16 g.m"²) in Gelatine (4,0 g.m""²) enthält. 5· Eine Silberbromidemulsionsschicht, die 1,5 g«m Silber in Gelatine (2,0 g.m"²) enthält. 6. Eine Gelatine (10 g.m" ) enthaltende Deckschicht.

1. Eine l-Phenyl-3-pyrazolidinon/ Hydrochinon-entwicklerlösung 3 Min.

2. Silberfarbbleichlösung

2,3-Dimethylchinoxalin 0,36 g Schwefelsäure -(0,6Im) 163 ml

Kaliumiodid 1,2 g 3 Min.

Eisessig 0,4 ml

2-Aethoxyäthanol 12 ml

Destilliertes Wasser 7*6 ml 3· Wässerung 1 Min.

Nach der Verarbeitung erhält man in der Empfangs schicht ein negatives Blaugrünbild des Keils, welches man durch den Träger hindurch betrachten kann. BEISPIEL 4

Das" Material mit dem Aufbau gemäss Figur 7 wird als Beispiel

n 7 Λ j, ίΛ i\

21 1 292- - si"

für Methode B verwendet. Ein lichtempfindliches Material wird dadurch hergestellt, dass man nacheinander auf einen

1. lichtdurchlässigen farblosen Phototräger (0,1 mm dick) die folgenden Schichten giesst:

2. Eine Empfangsschicht wie in Beispiel 3

3. Eine reflektierende Schicht wie Schicht 3 in Beispiel 3

4. Eine eine Azoverbindung enthaltende Schicht wie Schicht 4 in Beispiel 3

5· Eine Silberbromidemulsionsschicht wie Schicht 5 in

Beispiel 3 6. Eine Deckschicht wie Schicht β in Beispiel 3.

Nach Belichtung hinter einem Graukeil wird das Material im Dunkeln bei 20⁰C auf folgende Weise verarbeitet:

2. Die Deckschicht des getränkten Materials wird dann 10 Sekunden mit Zinkfolie beschichtet und dann abgezogen.

3· Das verarbeitete Material wird 1 Minute gewässert.

Nach der Verarbeitung erhält man in der Empfangsschicht ein positives Blaugrünbild des Keils, welches man durch den Träger hindurch betrachten kann.

BEISPIEL 5

Das Material mit dem Aufbau gemäss Figur 12 wird als Beispiel für Methode B verwendet. Die Schichten 1 bis 4 des Materials gemäss Figur 12 werden dadurch hergestellt, dass man nacheinander auf einen

1. 0,1 mm dicken lichtdurchlässigen farblosen Träger die folgenden Schichten giesst:

2. Eine Empfangsschicht wie Schicht 2 aus Beispiel 1 3» Eine reflektierende Schicht wie Schicht 3 aus Beispiel 1

4. Eine Schicht, welche die einen Farbstoff freisetzen-

27.JHUR 7S*Ri"^:2iv'iti

21 t 2f2

— 9

de Verbindung der Formel (68) (0,1 g.m ) in Gelati-

-2 ne (1,0 g.m ) enthält. .

Der lichtempfindliche Teil des Materials gemäss Figur 12 wird dadurch hergestellt, dass man nacheinander auf einen 8. 0,1 mm dicken lichtdurchlässigen farblosen Träger

die folgenden Schichten giesst: 7· Eine Zinkschicht (0,9 g.m" ) mit einer mittleren

Teilchengröße von 3 Mikron 6. Eine Gelatinezwischenschicht mit einer gequollenen

Dicke von 30 Mikron 5· Eine Silberbromidemulsionsschicht (1,2 g.m~ ).

Der lichtempfindliche Anteil des Materials wird hinter einem Silberstufenkeil belichtet, und die.beiden Hälften des Aufbaus werden dann nach Einführung einer Verarbeitungslösung der folgenden Zusammensetzung: In-HCl 50 ml

Wasser 50 ml

Pyrazin 0,5 g

Verdickungsmittel (Natrosol 25OHH) 0,75 g in Berührung gebracht, indem man sie zwischen Walzen hindurchführt.

Nach Abtrennung der Empfangsschicht und Neutralisation mit wässriger Natronlauge erhält man ein positives blaues Bild des Keils in der Empfangsschicht.

Eine ölige Dispersion wird wie folgt hergestellt: Verbindung der Formel (68) 0,1 g Trikresylphosphat 0,4 ml Dichlormethan 1,6 ml

Das Dichlormethan wird abgedampft und der Rückstand mit 13 ml 6%iger Gelatinelösung und 5 ml Wasser . vermischt.

Man behandelt 5 Minuten mit Ultraschall. Die 'Giesslösung enthält:

97.üi

Die obige Dispersion 3 ml

6%ige Gelatinelösung 3 ml

Härter (Formaldehyd) 1 ml

Saponin (Netzmittel) 0,5-ml

Wasser 2,5 ml.

BEISPIEL 6

Das Material mit dem Aufbau gemäss Figur 12 wird als Beispiel für Methode B verwendet. Die Schichten 1 bis des Materials gemäss Figur 12 werden dadurch hergestellt, dass man nacheinander auf einen

2. Die Empfangsschicht wie Schicht 2 aus Beispiel 1 3· Die reflektierende Schicht wie Schicht 3 aus Beispiel 1

4. Eine Schicht, welche die einen Farbstoff freisetzende Verbindung der Formel (85) (0,15 g.m~²) in Gelatine (2,5 g.m""²) enthält.

Der lichtempfindliche Anteil des Materials wird wie in Beispiel 5 hergestellt. Bei Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 5 erhält man in. der Empfangsschicht ein Purpurbild.

Die Dispersion wird wie folgt hergestellt: Man gibt die Verbindung der Formel (85) (0,1 g) in Chloroform langsam zu warmer 5%iger Gelatinelösung (50 ml) unter einer Ultraschallsonde, wobei man das Chloroform abdampfen lässt.

Die gleichen Ergebnisse sind bei Verwendung der übrigen, zuvor erwähnten Verbindungen (Farbstoffe) erhältlich .

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Claims

Erfindungsanspruch

photographischer Abbildungen unter Verwendung von Silberhai ogenidmaterial, gekennzeichnet dadurch, daß stufenweise (a) ein photographisches Material bildweise belichtet wird, welches zumindest während der Silberhalogenidentwicklungsstufe in dieser Reihenfolge gegebenenfalls eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Farbstoffbeizschicht sowie einen Träger enthält, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten jeweils zwischen diesen Schichten vorliegen und der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der allgemeinen Formel

(1) - D-E-F- BAL

worin D eine den Rest eines diffundierbaren Farbstoffs enthaltende Gruppe und BAL eine Ballastgruppe bedeutet, zugeordnet ist, wobei D und E durch eine beliebige chemische Bindung verknüpft sind und E und F ein Einfach- oder Doppelbindungssystem darstellen, welches D mit BAL verbindet und bei einem pH-Wert von unter 3 ein gegen eine Standardwasserstoffelektrode gemessenes Reduktionspotential über -200 mV besitzt, und wobei diese Bindung bei einem pH-Wert von unter 3 durch ein bei diesen Bedingungen wirksames Reduktionsmittel reduktiv spaltbar ist, (b) das belichtete Material verarbeitet wird, um das latente Bild in der bzw. den SilberhalogenidemulsionsschichtCen) zu entwickeln, (c) und gleichzeitig oder anschließend eine bildweise Verteilung eines Reduktionsmittels in einem wäßrigen sauren Medium mit einem pH-Wert von unter 3 hervorgerufen und die E-F-Bindung der Verbindung der Formel

2 .-95- 24.7.1979

55 124 / 16

(1) unter bildweiser Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs reduktiv gespalten wird, (d) der. diffundierbare Farbstoff in die Farbstoffbeizschicht diffundieren gelassen oder zur Diffusion gebracht wird- (e) und dort der Farbstoff unter Entstehung eines Färbstoffbilds mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 300-800 nm gebeizt wird. .
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß stufenweise (a) ein photographisches Material bildweise belichtet wird, (b) das belichtete Material mit einer Schwarzweiß-silberhalogenidentwicklerlösung verarbeitet wird, um das latente Bild in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht (en) zu entwickeln, (c) das Material in einer Silberfarbbleichlösung bei einem pH-Wert von unter 3 in Gegenwart eines Silberfarbbleichkatalysators verarbeitet wird, wodurch der Silberfarbbleichkatalysator an den Silberbildstellen reduziert und zu einem Reduktionsmittel wird, und durch den reduzierten Katalysator an den latenten Bildstellen die E-F-Bindungen der Verbindung der Formel (1) unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs gespalten werden oder diese zur Spaltung gebrächt -v/erden, (d) der diffundierbare Farbstoff in die Farb3toffbeizschicht diffundieren gelassen oder zur Diffusion gebracht wird (e) und dort der Farbstoff unter Entstehung eines Färbstoffbilds mit einem Absorptionsmaximum in Bereich von 300-800 nm gebeizt wird.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Silberfarbbleichkatalysator eine 1,4-Diazinverbiiidung vorliegt.
4. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Silberfarbbleichkatalysator eine gegebenenfalls in 2-, 3-, 5-, 6-, 7- und/oder 8-Steilung substituierte Chinoxalinverbindung vorliegt.

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211 292 -96- 24.7.1979

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5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sich die Verbindung der Formel (1) in der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet.
6. Verfahren nach Punkt.1, gekennzeichnet dadurch, daß stufenweise (a) ein photographisches Material bildweise belichtet wird, (b) das belichtete photographische Material mit einem wäßrigen sauren Verarbeitungsbad behandelt wird, um in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht (en) eine Lösung oder Dispersion eines Reduktionsmittels zu erzeugen, welches sowohl die E-F-Bindung spaltet als auch ein Silberhalogenidentwicklungsmittel (Redev-verbindung) ist, um dadurch das latente Silberbild in der bzw. den Silberhaiogenidemulsionsschicht(en) zu entwickeln, sowie (c) an den Stellen ohne latentes Bild durch- die Redev-verbindung die E-P-Bindungen der Verbindung der Formel (1) unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs gespalten werden oder diese zur Spaltung gebracht werden, (d) der diffundierbare Farbstoff in die Farbstoffbeizschicht diffundieren gelassen oder zur Diffusion gebracht wird (e) und dort der Farbstoff unter Entstehung eines Färbstoffbilds mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 300 - 800 nm gebeizt wird.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß sich die Verbindung der Formel (1) in der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet.
8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß als Silberhalogenidemulsion eine negativarbeitende Emulsion vorliegt. .
9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet ..dadurch, daß als Silberhalogenidemulsion eine positivarbeitende Emulsion vorliegt.

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292 ~⁹⁷" 24.7.1979

* " 55 124 / 16
10. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß als Redev-verbindung eine reduzierte 1,4-Diazinverbindung vorliegt.
11. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß als Redev-verbindung eine reduzierte Pyrazinverbindung vorliegt.

12ο.Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß als Redev-verbindung ein Metallion vorliegt, welches in wäßriger saurer Lösung als Entwickler für ein latentes Silberbild wirken kann_o
13. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß als Metallion ein Chromo-, Vanado- oder Titanoion vorliegt,
14. Verfahren nach Punkt 6 _: oder einem der Punkte 10 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Redev-verbindung in

Form einer vorgebildeten Lösung oder Dispersion vorliegt, die in Stufe (b) auf das belichtete photographische Material aufgebracht wird.
15. Verfahren nach Punkt 6 oder einem der Punkte 10 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Redev-verbindung in inaktiver Form vorliegt und deren Lösung oder Dispersion unmittelbar vor oder während der Aufbringung der Lösung oder Dispersion auf das belichtete photographische Material in Stufe (b) mit einem die Verbindung aktivierenden Reduktionsmittel in Berührung gebracht wird.
16. Verfahren nach Punkt 6 oder einem der Punkte 10 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (b) eine Lösung oder Dispersion einer inaktiven Form der Redev-verbindung auf

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- 24.7.1979 2 1 1 292 -98- 55 124 / 16

das photographische Material aufgebracht wird, wobei dieses entweder in der Deckschicht oder unter der Deckschicht und über der untersten Silberhaiogenidemulsionsschicht eine die inaktive Redev-verbindung aktivierende Verbindung in Schichtform enthält.

17· Verfahren nach Punkt 6 oder einem der Punkte 10 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Redev-verbindung zunächst in inaktiver Form in eine Schicht des photographischen Materials vorliegt und in Stufe (b) ein Lösungsmittel für die Verbindung auf das belichtete photographische Material aufgebracht wird und die so gebildete Lösung der inaktiven Verbindung im Material zur Umwandlung der Verbindung in die aktive Form behandelt wird.
18. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung der inaktiven Form der Redev-verbindung dadurch aktiviert wird, daß sie in Berührung mit einer Substanz gebracht wird, welche die Verbindung aktiviert und ebenfalls in Schichtform im photographischen Material vorhanden ist.
19. Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß als Reduktionsmittel ein Metall vorliegt, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschließlich Lanthan umfaßt.
20. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall in Form eines Metallstreifens vorliegt.
21. Verfahren nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß der Metallstreifen aus Eisen, Zink, Zinn oder Aluminium

. besteht.

211

-99- 24.7.1979

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22, Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall in Form einer Paste vorliegt, mit der ein Träger beschichtet ist.

23· Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß die Paste Aluminium, Zink, Zinn, Indium oder Gallium oder solche Metalle einschließende Legierungen umfaßt.
24. Verfahren nach Punkt 16 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß die die inaktive Redev-verbindung aktivierende Verbindung in Schichtform eine Dispersion eines Metalls ist, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschließlich Lanthan umfaßt»
25. Verfahren nach Punkt 24» gekennzeichnet dadurch, daß als Metall Aluminium, Zink, Zinn, Indium, Lanthan oder Gallium oder solche Metalle einschließende Legierungen eingesetzt werden.

2β_β Verfahren nach Punkt 6 oder einem der Punkte 10 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Redev-verbindung in inaktiver Form vorliegt und deren Lösung oder Dispersion unmittelbar vor oder während der Aufbringung der Lösung oder Dispersion auf das photographische Material zur Umwandlung der inaktiven Verbindung in die aktive Form einer Elektrolyse unterworfen wird.
27. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß der photographische' Aufbau gleichzeitig mit oder unmittelbar nach Aufbringung des Lösungsmittels auf das Material einer Elektrolyse unterworfen und dadurch die inaktive Form der Redev~verbindung in die aktive Form im Material überführt wird.

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1 0^9 -100- . 24.7.1979

' "^L , 55 124/ 16

28» Verfahren nach einem der Punkte. 1 bis 27, gekennzeichnet dadurch, daß der photographische Aufbau aus zwei teilen hergestellt wird, wobei der eine Teil die Deckschicht, die SilberhalogenidemulsionsschichtCen) und die Ver-. bindung der Formel (1) und der andere Teil die Schicht umfaßt, welche das Färbst off beizmittel und den Träger enthält. .

29· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 28, gekennzeichnet dadurch, daß das photographische Material aus einem Teil hergestellt wird, das die Deckschicht, die Süberhalogenidemulsionsschicht(en), die Verbindung der Formel (1) und die Farbstoffbeizschicht umfaßt, wobei alle diese auf den Träger gegossen sind.

30· Verfahren nach Punkt 29, gekennzeichnet dadurch, daß in dem verwendeten photographischen Material entweder eine Trennschicht oder eine Trennstelle zwischen der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der Farbstoffbeizschicht angeordnet ist.

31· Verfahren nach Punkt 30, gekennzeichnet dadurch, daß die Trennschicht phthalierte Gelatine enthält.
32. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein photographisches Material bildweise belichtet wird, das ein lichtempfindliches System und diesem zugeordnet entweder eine Azoverbindung der Formel

D-N=N- BAL
oder eine Hydrazoverbindung der Formel

D-NH-M- BAL .

enthält, worin D ein diffundierbarer Farbstoffrest und BAL eine Baiastgruppe ist, welche die Azo- bzw. Hydrazoverbindung mit der Schicht, in der sie vorliegt, substantiv macht, das belichtete photographische Material verarbeitet wird, um eine biidweise Verteilung einer reduzierenden Verbindung zu erhalten, welche die Azo-

-101- 24.7.1979

55 124 /

bzw» Hydrazoverbindung reduzieren kann, durch die reduzierende Verbindung die Azo- bzw. Hydrazoverbindung bildweise reduziert wird, dadurch ein diffundierbarer Farbstoff freigesetzt wird, dieser bildweise in eine Empfangsschicht diffundieren gelassen oder zur Diffusion gebracht wird und der Farbstoff dort unter Entstehung eines Färbstoffbilds mit einem Absorptionsmazimum im Bereich von 300-800 nm gebeizt wird,

33e Verfahren nach Punkt 32, gekennzeichnet dadurch, daß (a) ein photographisches Material bildweise belichtet wird, welches zumindest während der Verarbeitungsstufen eine Silberhalogenidemulsionsschicht, in dieser oder in einer damit in Berührung stehenden Schicht eine Azoverbindung nach Punkt 32 sowie eine Färbstoffempfangsschicht enthält, (b) das latente Bild in der Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Schwarzweiß-silberhalogenidentwicklerlösung entwickelt wird, um in der Silber« halogenidemulsionsschicht ein Silberbild zu erzeugen, (c) das Material in einer Silberfarbbleichlösung in Gegenwart eines Silberfarbbleichkatalysators verarbeitet wird, wodurch der Katalysator an den Silberbildstellen einei* Reduktion unterliegt, (d) durch den reduzierten Katalysator entweder die in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegende Azoverbindung bildweise reduziert wird oder in die Schicht, in der die Azoverbindung vorhanden ist, bildweise diffundieren gelassen wird, um dort die Azoverbindung bildweise zu reduzieren,

(e) der freigesetzte diffundierbare Farbstoff bildweise in die Empfangsschicht diffundieren gelassen wird und

(f) der Farbstoff in der Empfangsschicht fixiert wird, um dadurch ein Farbstoffbild zu erzeugen«

34» Verfahren nach Punkt 32, gekennzeichnet dadurch, daß (a) ein photographisches. Material bildweise belichtet wird, welches zumindest während der Verarbeitungsstufen

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2 f i 292 -¹⁰²- · 24.6,1979.

55 124 /

eine Silberhalogenidemulsionsschicht, in dieser oder in einer damit in Berührimg stehenden getrennten Schicht eine Azoverbindung nach Punkt 32 sowie eine Farbstoffempfangsschicht enthält, (b) das belichtete photographische Material mit einer Lösung oder Dispersion einer Redev-verbindung behandelt wird, um dadurch das latente Silberbild in der Silberhalogenidemulsionsschicht zu entwickeln, jedoch an den Stellen ohne latentes Bild die Azoverbindung zu reduzieren und den diffundierbaren Farbstoff freizusetzen, falls die Azoverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt, oder falls diese, nicht in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt, die Redev-verbindung bildweise in die Schicht diffundieren zu lassen, welche die Azoverbindung enthält, um dort die Azoverbindung zu reduzieren und den diffundierbaren Farbstoff freizusetzen, (c) der freigesetzte diffundierbare Farbstoff bildweise in die Empfangsschicht diffundieren gelassen wird und (d) der diffundierte Farbstoff in der Empfangsschicht fixiert wird, um dadurch ein Färbstoffbild zu erzeugen,

35· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 34, gekennzeichnet dadurch, daß entweder als Verbindung der Formel (1) oder als Azoverbindung eine Verbindung der Formel

H-N-R₁

vorliegt, worin X.- N oder CR^, wobei R. Wasserstoff gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Arylgruppe ist, Ύ "'S , NRc» O⁺ oder H, wobei R,- gegebenenfalls substi-

07 Uli -IQ

-103- 24,7.1979

55 124 / 16

.tuiertes Alkyl oder Aryl darstellt, R- eine substituierte, eine Ballastgruppe enthaltende aromatische oder heterocyclische Gruppe sowie Rp und R« je Wasserstoff« oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder R₂ und Ro sich zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring ergänzen oder einer der Substituenten Ro und Ro Wasserstoff und der andere Aryl ist, sowie T₁ und Tp 3^e Wasserstoff oder Substituenten bedeuten oder jeweils einen kondensierten Benzolring bilden·

36» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 34, gekennzeichnet dadurch, daß entweder als Verbindung der Formel (1) oder als Azo- bzw, Hydrazoverbindung eine solche der Formel

vorliegt, worin R ?/asserstoff oder ein Substituent, T. Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, R*q Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine wasser« löslichmachende Gruppe und R₁₁ eine Gruppe ist, welche eine Azobrücke und eine Ballastgruppe enthält bzw. die Hydrazobrücke vervollständigt und eine Ballastgruppe enthält*

37* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 34, gekennzeichnet dadurch, daß als Verbindung der Formel (1) oder als Azoverbindung eine solche der Formel (M)_n - Pc - (L - R₁₅- N = H- R^p

vorliegtj worin M ein Metall, η O oder 1, Pc ein Phthalocyaninkomplex und L eine Brückengruppe ist, R-j die in

9 7 .iiij IM /Q -.;-. y f'; O K it ;.

2112'
24.7.1979 55 124 / 16

Punkt 35 angegebene Bedeutung hat sowie ρ 1 bis 4 und R₁ g einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt·
38. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 34, gekennzeichnet dadurch, daß als Verbindung der Formel (1) oder als Azoverbindung eine solche der Pormel

= it — Xi^ >

vorliegt, worin R₁ eine substituierte, eine Ballastgruppe enthaltende aromatische oder heterocyclische Gruppe, L entv/eder eine Brückengruppe oder eine direkte Bindung und V eine einen aromatischen oder heterocyclischen Ring enthaltende Gruppe darstellt, wobei mindestens eine der Gruppen L und V eine aktive Methylengruppe trägt.

Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 34, gekennzeichnet dadurch, daß als Verbindung der Pormel (1) diejenige der Pormel

NaO₃S

CH₂OH

vorliegt.

40« Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 31, gekennzeichnet dadurch, daß als Verbindung der allgemeinen Pormel

27 JÜL 1973*8025^.4
24.7.1979 55 124 / 16

D-E-F- BAL entweder eine Iminoverbindung der Formel

D-H= CR₁₇ - BAL oder eine Aminoverbindung der Formel

D - NR₁₈ - CR₁₇R₁₉ - BAL , . vorliegt, worin D und BAL die in Punkt 1 angegebenen Bedeutungen haben und R-ιγ, R-io und L« je ein Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind 12nd das gegen eine Standardwasserstoffelektrode gemessene Reduktionspotential der -N=CR₁₇- oder der -ILq-CR₁₇R₁Q-Bindung bei einem pH-Wert von unter 3 über -200 mV liegt.
41. Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß als Imino- bzv/, Aminoverbindung eine solche der Formel

ι —-^

IT - CH₂- Z

bzw. der Formel T

= CH₂ - Z

vorliegt, worin X IT oder CR,, wobei R. Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist, Y S , IR₅, (fr oder IT, wobei R₅ gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl ist, R₁ eine substituierte, eine Ballastgruppe enthaltende aromatische oder heterocyclische Gruppe und R₀ und R^ je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis

0 7 t'i! HQ 7q * ο μ 9 r^// ,*.

211 292 -^1Οβ~ 24.7.1979.:

55 124 /

Kohlenstoffatomen sind oder R₂ und IU sich zusammen mit dem Sickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring ergänzen oder einer der Substituenten Rp und R, Wasserstoff und der andere Aryl ist, sowie T₁ und T« Wasserstoff oder Substituenten bedeuten oder jeweils einen kondensierten Benzolring bilden, R₁O Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z eine Gruppe ist, die sowohl ein aktivierende Gruppe mit mindestens einem Doppelbindungssystem als auch eine Ballastgruppe enthält.

42· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 31, gekennzeichnet dadurch, daß als Verbindung der allgemeinen Formel D E-P-BAL eine Azoverbindung der Formel

vorliegt, worin A₁ eine geladene Gruppe mit positiver oder negativer Ladung darstellt, D den Rest eines diffundierbaren Farbstoffs bedeutet, der eine Ladung mit dem entgegengesetzten Vorzeichen wie A₁ trägt, Rgo ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder heterocyclischer Ring ist, welcher vorhanden ist, außer wenn A-. eine geladene heterocyclische Gruppe ist, n«. und n« 1 oder 2 und n-, 0 oder 1 sind und BAL die hierfür in Punkt 1 angegebene Bedeutung hat.
43. Verfahren nach Punkt 42, gekennzeichnet dadurch, daß A₁ eine negative Ladung trägt und als D ein basischer Farbstoff der Formel

X-

f*i —r : ί ι ι

-107- 24.7.1979

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vorliegt, worin Σ Ή oder CR., wobei R. Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl darstellt, Y S , KRc, 0 oder N_f wobei R,- ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl darstellt, R₁ eine substituierte, eine Ballastgruppe enthaltende aromatische oder heterocyclische Gruppe sowie R₂ und R, je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder Rp und Ro sich zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring ergänzen oder einer der Substituenten Rg und R~ Wasserstoff und der andere Aryl ist, sowie T₁ und T₂ Wasserstoff oder Substituenten bedeuten oder jeweils einen kondensierten Benzolring bilden und Rp. und R₂₅ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl sind»
44. Verfahren nach Punkt 42, gekennzeichnet dadurch, daß A₁

eine negative Ladung trägt und als D ein basischer Anthrachinonfarbstoff der Formel

O T₄

vorliegt, worin R Wasserstoff oder ein Substituent, T, V/asserstoff, Hydroxyl, Alkoxy oder eine gegebenenfalls substituierte Arainogruppe, R₁₀ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine wasserlöslichmachende Gruppe, L eine Brückengruppe und X^ ein Anion ist und R₂~, R₂Q und R₂Q Alkyl oder Aryl sind.

211 292 -¹⁰⁸- 24.7.1979

' " 55 124 / 16

45* Verfahren nach Punkt 42, gekennzeichnet dadurch, daß

1

A^ eine negative Ladung trägt und als D ein kationischer Phthalocyaninfarbstoff vorliegt, in dem an den Phthalocyaninkern mindestens eine Gruppe der Formel Ii-KRp7^28^29 sebu^enist, worin L eine Brückengruppe und X® ein Anion ist und Ε^γ» ^R28 ^³¹¹^ ^R29 ^-^y! ^o<ier Aryl sind»

46· Verfahren nach Punkt 42, gekennzeichnet dadurch, daß A- eine positive Ladung trägt und als D ein anionischer Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoff vorliegt·

47· Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Punkte 1 bis 46, gekennzeichnet dadurch, daß es in dieser Reihenfolge gegebenenfalls eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Färbstoffbeizschicht und einen Träger enthält, wobei der Silberhaiogenidemulsionsschicht eine Verbindung der wie in Punkt 1 definierten allgemeinen Formel zugeordnet ist·

48, Photographisches Material nach Punkt 47, gekennzeichnet dadurch, daß eine licht-opake Schicht zwischen der SiI-berhalogenidemulsionsschicht und der Färbstoffbeizschicht angeordnet ist.

49· Plaotographisehes Material nach Punkt 47, gekennzeichnet dadurch, daß eine weiß-reflektierende Schicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Farbstoffbeizschicht angeordnet ist·
50. Photographisches Material nach Punkt 47, gekennzeichnet dadurch, daß es in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, gegebenenfalls mindestens eine Zwischenschicht, eine

2P2 -109- 24.7.1979

55 124 /

die Verbindung der Formel (1) enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine licht-opake Schicht, eine weiß« reflektierende Schicht, eine Farbstoffbeizschicht und ein Träger enthält·

51» Photographisches Material nach einem der Punkte 47 bis 50, gekennzeichnet dadurch, daß eine licht-opake Schicht zwischen der Deckschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.
52. Photographisches Material nach einem der Punkte 47 bis 50, gekennzeichnet dadurch, daß es eine Schicht enthält, die eine Substanz enthält, welche die inaktive Redev~verbindung aktivieren kann.
53. Photographisches Material nach Punkt 52, gekennzeichnet dadurch, daß die Schicht, die die Substanz enthält, welche die inaktive Redev-verbindung aktivieren kann,

. auf der von der Farbstoffbeizschicht abgekehrten S_eite der SilberhalogenidemulsionsscMcht liegt»

54· Photographisches Material nach Punkt 52 oder 53, gekennzeichnet dadurch, daß als Aktivatorsubstanz ein Metall vorliegt, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Silber steht und die Elemente bis einschließlich Lanthan umfaßt.

55· Photographisches Material nach einem der Punkte 47 bis

54, gekennzeichnet dadurch, daß darin eine brennsteile oder Trennschicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Farbstoffbeizschicht angeordnet ist»
56. Photographisches Material nach einem der Punkte 47 bis

55, gekennzeichnet dadurch, daß als Verbindung der

C) 7 i! ι! -! Π 7 ο -ν t> s) ''"> Γ-." Λ '· I L JÜL-U I J ' O U A'ti S ^νί.

211 292 -HO- 24.7.1979.

55 124 /

Formel (1) eine wie in einem der Punkte 32 bis 39 und 42 bis 46 definierte Azoverbindung vorliegt.

57· Photographisches Material nach einem der Punkte 47

bis 55» gekennzeichnet dadurch, daß als Verbindung der Formel (1) eine wie in Punkt 40 oder 41 definierte Imino- bzw, Aminoverbindung vorliegt.

58· Photographisches Material nach einem der Punkte 47 bis 57, gekennzeichnet dadurch, daß in der Farbstoffbeizschicht als Beizmittel ein Polymer vorliegt, welches Einheiten enthält, die sich von anionisch geladenen äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten» -

59· Photographisches Material nach Punkt 47, gekennzeichnet dadurch, daß im photographischen Material mindestens eine licht-opake Schicht neben einer Silberhalogenidemulsionsschicht angeschaltet ist.

60» Photographisch.es Material nach Punkt 59, gekennzeichnet dadurch, daß eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist und zu deren beiden Seiten eine licht-opake Schicht angeordnet ist·

61> Photographisches Material nach Punkt 59 oder 60, gekennzeichnet dadurch, daß im photographischen Material eine weiß-reflektierende Schicht neben der Farbstoffbeizschicht auf der vom Träger abgekehrten Seite angeordnet ist,

62· Photographisches Material nach einem der Punkte 1 bis 46, gekennzeichnet dadurch, daß das photographische Material in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, eine licht-opake "Schicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine

97 .illl

2 1 ί 292 ~¹¹¹- 24.7.1979

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licht-opake Schicht, eine Farbstoffbeizschicht und einen Träger enthält.

63» Photographisches Material nach Punkt 62, gekennzeichnet

dadurch, daß-eine Trennstelle zwischen der zweitge-. nannten licht-opaken Schicht und der Farbstoffbeizschicht angeordnet ist. '

64* Photographisches Material nach Punkt 63, gekennzeichnet dadurch, daß die Trennstelle eine Trennschicht ist,
65. Photographisches Material nach Punkt 62, gekennzeichnet dadurch, daß eine weiß-reflektierende Schicht zwischen der zweitgenannten licht-opaken Schicht und der Färbst of fbeizschicht angeordnet ist.

66» Photographisches Material'nach Punkt 65, gekennzeichnet dadurch, daß eine Trennstelle zwischen der zweitgenannten licht-opaken Schicht und der weiß-reflektierenden Schicht angeordnet ist₀
67. Photographisches Material nach einem der Punkte 1 bis 34, gekennzeichnet dadurch, daß die Farbstoffbeizschicht (Empfangsschicht) ein wasserdurchlässiges Bindemittel enthält, in welchem ein anionisch geladenes, aus seinem wäßrigen Latex hergestelltes Polymer dispergiert ist.

68, Photographisches Material nach Punkt 67, gekennzeichnet dadurch, daß das Latexpolymer in einer Menge von 25-60 Gew,~% des Polymer/Gelatinegemisches vorliegt.

69« Photographisches Material nach Punkt 67, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer sich von Vinylester^ Acryl- und Methacrylsäureestern, Styrol, Butadien, Äthylen
27.JUL.1973*8()2fvH

211 292 -112- 24.7.1.979.

' 55 124 / 16

sowie Vinyl- und Vinylidenchlorid oder deren Gemischen als äthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet.

70· Photographisches Material nach-Punkt 69» gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ferner 2 - 10 % sich von geladenen Monomeren ableitende Einheiten enthalte

71· Photographisches Material nach Punkt 69» gekennzeichnet dadurch, daß das geladene Monomer ein Alkali- oder Ammoniumsalz der Äthylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Allyloxyalkylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methacryloyloxyalkylsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Gemisch dieser Salze ist.

72· Photographisches Material nach Punkt 67, gekennzeichnet dadurch, daß der Polymerlatex unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat, Natriumdialkylsulfosuccinat, ' Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumalkylbenzolsulfonat, Alkylarylpolyäthylenoxydverbindungen und deren Sulfaten und Phosphaten, Äthylenoxyd/Propylenoxydblockcopolymerverbindungen, Alkylarylpolyglycidolkondensaten oder deren Gemischen als Tensid eingesetzt ist·

Hierzu 4 Seiten Zeichnungen
27. JUL 1973*802544.