DD141779A5 - Mittel zur bekaempfung von schadinsekten - Google Patents
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-
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-
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-
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Description
Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein neues Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;
Pestizide sind bereits in großer Anzahl bekannt. Dessenungeachtet besteht aus allgemein bekannten Gründen nach wie vor eine große Nachfrage an neuen, verbesserten Mitteln zur Bekämpfung von Schadinsekten,
Substituierte Thioderivate von Methylcarbamatpestiziden sind aus den US-PSen 3 781 331 und 3 794 733 bekannt. Aus der BE-PS 860 844 sind Acylaminothioderivate von Methylcarbamatpestiziden, nämlich H-f(Phosphinyl)-amino3-thio-methylsarbamate, bekannt. Soweit bekannt, wurden bisher Phosphorsäurederivate von Aminot hi ometh.ylcarbania.tpestiziden noch nicht aus cyclischen Phosphoramidothioaten hergestellt.
Ziel der Erfindung I1
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Methylcarbamatpestizide herzustellen, deren Wirksamkeit der Wirksamkeit der Mutterverbindungen gegen Schadinsekten zumindest
gleichwertig, in der Regel aber überlegen ist. So sollen insbesondere Methylcarbamatpestizide verminderter Toxizität gegenüber Säugetieren, verminderter Phytotoxizität and längerer Restwirkung bereitgestellt werden,
Darlegung des Wesens der^Erfindung:
Gegenstand der Erfindung sind somit N- £(Phosphinyl)-aminoj-thio- und I-r(Phosphinothioyl)-amino]-thio~ methylcarbamat-Pestizide der Formel:
0 CHo x
j \f..
R1
- .3
| 0 | CH3 | S-- | X | |
| II. | I | Il | ||
| O- | C | _N— | _P | |
| -N- | ||||
0 CH3 X ' 0,
R ο—C—-N S— N-P 1(CH2)
Ri ο
O CH
• X Ό
.0 c N S — N P;
Ri (cn,)k
worin bedeuten:
einen Rest der Formel: a)
R'
in welcher Rp, FU und R/, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoff atom (en), einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en), einen kurzkettigen Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en), einen Dialkylaminorest, dessen Alkylteile gleich oder verschieden sein und 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatom(e) aufweisen können, oder einen Rest der Formel -NeCHN(CEL)2 darstellen; b)
B-C = N-i A
worin A und B, die gleich oder verschieden sein können und jeweils einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en), einen kurzkettigen Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en), einen monocyanosubstituierten Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en), einen Phenylthiorest, dessen Phenylteil gegebenenfalls durch 1 bis 3 (gleiche oder verschiedene) Substituenten, bestehend aus Halogenatomen oder . kurzkettige Alkylreste mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatom(en) substituiert ist, einen Cyänorest, einen Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en), einen Phenylrest oder ein Wasserstoffatom darstellen, wobei gilt, daß imFalle, daß B für ein Wasserstoff atom steht, A der Formel:-
R6-C-S-R5 R7
entspricht, worin bedeuten:
Rc einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatom(en) oder einen Phenylrest;
Rr einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatom(en); und
einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatom(en) oder einen Rest der Formel -SR8, in welcher RQ für einen Alkylrest entsprechend dem durch Rc wiedergegebenen Alkylrest steht, oder
c und Rg zusammen mit den Atomen, an denen sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel;
in welchem η = 2 oder 3 und der Alkylenteil des Rings gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituiert ist; oder A und B zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:
107
worin ra = 2 oder 3 und der Alkylenteil des Rings gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituiert ist, darstellen, oder c)
R1 einen kurzkettigen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen phenylsubstituierten kurzkettigen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest;
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom;
Y und Y1, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen kurzkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest, einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenoxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Thiophenoxyrest;
Z., bis Zg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest;
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen kurz1
kettigen "1IlCyI- oder Alkoxyrest; k =0 oder 1 und ρ =3 oder 4.
Unter "kurzkettigen Alkoxyresten" sind beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Pentoxy-
reste oder deren Isomere zu verstehen. Unter "kurzkettigen Alkylthioresten" sind beispielsweise Methylthio-, Äthylthio-, Propylthio-, Isopropylthio-, Butylthio- oder Pentylthioreste oder deren Isomere zu verstehen.
Unter "kurzkettigen Alkylresten11 sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylreste oder deren Isomere zu verstehen. Unter "Cycloalkylresten" sind beispielsweise Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, die gegebenenfalls durch Methyl-, Äthyl- oder Propylreste auf insgesamt 9 Kohlenstoffatome substituiert sein können, zu verstehen.
Unter "phenylsubstituierten Alkylresten" sind beispielsweise Benzyl-, Phenäthyl-, Phenprop'yl-, Phenbutyl- oder Phenpentylreste oder deren Isomere zu verstehen.
"Substituierte Phenylreste" sind beispielsweise durch kurzkettige Alkyl- oder Alkoxyreste, Halogenatome, Nitroreste oder Cyanoreste substituierte Phenylreste. Hierbei können die Phenylreste auch Kombinationen von Substituenten tragen und beispielsweise aus 4-Propyl-2-methyl-, 2-Chlor-4-methyl-, 3,4-Diäthoxy- oder 3-Cyano-4-äthoxyphenylresten bestehen, in der Praxis sind "substituierte Phenylreste" auf insgesamt 10 Kohlenstoffatome begrenzt, so daß die Grenze beispielsweise der 4-Isobutylphenylrest bildet.
Unter "substituierten Phenoxyresten" sind durch kurzkettige Alkyl- oder Alkoxyreste, Halogenatome, llitroreste oder Cyanoreste substituierte Phenoxyreste zu verstehen. Die betreffenden Phenoxyreste können auch Kombinationen von Substituenten tragen und beispielsweise aus 4-Propyl-
— S «·
2-methyl-, 2-Chlor-4-methyl-, 3,4-Diäthoxy- oder 3-Cyano-4-äthoxyphenoxyresten bestehen. Die substituierten Phenoxyreste sind insgesamt auf 10 Kohlenstoffatome begrenzt, so daß die Grenze beispielsweise der 4-I-sobutylphenoxyrest bildet.
Unter "substituierten Thiophenoxyresten" sind durch kurzkettige Alkyl- oder Alkoxyreste, Halogenatome, Nitroreste oder Cyanoreste substituierte Thiophenoxyreste zu verstehen. Diese können auch Kombinationen von Substituenten tragen und beispielsweise aus 4-Propyl-2-methyl-, 2-Chlor-4-methyl- oder 3,4-Diäthoxythiophenoxyresten bestehen. Die substituierten Thiophenoxyreste sind auf insgesamt 10 Kohlenstoffatome begrenzt, so daß beispielsweise die Grenze der 4-Isobutylthiophenoxyrest bildet.
Die neuen erfindungsgemäßen N-[(Phosphinyl)amino]thio- und N-[(Phosphinothioyl)amino]thiomethylcarbamatpestizide der Formel I erhält man erfindungsgemäß durch Umsetzen eines geeigneten Hethylcarbamatvorläufers mit einem N-(Halothio)phosphinsäureamid. Schematisch läßt sich diese Umsetzung wie folgt darstellen:
0 CH3 l/V 0 CH,
S — R1
N—H +Cl-S — N~R } R— 0 — C— N— S — N—P
Ri Y1 R1 Y
I Γ Il
In dem Formelschema besitzen die Reste R, R^, X, Y und Y1 die angegebene Bedeutung.
Die Umsetzung erfolgt in der Kälte, vorzugsweise bei einer Temperatur von -20° bis +250C, in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors und eines inerten organischen Mediums. Beispiele für geeignete Säureakzeptoren sind Trialkylamine, z.B. Triäthylämin, Pyridin und Lutidin. Beispiele für organische Reaktionsmedien sind Dimethylformamid, Diäthyläther, Hexan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Bei Verwendung nicht-polarer und etwas polarer Lösungsmittel können zur Katalyse der Umsetzung Kupfer- · (i)-Chlorid und Aluminiumchlorid mitverwendet werden.
Die Verbindungen der Formeln I, I1, I" und I"1 werden in üblicher bekannter Weise gewonnen und gerinigt. Hierzu bedient man sich einer Filtration, einer Lösungsmittelverdampfung, chromatographischer Ve'rfahren und/oder einer Kristallisation. Einige der Verbindungen erhält man in kristalliner Form, andere werden in öliger Form gereinigt. Die Phosphinsäure-N-chlorthioamide der Formel II erhält man durch Umsetzen der entsprechenden Phosphinsäureamide mit Schwefeldichlorid bei einer Temperatur von etwa -20° bis +25°C in Gegenwärt eines geeigneten Säureakzeptors und eines inerten anorganischen Mediums. Die Phosphinsäureamide sind entweder leicht verfügbar oder lassen sich nach bekannten Verfahren, z.B. nach Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band 12, Teil 2, Seite 4-13 und Band 12, Teil 1, Seiten 529 und 595, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bundesrepublik„Deutschland, 1963, herstellen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind solche der Formeln:
| ι | N- | 0 CH3 Il I | CH3 | S- | X . Wy p S. | C Z2 (cz5z6)k | |
| B | I A | Il I _O~C—N— | Il ι _C—N—S - | X 1 | |||
| /° | |||||||
| O- | 0 Il | •N- I | / \ | ||||
| B-C A | |||||||
| - N i | |||||||
| I R | |||||||
| X | |||||||
| -P |
la
O CH3 X .0
Il I W/
= N-O-C-N-S-- N-P
I \
Ri . O
(CH2),
B —C=N-O-C-N-S-N-P
worin A und B, die gleich oder verschieden sein können, für kurzkettige Alkylreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en), kurzkettige Alkylthioreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en), monocyanosubstituierte Alkylthioreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom (en), Phenyüfchioreste, deren Phenylteil durch 1 bis 3 gleiche(n) oder verschiedene(n) Substituenten, bestehend aus Halogenatomen und kurzkettigen Alkylresten
mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatom(en), substituiert sein kann, Cyanoreste, Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en) oder Phenylreste stehen "und R^, X, Y, Y1, Z^ bis Zg,RQ, k und ρ die angegebene Bedeutung besitzen.
Einige der Verbindungen der Formel Ia, worin Y und Y1 einen Rest der Formel:
-o4-
Z2
-0-C-Z3
bilden, in welcher Z^ bis Zg und k die angegebene Bedeutung besitzen, zeigen eine unerwartete Kristallinität. So hat sich beispielsweise die Verbindung N~£[({[(5,5-Dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)tert.-butylamino jthio?methylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat als extrem kristallin erwiesen. Die auf die Kristallinität zurückzuführenden physikalischen Eigenschaften erleichtern die Isolierung des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsgemisch. Ferner kann man mit den hochkristallinen Verbindungen pestizide Mittel in Form benetzbarer Pulver bereitstellen. Diese Mittel besitzen höchst vorteilhafte Eigenschaften, z.B. eine verminderte Verfestigung, eine hohe Fließfähigkeit und hohe Konzentrationen an aktiven Bestandteilen.
In den folgenden Herstellungsbeispielen wird die Herstellung von bei der Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I benötigten Reaktionsteilnehmern erläutert.
Herstellungsbeispiel 1
Reaktionsteilnehmer 0,O-Diäthyl-N-(chiorthiο)-N-(n-propyl)phosphoramidothioat:
Eine Lösung von 2,98 g (0,014 Mol). 0,0-Diäthyl-n-propylphosphoramidothioat in 10 ml Hexan und 2 ml'Triethylamin wird langsam und unter Rühren in eine O0C kalte Lösung von 1,0 ml (0,016 Mol) Schwefeldichlorid in 10 ml Hexan eingetragen. Während der starken Reaktion findet eine starke Ausfällung von Triätnylaminhydrochlorid statt. Nach Zugabe von weiteren 20 ml Hexan wird das Reaktionsgemisch 30 min lang bei einer Temperatur von 0° bis 5°C gerührt und danach filtriert. Das erhaltene Filtrat wird durch Abdampfen des Hexans unter vermindertem Druck zu einem fahlgelben Öl eingeengt. Das Öl enthält das gewünschte 0,O-Diäthyl-N-(chlorthio)-n-propylphosphoramidothioat, das zur weiteren Umsetzung mit N-Methylcarbamaten verwendet werden kann.
Herstellungsbeispiel 2
Reaktionsteilnehmer 0,O-Diäthyl-N-(chlorthio)-N-isopro-
pyl phosphor ainido thioat:
Eine Lösung'von 9,95 g (0,0471 Mol) 0,0-Diäthylisopropylphosphoramidothioat und 6,5 ml Triäthylamin wird langsam und unter Rühren in eine gekühlte Lösung von 3,0 ml (0,047 Mol) Schwefeldichlorid und 150 ml Hexan eingetragen. Während der Zugabe und dem anschließenden 30-minü-
tigen Rühren wird die Temperatur bei 0° bis 5°C gehalten. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemische werden die auf dem Filter befindlichen ausgefällten Salze mit Hexan gewaschen. Das Filtrat und die Hexanwaschflüssigkeit werden miteinander vereinigt, worauf das Hexan unter vermindertem Druck abgedampft wird. Hierbei erhält man den gewünschten Reaktionsteilnehmer Ο,Ο-Diäthylisopropylphosphoramidothioat in Form eines orangen Öls. Ausführungsbeispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Herstellung der Verbindung 4-(Dimethylamine)-3,5-xyIyI-{[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]thio}methylcarbamat: ·
Das gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltene rohe 0,0-Diäthyl-N-(chlorthio)-n-propylphosphoramidothioat wird in einem Eisbad gekühlt und mit 2,79 g (0,013 Mol) 4-(Dimethylamino)-3j5-xylylmethylcarbamat in Form einer ^osungin 20 ml Dimethylformamid, die 2 ml Triäthylamin zugesetzt enthält, gemischt. Nach 4-stündigem Rühren des Reaktionsgemischs bei einer Temperatur von 250C wird mit Hexan verdünnt. Dann wird die organische Lösung mit Wasser -gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Abdampfen der organischen Lösungsmittel unter vermindertem Druck von diesen befreit. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird auf eine Florisil-Säule übertragen. Das hierbei erhaltene Chromatogramm wird zunächst mit einem Lösungsmittelgemisch aus 10 Gew.-% Diäthyläther in Petroläther und danach mit 30% Diäthyläther in Petroläther entwickelt. Beim Sammeln des zu-
letzt erschienenen Eluats und Entfernung der Lösungsmittel durch Abdampfen unter vermindertem Druck erhält man das gewünschte 4-(Dimethylamine)-3,5-XyIyI-1Ii(diäthoxy- phosphinothioyl)-n-propylaminoJthiojmethylcarbamat in Form eines gelben Öls.
Die Elementaranalyse der Verbindung CLqH^ λΝ^Ο,PSp ergibt folgende Wertes
berechnet: C 49,22 H 7,39 N 9,06 gefunden: C 49,84 H 7,89 N 8,52.
Beis£iel_2
Herstellung der Verbindung 2-Isopropoxyphenyl-{[(diäthpxyphosphinothioyl)anilino]thio^methylcarbainat:
Teil A; Herstellung des Reaktionsteilnehmers 0,0-Diäthyl-N-(chlorthio)-phenylphosphoramidothioat:
Eine Lösun.g aus 6,69 g (0,0314 Mol) 0,0-Diäthylphenylphosphoramidothioat, 25 ml Äther und 4,4 ml (0,032 Mol) Triäthylamin wird tropfenweise unter Rühren während 30 min zu einer auf -100C gekühlten Lösung aus 2,0 ml (0,031 Mol) Schwefeldichlorid und 25 ml Diäthyläther zugegeben. Danach wird 30 min lang in der Kälte weitergerührt. Der hierbei gebildete Niederschlag wird abfiltriert, worauf der Filterkuchen mit Diäthyläther gewaschen wird. Das ursprüngliche Filtrat wird mit der Ätherwaschflüssigkeit vereinigt, worauf der Äther bei vermin-· dertem Druck abgedampft wird. Hierbei erhält man das gewünschte 0,O-Diäthyl-N-(chlorthio)phenylphosphoramidothioat in Form eines gelben Öls.
- AS -
Teil B: 2-Isopropoxyphenyl-^[(diäthoxyphosphinothioyl)-anilino ]thioj methylcarbamat:
Das gemäß Teil A als gelbes Öl erhaltene O,O-Diathyl-N-(chlorthio)phenylphosphoramidothioat wird in der.Mindestmenge Diäthyläther (etwa 5 ml) gelöst, worauf die ätherische Lösung in eine auf O0C gekühlte Lösung von 6,34 g (0,030 Mol) 2-Isopropoxyphenylmethylcarbamat und 20 ml Dimethylformamid eingetragen wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Rühren bis auf eine Temperatur von 25°C erwärmen gelassen und dann bei dieser Temperatur etwa 4 h lang gerührt. Danach wird das Gemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Abtrennen der ätherischen Phase wird diese mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
Hierauf wird der Äther durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Der hierbei erhaltene ölige Verdampfungsrückstand wird durch eine Silicagelsäule chromatographiert. Die Entwicklung erfolgt mit Methylenchlorid. Nach Entfernen des Methylenchlorids durch Verdampfen unter vermindertem Druck erhält man 1,02 g Rohprodukt in Form eines bernsteinfarbenen Öls. Dieses wird aus Petroläther eines Kp-Bereichs zwischen 30° und 600C zur Kristallisation gebracht, wobei man 2-Isopropoxyphenyl--£[(diäthoxyphosphinothioyl)anilinoJthiojmethylcarbamat in Form farbloser Kristalle eines Fp von 69° bis 70,5°C erhält.
Die Elementar analyse der Verbindung C21H2QN2Ot folgende Wer.te:
berechnet: C 52,04 H 6,03 N 5,78 gefunden: C 52,03 H 6,18 N 5,78
Herstellung von 2-Isopropoxyphenyl-£[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino Jthio]methyicarbamat:
Entsprechend Beispiel 2, Teil B, jedoch unter Ersatz des 0,O-Diäthyl-N-(chlorthio)phenylphosphoramidothioats durch 0,O-Diäthyl-N-(chlorthio)-n-propylphosphoramidothioat erhält man das entsprechende 2~xsopropoxyphenyl-£[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino jthiojmethylcarbamat in Form eines bernsteinfarbenen Öls.
Die Elementar analyse der Verbindung C^ ßR-z* NpO1-PSp ergibt folgende Werte:
berechnet: C 4?,98 H 6,94 . N 6,22 gefunden: C 47,47 Ή 6,90 N 6,26.
Herstellung der Verbindung 3-Isopropylphenyl-{[(diäthoxy phosphinothioyl )isopropy3.amino jthio jmethylcarbamat:
Entsprechend Beispiel 2, Teilen A und B, jedoch unter Er satz des 0,0-Diäthylphenylphosphoramidothioats und des 2-Isopropoxyphenylmethylcarbamats durch 0,0-Diäthylisopropylphosphoramidothioat bzv;. 3™Isopropylphenylmethylcarbamat. erhält man 3-Isopropylphen3^1~^[(diäthoxyphos-· phinothioyl)isopropylaminojthio}methylcarbamat in Form eines bernsteinfarbenen Öls.
Die Elementaranalyse der Verbindung CjgH^NpO/ PS£ ergibt folgende Vierte:
berechnet: C 49,75 H 7,19 N 6,45 gefunden: C 49,43 H 7,09 N 6,39.
Herstellung von Methyl-N-£[({[(dimethoxyphosphinothioyl)-methylamino]thio}methylamino)carbonylJoxyjäthanimidothioat:
Ausgehend von der bekannten Verbindung Metnyl-N-{[(methylamino) carbonyl]oxyjäthanimidothioat und eines geeigneten Fhosphoramidothioats erhält man entsprechend Beispiel 2, Teil B, die folgenden neuen N-[(Phosphinyl)amino jthio carbamate und N-[(Phosphinothioyl)amino]thiocarbamate:
Methyl-N-^[({[(dimethoxyphosphinothioyl)methylamino]-thio}methylamino)carbonylJoxyj-äthanimidothioat, Fp: 57° Ms 580C.
Die Elementaranalyse der Verbindung CqELqN,S^O,P ergibt folgende Werte:
berechnet: C 27,66 H 5,22 N 12,10 gefunden: C 27,88 H 5,27 N 11,95.
Methyl-N-1[({[(dimethoxyphosphinothioyl)isopropylamino ]-thio}methylamino)carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Fp: 88° bis 890C.
Die Elementaranalyse der Verbindung CjqH^N-xO^PS^ ergibt folgende Werte:
berechnet: C 31,99 H 5,91 N 11,19 gefunden: C 31,99 H 5,86 N 10,93.
Methyl-N-{_[ ({_[ (dimethoxyphosphinothioyl)-n-butylamino ]-thio}methylamino)carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Fp: bis 61°C
Die Elernentaranalyse der Verbindung C^E^N^O^PS·, ergibt folgende Werte:
berechnet: C 33,92 H 6,21 N 10,79 gefunden: C 33,84 H 6,26 N 10,44.
Methyl-N-{[({C(diäthoxyphosphinothioyl)methylamino]thio}-methylamino)carbonyl]oxy|äthanimidothioat.
Die Elementaranalyse der Verbindung C^qh?2^3o4PS3 ergibt folgende Werte:
berechnet: C 31,99 H 5,91 N 11,19 gefunden: C 32,00 H 5,96 N .10,58.
Methy1-N-f[({[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylamino]-thioj methylamino) carbonyl Joxyj·äthanimidothioat, Fp: bis 730C
Die Elementaranalyse der Verbindung C1 gHgQN^O^PS, ergibt folgende Werte:
berechnet: C 35,71 H 6,50 N 10,41 gefunden: C 35,77 H 6,74 N 10,09.
2107 94
Me thyl-N- { [({[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]-thio|methylamino)carbonyl]oxy^äthanimidothioat.
Die Elementaranalyse der Verbindung ΰΐ2Ή28Ν3Ο4ρ33 ergibt folgende Werte:
berechnet: C 35,71 H 6,50 N 10,41 gefunden: C 35,48 . H 6,46 N 9,82.
Methyl-N-{[({[(diäthoxyphosphinothioyl)anilino]thio}me~ thylamino)carbonyljoxy^äthanimidothioat, Fp: 68° bis 690C
Die Elementaranalyse der Verbindung CL,-Hp/N^CL PS7, ergibt folgende Werte:
berechnet: C 41,17 -H 5,53 N 9,60 gefunden: C 40,80 H 5,43 N 9,37.
Methyl-N- {[ ({[(diäthoxyphosphinyl)methylamino]thio^methylamino) carbonyl Joxyj-äthanimido thioat.
Die Elementar analyse der Verbindung C^HppN^O^PSp ergibt folgende Werte:
berechnet: C 33,42 H 6,17 N 11,69 gefunden: C 33,26 H 6,17 N 11,28.
Methyl-N- f[({[(methoxy(methylthio)phosphinyl)methylämino ]thio}methylamino) carbonyl Joxyj-äthanimi do thioat, bernsteinfarbenes Öl.
Die Elementaranalyse der Verbindung CqILqN-O-PS., ergibt folgende Werte:
- «* - 2 10794
berechnet: C.27,66 H 5,22 N 12,09 gefunden: C 27,44 H 5,50 N 11,60.
Methyl-N-4 L' (i C (methoxy(phenyl)phosphinothioyl)isopropylamino]thio}methylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat, Fp: 103° bis 1050C.
Die Elementaranalyse der Verbindung CL cHp^N^O. PSp ergibt folgende Werte:
berechnet: C 42,74 H 5,74 N 9,97 gefunden: C 42,62 H 5,67 N 10,02.
Methyl-N-|[({C(methoxy.(phenyl)phosphinothioyl^ethylamino ]thio^methylamino) carbonyl ]oxy|äthanimidothioat, Fp: 109° bis 110°C.
Die Elementaranalyse der Verbindung CL^HoqInUS^O^P ergibt folgende Werte:
berechnet: C'39,68 H 5,12 N 10,68 gefunden: C 39,73 H 5,32 N 10,92.
) Methyl-N- { [ ({ [ (methoxy (methyl )phosphinothioyl )methylaiüino]thio}methylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat, Fp: 87° bis 880C.
Die Elementaranalyse der Verbindung CqH18N^0^S,P ergibt folgende Werte:
berechnet: C 28,99 H 5,47 N 12,68 gefunden: C-29,61 H 6,00 N 12,84.
Methyl-N- {[ (£[(isopropoxy(phenyl)phosphinothioyl)isopropylamino Jthiolmethylamino)carbonyl]oxy|äthanimidothioat, Fp: 100° bis 1020C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C^ILjqN^CUS^P ergibt folgende Werte:
berechnet: C 45,42 . H 6,28 N 9,34 gefunden: C 45,00 . H 6,54 N 9,32.
Methyl-N-£[({[(methyl(phenoxy)phosphinothioyl)methylamino ]thiojmethylamino)carbonyljoxyj äthanimidothioat, Fp: 65° bis 670C
Die Elementaranalyse der Verbindung C.,Hp0N^0-,PS, ergibt folgende Werte:
berechnet: C 39,68 H 5,1.2 N 10,68 gefunden: C 39,74 H 5,30 N 10,79.
Methyl-N-£[({[(isopropoxy(methyl)phosphinothioyl)isopropylamino]thio}methylamino)carbonyl]oxy£äthanimidothioat, Fp: 90° bis 920C.
Die Elementaranalyse der Verbindung Cj pH26^3^3PS3 ^Sik* folgende Werte:
berechnet: C 37,19 H 6,76 N 10,84 gefunden: C 37,39 H 7,0β Ν 10,72.
Methyl-N-{[({[(methoxy(methyl)phosphinothioyl)isopropylamino ]thio|methylamino)carbonylJoxyJäthanimidothioat, Fp: 91° bis 930C
Die Elementaranalyse der Verbindung C^qELoN-zO^PS^ ergibt folgende Werte:
berechnet: C 33,41 H 6,17 N- 11,69 gefunden: C 33,42 H 6,43 N 11,90.
Methyl-N-{[({L'(methyl(phenoxy)phosphinothioyl)isopropylamino]thio$methylamino)carbonyljoxyjäthanimidothioat, Fp: 70° bis 720C
Die Elementar analyse der Verbindung C^Hp/, NVO-, PS·^ ergibt folgende Werte:
berechnet: C 42,74 H 5,74 N 9,97 gefunden: C 42,99 H 5,98 N 9,93.
Methyl-N-f[({[(äthyl(phenoxy)phosphinothioyl)anilino]-thio}methylaniino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat, Fp: 74 bis 760C.
Die Elementaranalyse der Verbindung Cj qEL λN^CUPS- ergibt folgende Werte:
berechnet: C 48,60 H 5,14 N 8,95 gefunden: C 48,74 H 4,98 N 9,03.
Methyl-Νί- {[ ({[ (4-chlorphenoxy (äthyl )phosphinothioyl)isopropylamino ]thio}methylamino)carbonyl ]oxy}-äthanimido- thioat, Fp: 65° bis 660C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C^HpcClN-^O^S^P ergibt folgende Werte:
berechnet: C 40,89 H 5,36 N 8,94 Cl 7,54 gefunden: C 41,08 H 5,48 N 9,14 Cl 7,62.
Methyl-N-4[({[(methyl(isopropoxy)phosphinothioyl)anilino ]thio]methylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat, Fp: 76° bis 780C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C^κΗ^λN^O^PS^ ergibt folgende Werte:
berechnet: C 42,73 H 5,74 N 9,97 gefunden: C 42,68 H 5,92 N 10,02.
Methyl-N-{[ ({ [ ((L'"1,1 * -biphenyl ]-4-yloxy}äthylphosphinothioyl)isopropylamino]thio/methylamino)carbonyl]oxy|- äthanimidotliioat, als fahlgelbes. Öl.
Die Elementar analyse der Verbindung CppH-zQM-zÖ^PS^ ergibt folgende Werte:
berechnet: C 51,64 H 5,91 N 8,21 gefunden: C 52,00 H 6,10 N 8,04.
Methyl-N-£[({[(phenyl(phenoxy)phosphinothioyl)äthylamino ]thio}methylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat als weiße Kristalle eines Fp von 122° bis 1230C.
Die Elementar analyse der Verbindung C1yH2/fN^0,PS^ ergibt folgende Werte:
berechnet: C 48,60 H-5,15 N 8,95 gefunden: C 48,56 H 5,23 N 9,04.
2107
Methyl-N-{[(ί C(äthyl(phenoxy)phosphinothioyl)benzylami no jthioj.methylamino)carbonyl ]oxyjäthanimidothioat als fahlgelbes 01.
Die Eleinentaranalyse der Verbindung CpgHpgN^O^PS^ ergibt folgende Werte:
berechnet: C 49,67 H 5,42 N 8,69 gefunden: C 49,64 H 7,19 N 8,41.
Methyl-N--f [ ({[ (äthyl (phenoxy )phosphinothioyl )-4-chloranilino ]thio}methylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat als weiße Kristalle eines Fp von 69° bis 710C
Die Elementaranalyse der Verbindung C^gB^ClN^n PS3 er_ gibt folgende Werte:
berechnet: C 45,28 H 4,60 N 8,34 gefunden: C 47,62 H 5,12 N 8,00.
Methyl-N~{ [ ((- C (äthoxy (phenyl)phosphinethioyl )benzylamino]thio}methylamino)carbonylJoxyjäthanimidothioat als gelbes viskoses Öl.
Die Elementaranalyse der Verbindung CpgHpgN^O^PS-^ ergibt folgende Werte:
berechnet: C 49,67 H 5,42 N 8,69 gefunden: C 46,43 H 5,07 N 7,80.
Methyl-N-iC({[(äthyl(phenoxy)phosphinothioyi)-n-butylamino Jthiofmethylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat als gelbes Öl.
Die Elementaranalyse der Verbindung C17HpQN3O^PS, ergibt folgende Werte:
berechnet: C 45,42 H 6,28 N 9,35 gefunden: C 45,46 H 6,42 N 8,62.
Methyl-N-{[({[(2-chlorphenoxy(äthyl)phosphinothioyl)anilino jthio}methylamino)carbonylJoxy}äthanimidothioat als gelbes Öl.
Die Elementaranalyse der Verbindung C^qHp^ClN^O^PS^ ergibt folgende ^erte:
berechnet: C 45,28 H 4,60 N 8,34 Cl 7,03 gefunden: C 45,81 H 4,74 N 8,38 Cl 7,44.
Methyl-N-{[({[(4-chlorphenoxy(äthyl)phosphinothioyl)anilinojthio]methylamino)carbonyl]oxy|äthanimidothioat in Form weißer Kristalle eines Fp von 60° bis 620C.
Die Elementaranalyse der Verbindung CjgHp^ClN^O^PS, ergibt folgende Werte:
berechnet: C 45,28 H 4,60 N 8,34 Cl 7,03 gefunden: C 46,25 H 4,92 N 7,87 Cl 6,88.
Methyl-N-f[(f[(äthyl(phenoxy)phosphinothioyl)cyclohexylaminojthio|methylamino)carbonyljoxyfäthanimidothioat in Form weißer -Kristalle eines Fp von 129° bis 13O0C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C^qH^qN^O^PS^ ergibt folgende Werte:
-SLb-
0794
berechnet: C 47,98 H 6,36 N 8,83 gefunden: C 48,14 H 6,57 N 8,94.
Methyl~N-£[(([(äthyl(phenoxy)phosphinothioyl)-p-nitroanilino jthiojmethylamino)carbonyl]oxy^äthanimidothioat.
Methyl-N-£[{{[(äthyl(phenoxy)phosphinothioyl)-o-methylanilino jthio^methylamino)carbonyljoxy}äthanimidothioat.
Methyl-N-f[(|{(äthyl(phenoxy)phosphinothioyl)-m-trifluormethylanilinojthio}methylamino)carbonyl]oxy|äthan- imidothioat.
Methyl-N-f[({C(äthyl(phenoxy)phosphinothioyl)-o-chloranilino jthio}methylamino)carbonyljoxy fäthanimidothioat.
Methy1-N-^[({[(cyclohexyloxy(äthyl)phosphinothioyl)cyclohexylamino jthio^methylamino)carbonyljoxy}äthanimidothioat.
Methyl-N-£[({[(äthyl(p-nitrophenoxy)phosphinothioyl)-anilino jthio}methylamino)carbonyljoxy/äthanimidothioat
Methyl-N-{[({[(äthoxy(phenyl)phosphinothioyl)anilinojthio}methylamino)carbonyljoxy^ äthanimidothioat.
Ausgehend von geeigneten 0-[(Methylamino)carbonyljoximen von 2~Alkyl-1,3-dithiolan-2-carboxaldehyden und geeigneten Phosphoramidothioaten erhält man entsprechend Beispiel 2, Teil B, folgende Verbindungen: ·
2-Methyl-1,3-dithiolan-2-carboxaldehyd, 0-({[(Diäthoxyphosphinothiyl)anilinojthio^methylcarbamoyl)oxim. 2-Methyl-1,3-dithiolan~2-carboxaldehyd, 0-({[(Diäthoxyphosphinothioyl)methylaminojthio}methylcarbamoyl)oxim.
210794
2-Methyl-1^-dithian-Z-carboxaldehyd, 0-({[(Phenoxy(phenyl )phosphinothioyl )athylainino Jthio jrmethylcarbamoyl) oxim. 2-Methyl-1 ^-dithian^-carboxaldehyd, 0-({[(Diathoxyphosphinothioyl)anilino]thio}methylcarbamoyl)oxim. 2-Äthyl-1,3-dithian-2-carboxaldehyd, 0-({[(Diäthoxyphosphinothioyl)anilinoJthio} methylcarbamoyl)oxim. 2-Äthyl-1,S-dithian^-carboxaldehyd, 0-({[(Äthoxy(phenoxy )phosphinothioyl)methylaminoJthiojmethylcarbamoyl)-oxim.
2-Me.thyl-1,3-dithian-2-carboxaldehyd, 0- (f [ (Äthoxy (thiophenoxy)phosphinothioyl)methylamino]thio^methylcarbamoyl)oxim und
2-Methyl-1,3-dithian-2-carboxaldehyd, 0-({f(Diäthoxyphosphinoyl)anilino]thio} methylcarbamoyl)oxim.
Ausgehend von der bekannten Verbindung OrC(Methylamino)-carbonyl]oxim von 1,3-Dithiolan-2-on und geeigneten Phosphoramidothioaten erhält man entsprechend Beispiel 2, Teil B, folgende Verbindungen:
1,3-Dithiolan-2-on, 0-({[(Diäthoxyphosphinothioyl)methylaminoJthio\methylcarbamoyl)oxim.
1,3-Dithiolan-2~on, 0-({[(Diäthoxyphosphinyl^ethylamino Jthio] methylcarbamoyl) oxim.
1,3-Dithiolan-2-on, 0-({[(Diäthoxyphosphinothioyl)anilinoJthio]methylcarbamoyl)oxim.
1,3-Dithiolan-2-on, 0-({[(Phenoxy(phenyl)phosphinothioyl> methylaminoJthio}methylcarbamoyl)oxim und 1,3-Dithiolan-2-on, 0- ({ [ (Phenoxy (phenyl)phosphinothioyl)-äthylamino Jthio}methylcarbamoyl)oxim.
Ausgehend von der bekannten Verbindlang 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylmethyl.carbämat und geeigneten Phosphoramidothioaten erhält man entsprechend Beispiel 2, Teil B, folgende Verbindungen:
2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7~benzofuranyl-$[(diäthoxyphosphinothioyl)methylamino ]thio|methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-f[(äthyl(phenoxy )phosphinothioyl)methylamino]thio}methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-£[(diäthoxyphosphinothioyl)äthylamino]thio}methylcarbamat, 2,3-Dihydro~2,2~dimethyl-7-benzofuranyl-{[(diäthylphosphinothioyl)methylamino]thio}methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-{[(äthoxy(phenyl )phosphinothioyl)anilino]thio}methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-f[(äthoxy(äthyl)-phosphinothioyl)methylamino]thio}methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-{[(äthyl(thiophenoxy)phosphinothioyl)methylamino]thio}methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-{[(p-chlorphenyl-(methyl)phosphinothioyl)methylamino]thio}methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-{[(diäthoxyphosphinyl)methylamino]thio}methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-i[(äthyl(phenoxy )phosphinyl)methylaminoJthio}methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-{[(phenoxy(phenyl )phosphinyl )meth3''lamino ]thio} methylcarbamat, 2,3~I>ihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-/[(äthoxy-(äthyl)phosphinyl)anilino]thio^methylcarbamat und 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-{[(methyl(thiophenoxy)phosphinyl)anilino]thio}methylcarbamat.
2107 94
Methyl-N-$_[.({ [(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2--yl) isopropylamino) thio ^ethylamino) carbonyl ]-oxyjäthanimidothioat:
Eine Lösung von 3,00 g (13,4 mMole) 5,5-Dimethyl-2-isopropylamino-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan und 1,9 ml (13,5 mMole) Triäthylamin in ·2Ό ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise innerhalb von.20 min in eine gerührte Lösung von 1,00 ml (15,7 mMole) Schwefeldichlorid in 20 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nun wird das Gemisch mit 0,25 g Kupfer(I)-Chlorid und danach tropfenweise mit einer Lösung von 2,17 g (13,4 mMole) Methyl-N-{[(methylamino)-carbonyl]oxy}äthanimidothioafund 1,90 ml (13,5 mMole) Triäthylamin in 20 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit Äthylacetat extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und danach unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene ölige Verdampfungsrückstand wird über Silicagel chromatographiert, wobei als Eluiermittel ein Gemisch aus Äthylacetat und Skellysolve B im Verhältnis 2 : 3 verwendet wird. Das chromatographierte Produkt wird aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei Methyl-N-{[({[(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)isopropylamino)thio}methylamino)carbonylJoxyjäthanimidothioat in Form eines weißen Feststoffs eines Fp von 114° bis 1150C erhalten wird. Das Kernresonanzspektrum und IR-Spektrum entsprechen der erwarteten Struktur.
Die Elementar analyse der Verbindung C^HpgN-,0, PS-, ergibt folgende Werte:
berechnet: C 37,58 H 6,31 N 10,11 gefunden: C 37,63 H 6,25 N 10,11.
Methyl-N-f[({{(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)tert.-butylamino]thio}methylamino)carbonyl]-oxyjäthanimidothioat:
Eine Lösung von 7,4 g (31 mMole) 2~tert.-Butylamino-5,5~ dimethyl-2-thiöxo-1,3,2-dioxaphosphorinan und 4,4 ml (31 mMole) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise innerhalb von 20 min unter Rühren in eine auf eine Temperatur von O0C gekühlte Lösung von 2,0 ml (31 mMole) Schwefeldichlorid in 20 ml Tetrahydrofuran eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung min lang bei einer Temperatur von O0C gerührt, worauf die Mischung mit 0,3 g Kupfer(I)-Chlorid und danach tropfenweise innerhalb von 20 min mit einer Lösung von 5,1 g (31 mMole) Methyl-N-£[(methylamino)carbonyl]oxyjäthanimidothioat und 4,4 ml (31 mMole) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 h lang gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wird. Danach wird das Gemisch mit Äthylacetat verdünnt und mit1 Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird mit einem 1:2-Gemisch aus Äther und Hexan zur Ausfällung eines Rohprodukts behandelt. Nach zweimaligem Um-
210794
kristallisieren aus Methanol erhält man ein analysenreines Material eines Fp von 167° bis 168,50C. Das Kernresonanzspektrum und IR-Spektrum entsprechen der erwarteten Struktur.
Die Elementar analyse der Verbindung C^ 4.H28N^Or PS^ ergibt folgende Werte:
berechnet: C 39,14 H 6,57 N 9,78 gefunden: C 39,45 H 6,73 N 9,87.
Methyl-N-{[(i[cyclohexyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino)carbonyl]-oxyjäthanimidothioat:
Eine Lösung von 12,4 g 2-Cyclohexylamino-5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan und 6,55 ml Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wird unter Rühren innerhalb von 15 min in eine auf eine Temperatur von -5° bis O0C gekühlte Lösung von 3,0 ml Schwefeldichlorid in 50 ml Tetrahydrofuran eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 45 min lang bei einer Temperatur von O0C gerührt und danach mit 0,20 g Kupfer(I)-Chlorid und schließlich innerhalb von 15 min mit einer Lösung von 7,67 g Methyl-N-|[(methylamino)carbonyl]oxy? äthanimidothioat und 6,55 ml Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch gerührt, wobei "es sich innerhalb von 75 min auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wird. Dann wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit Äthylacetat extrahiert. Die erhaltenen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsul-
fat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt
Beim Umkristallisieren des halbfesten Verdampfungsrückstands .aus Äthylacetat/Hexan erhält man 9,36 g Methyl-N-f C(i[cyclohexyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2~yl)aminoJthio}methylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat in Form eines weißen Feststoffs eines Fp von 133° bis 14O0C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C^gE^N^O^PS^ ergibt folgende Werte:
berechnet: C 42,18 H 6,64 W 9,22 gefunden: C 42,39 H 6,71 N 9,32.
Das Kernresonanzspektrum und das IR-Spektrum entsprechen der erwarteten Struktur.
Methyl~N~£[({[isopropyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio£methylamino)carbonyl]oxyj äthanimidothioat:
Eine Lösung von 10,94 g 5,5-Diäthyl-2-isopropylamino-2-thioxo-1,3,2-phosphorinan und 6,05 ml Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise innerhalb von 15 min in eine auf eine Temperatur von -5° bis 0 C gekühlte Lösung von 2,72 ml Schwefeldichlorid in 50 ml Tetrahydrofuran eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 00C gerührt, worauf 0,10 g Kupfer(I)-Chlorid und danach tropfenweise innerhalb von 15 min eine Lösung von 7,06 g MethyI-N-{[(methylamino)carbonylJoxyjäthanimidothioat und 6,05 ml
Triethylamin in 50 ml Tetrahydrofuran zugegeben werden. Danach wird das Gemisch gerührt und innerhalb von 1 h auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nun wird es mit Wasser verdünnt und mit Äthylacetat extrahiert. Die erhaltenen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene ölige Verdampfungsrückstand wird über Silicagel chromatographiert, wobei zum Eluieren ein 1:1-Gemisch aus Äthylacetat und Hexan verwendet wird. Beim Umkristallisieren aus Äthylacetat/Hexan erhält man· Methyl-N-{[(«|[isopropyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio}methylamino)carbonyl]oxy}-äthanimidothioat in Form eines weißen Feststoffs eines Fp von 123° bis 124,50C
Die Elementar analyse der Verbindung CL c-ILqN^O, PS^, ergibt folgende Werte:
berechnet: C 40,61 H 6,82 N 9,48 gefunden: C 40,83 H 6,91 N 9,60.
Das Kernresonanzspektrum und IR-Spektrum entsprechen der erwarteten Struktur.
Ausgehend von geeigneten Methylcarbamaten und Phosphoramidothioaten entsprechend Beispiel 10 erhält man folgende Verbindungen:
Methyl-N-{[(f[isopropyl(2-thioxo-1,3,2-phospholan-2-yl)-amino jthio}methylamine)carbonyl]oxy|äthanimidothioat, Fp: 120° bis 122°C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C^qELqN-O» PS-, ergibt folgende Werte:
berechnet: C 32,16 H 5,40 N 11,25 gefunden: C 32,17 H 5,31 N 11,49.
Methyl-£[({[cyclohexyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio^methylamine)carbonylJoxyjäthanimidothioat, Fp: 155° bis 1570C
Die Elementaranalyse der Verbindung C^gH-, λ N7.O^ PS, ergibt folgende Werte:
berechnet: C 44,70 H 7,09 N 8,69 gefunden: C 44,96 H 7,11 N 8,81.
Methyl-{[({[isopropyl(2~thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl·) amino ]thio}me thylamino) carbonyl ]oxy}äthanimidothioat, Fp: 153° Ms 1540C.
Die Elementar analyse der Verbindung C^^HpoN-zO^PS^ ergibt folgende Werte:
berechnet: C 43,10 H 5,72 N 10,84 gefunden: C 34,21 H 5,87 N 11,13.
Methyl-{[(£[äthyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thiopmethylamino)carbonyl]oxy^äthanimidothioat, Fp: 111° bis 112°C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C^pHpA^OrPS, ergibt folgende Werte:
210794
| berechnet: | C | 35 | ,90 | H | 6, | 03 | N | 10 | ,47 |
| gefunden: | C | 36 | ,13 | H | 6, | 22 | N | 10 | ,26. |
Methyl-N-i[({[isopropyl(4,4,6-trimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino}thio}methylamino)carbonylJ oxyläthanimidothioat, Fp: 123° bis 1270C
Die Elementaranalyse der Verbindung C^H^yN-^O^PS, ergibt folgende Werte:
berechnet: C 39,24 H 6,35 N 9,80 gefunden: C 39,76 H 6,$4 N 9,76.
Methyl-N-{[(£[(2-thioxo-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-yl)isopropylaminoJthiojmethylamino)carbonylJoxy} äthanimidothioat,
Methyl-N-£[ (f [(2-thioxo-1,3,2-dioxaphospholan-2-yl)methylaminoJthioj methylamino)carbonylJoxyj äthanimidothioat, Methyl-N-{[({[äthyl(hexahydro-2-oxo-1,3,2-benzodioxaphospholan-2-yl)aminoJthio}methylamino)carbonyl]oxy|äthanimidothioat,
Methyl-N-{[({[isopropyl(2-oxo-1,3,2-benzodioxaphospholan-2-yl)aminojthio ^methylamino)carbonyl]oxyfäthanimidothioat, Methyl-N-i[({[benzyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino Jthio}methylamino)carbonylJoxy^äthanimidothioat und
Methyl-N-[[(f[methyl(2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino Jthio}methylamino)carbonylJoxy}äthanimidothioat, Fp: 94° bis 960C.
Die Verbindungen der Formeln I, I!, I" und I"1 stellen wirksame Pestizide zur Bekämpfung v/irbelloser Schädlinge in der Landwirtschaft, Industrie und im Haus dar. Die be-
treffenden "Verbindungen wurden· mit den Ausgangs-Methylcarbamaten verglichen.
Als repräsentative Schädlingsarten wurden beispielsweise aus der Ordnung "Lepidoptera", insbesondere der Südliche Heerwurm (SAW) (Prodenia eridania Cramer), der Tabakknospenwurm (TBW) (Jieliothis virescens) und der Kohlspanner (CL) (Trichoplusia ni), aus der Ordnung "Acarina" insbesondere die doppelfleckige Blattspinnmilbe (TSSM) (Tetranychus urticae Koch), aus der Ordnung "Diptera" insbesondere die Hausfliege (HF) (Musca domestica Linnaeus) oder der Gelbfiebermoskito (YFM) (Aedes aegypti), aus der Ordnung "Orthoptera" insbesondere das Heimchen (HC) (Acheta domesticus Linnaeus) oder die Deutsche Küchenschabe (GC) (Blatella germanica Linnaeus) bzw. aus der Ordnung "Coleoptera" insbesondere der Baumwollkapselkäfer (BW) (Anthonomus grandis Boheman) verwendet.
Die Wirksamkeit-gegen wirbellose Schädlinge konnte je nach der Schädlingsart bereits bei Konzentrationen von 0,5 ppm festgestellt werden. Einige wirbellose Schädlinge sind gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen empfindlicher als andere, wieder andere können sehr re- sistent sein. In der Regel gelangen die Verbindungen der Formel I in Konzentrationen von etwa 30 bis etwa 6000 ppm zum Einsatz.
In der Regel zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Mortalitätsaktivität entsprechend dem Ausgangs-Methylcärbamat, gleichzeitig sind sie aber weniger toxisch und phytotoxisch. Die Säugetiertoxizität ist teilweise angegeben.
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4- (Dimethylami.no ) -3,5-xylyl-{ [ (diäthoxyphosphinothioyl) n-propylamino]thiojjmethylcarbarnat:
Insekt Dosis Mortalität
SAW 100 ppm 100
YM 0,6 ppm 100
Methyl-N-^[({[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylamino]-thio^methylamino)carbonyl]oxy|äthanimidothioat:
Insekt
SAW CL BW HF YFM
Methyl-N-^[({[(methoxy(phenyl)phosphinothioyl)isopropylamino ]thio^methylamino)carbonyljoxyjäthanimidothioat:
Insekt Menge . Mortalität
SAW 3,3 ppm 90
CL 3,3 ppm 50
HP 25 ppm 50
BW 25 ppm 80
Methyl-N-f{(f[cyclohexyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio|methylamino)carbonyl]-oxyjäthanimidothioat:
| Menge | Mortalität |
| 3,3 ppm | 100 |
| 3,3 ppm | 100 |
| 50 ppm | 60 |
| 25 ppm | 80 |
| 1,0 ppm | 100 |
1 07
Insekt Menge Mortalität
SAW 11 ppm 70
CL 11 ppm · 87,5
THi 11 ppm 95
Säugetiertoxizität - orale. LD1-Q (Ratten) > 8000 mg/kg
Methyl-N-{[(j[isopropyl(5,5-diäthyl-2-thioxo~1,3,2-dioxapho sphorinan-2~yl)amino Jthio}methylamino)carbonyljoxy}-äthanimidothioat:
Insekt Menge Mortalität
SAW 11 ppm 60
CL 11 ppm 95
TB 11 ppm · 100
Säugetiertoxizität - orale LD^0 (Ratten) > 2000 mg/kg
Methyl-N-{[ ({ [isopropyl(2-thioxo~1,3,2-phospholan-2~yl)~ amino jthio}· me thylamino) carbonyl joxyj äthanimido thioat, 1^:120° bis 1220C;
Insekt Menge Mortalität
SAW 11 ppm 40
CL 11 ppm . 48
TB 11 ppm 45
Methyl-N-f[({[cyclohexyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl) amino ]thio| me thylamino) carbonyl ] » oxy}äthanimidothioat, Fp: 155° bis 157°C:
Insekt Menge Mortalität
SAW . 11 ppm 70
CL - 1Ί ppm 77,5
TB 11 ppm 95
Säugetiertoxizität - orale LD™ (Ratten) > 8000 mg/kg
Methyl-N-{[({[isopropyl(2--thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio ^methylamine)carbonyljoxy^äthanimidothioat, Fp: 153° bis 1540C:
Insekt Menge Mortalität
SAW- 11 ppm 56
CL 11 ppm
TB 11 ppm
Säugetiertoxizität - orale LD1-Q (Ratten) > 2000 mg/kg
Methyl-N-f[(ί[äthyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thiο}methylamino)carbonylJoxy}-äthanimidothioat, Fp: 111° bis 112°C:
Insekt Menge Mortalität
CL 11 ppm 56
Methyl-N-{[({[isopropyl(4,4,6-trimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio ^ethylamino)carbonyl]-oxy}äthanimidothioat, Fp: 123° bis 127°C:
Insekt Menge Mortalität
CL 11 ppm 92,5
Die Einzelheiten des Mortalitätstests sind folgende:
Zubereitung der getesteten Chemikalien: Analysenreine Proben der verschiedenen Verbindungen werden in Aceton gelöst. Diese acetonischen Lösungen werden als solche oder in mit einem Tween 20-"Anfeuchtwasser" oder mit einem 10% Rohrzucker enthaltenden "Anfeuchtwasser" verdünnter Form appliziert. Das ."Anfeuchtwasser" als solches enthielt 0,132% (v/v) Tween 20 (PoIyoxyäthylensorbitanmonolaurat).
Die Tests mit dem Südlichen Heerwurm und dem Kohlspanner wurden an Blättern der Henderson-Limabuschbohne durchgeführt. Diese Buschbohne besitzt zwei primäre Blätter pro Setzling. Die Blätter wurden in eine Emulsion der zu testenden Verbindung in dem "Anfeuchtwasser" eingetaucht, worauf sie trocknen gelassen wurden. Dann-wurden sie auf eine befeuchtete Filterscheibe in einer Kunststoff -Petri-Schale eines Durchmessers von 9 cm gelegt. Fünf Larven der jeweils zu testenden Insekten wurden auf die Blätter gesetzt, worauf der Deckel der Petri-Schalen abgenommen und die Petri-Schale für v/eitere Auswertungen beiseite gestellt wurde. Für jede Behandlungsdosierung wurden drei Parallelversuche durchgeführt.
Der Test mit dem Heimchen wurde durchgeführt, indem 5-ml-Anteile der acetonischen Lösung in Petri-Schalen eines Durchmessers von 9 cm pipettiert wurden. Dann wurde das Aceton abgeraucht. 10 Heimchenpuppen wurden nun in jede behandelte Petri-Schale eingebracht, worauf der Deckel wieder aufgesetzt wurde. Für jede Behandlungsdosierung wurden drei Parallelversuche durchgeführt.
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Die Tests mit der Hausfliege und mit dem Baunrwollkapsel-' käfer wurden durchgeführt, indem man einen Baumwollbauschen in der Größe eines Golfballs mit 10 ml eines Präparats der zu testenden Verbindung, welches unter Verwendung eines 10% Rohrzucker enthaltenden ".Anfeuchtwassers" hergestellt wurde, sättigte. Der gesättigte Bauschen wurde dann in eine Portionierschale gegeben, welche an der Innenwandfläche eines gewachsten Papierbechers befestigt war. Der Papierbecher besaß ein Fassungsvermögen von 141,7 g. 10 erwachsene Hausfliegen bzw. 10 Baumwollkapselkäfer wurden in die gewachsten Papierbecher gesetzt, worauf diese zur weiteren Beobachtung mit einem Kunststoff deckel bedeckt wurden. Für jede Behandlungsdosierung wurden zwei Parallelversuche durchgeführt.
Die Larven der Gelbfiebermoskitos wurden getestet, indem man 100 ml destilliertes Wasser mit geeigneten' Mengen einer Lösung der zu testenden Verbindung in dem "Anfeuchtwasser" bzw. der acetonischen Lösung versetzte. Das Wasser befand sich in einem gewachsten Papierbecher eines Fassungsvermögens von 141,7 g. Nun wurden in die Papierbecher 10 Gelbfiebermoskitolarven gesetzt und 24 h später wurde getrocknete Hefe zugegeben. Für jede Behandlungsdosierung wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt.
Die Tests, die unter Verwendung des Südlichen Heerwurms, des Heimchens, des Baumwollkapselkäfers, der Hausfliege und des Kohlspanners durchgeführt wurden, wurden bei 220C, die Tests, die unter Verwendung der Gelbfiebermoskitolarven durchgeführt wurden, wurden bei einer Temperatur von 270C ablaufen gelassen.
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Die auf eine Totting der Insekten abgestellten Tests wurden nach 24, 48 bzw. 72 h ausgewertet. Zu den getöteten Insekten wurden auch sterbende Insekten bzw. am Boden liegengebliebene Insekten gezählt.
Bei weiteren Versuchen wurde die Phytotoxizität, die Restwirksamkeit und die Toxizität gegenüber Säugetieren geprüft, indem beispielsweise. Methyl-N-4[({[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylamino]thio|methylamino)carbonyljoxy}äthanimidothioat mit der Ausgangsverbindung MethyI-N- £[ (methylamine))carbonyl ]oxy}äthanimidothioat verglichen wurde. Es wurde eine Skala zugrundegelegt, bei der 0 keine Schädigung anzeigt und 10 für ein vollständiges- Absterben der Pflanze steht. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Regel weniger phytotoxisch als die Mutterverbindung und deutlich weniger phytotoxisch gegenüber empfindlichen Pflanzen, z.B.. der Auberginenpflanze. In typischer Weise besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen durchschnittlichen Phytotoxizitätsindex im Bereich von etwa 1,0 bis 1,5 bei einer Konzentration von 300 bis 600 ppm nach einer Einwirkungsdauer von 8 Tagen. Die Mutterverbindung besitzt entsprechende Indexwerte von 4,25 bis 5,0.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden ferner auf ihre Restwirksamkeit (auf den Blättern) gegen Larven des Südlichen Heerwurms auf Limabohnensämlingen getestet. Die erfindungsgemäße Verbindung Methyl-N-{Γ (ζ[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylaminojthio^methylamino)carbonyl]-oxyjäthanimidothioat ergibt 7 Wochen nach der Durchführung der Behandlung noch eine 100!&Lge Mortalität. Die Aktivität der Mutterverbindung in äquivalenter Menge hat nach 14 Tagen bereits auf 20/6 abgenommen.
- W3 -
Bei einem Vergleich auf die orale Toxizität, der mit männlichen Ratten durchgeführt wurde, hat sich die erfindungsgemäße Verbindung Methyl-N-{ [ (ίC (diätiioxyphosphinothioyl)-isopropylamino ]thio|methylamino) carbonyl ]oxy? äthanimiclothioat als weniger als ein Viertel so toxisch wie die Methylcarbamat-Mutterverbindung erwiesen. Die oralen LDc0-Werte betragen 105 mg/kg Körpergewicht bzw. 17 bis 24 mg/kg Körpergewicht.
Wie bereits ausgeführt, sind die Verbindungen der Formel Ia besonders wirksam. So besitzt beispielsweise die Verbindung MethyI-N-{ [ (-{ [ (äthyl (phenoxy )phosphino thioyl )anilino ]thio| methylamino)carbonyl]oxy|äthanimidothioat die bis zu 3-fache insektizide Aktivität der Mutterverbindung Methyl-N-{[(methylamino)carbonyl]oxyjäthanimidothioat (Methomyl) gegen Lepidopterusarten, beispielsweise den Südlichen Heerwurm (SAW) und den Kohlspanner.
Die geschilderten Tests zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die gestellten Aufgaben zu lösen vermögen und einen nennenswerten Beitrag auf dem Gebiet der Pestizide leisten. Sie zeigen ferner, daß die erfindungsgemäßen N-[(Phosphinyl)amino]thio- und N-[(Phosphinothioyl)-aminojthiomethylcarbamate zur Bekämpfung von Schadinsekten in Form der reinen Verbindung, wie sie gemäß den Beispielen hergestellt wurden, in Form technisch reiner Verbindungen aus der großtechnischen Herstellung oder in Form von Mischungen spezieller Verbindungen zum Einsatz gelangen können. Andererseits kann es aus praktischen Erwägungen zweckmäßig sein, dem Fachmann auf dein Gebiet der Pestizide Mittel mit einem verdünnenden Träger und gegebenenfalls sonstigen Hilfsmitteln, die die Verteilung der aktiven Verbindungen zur Bekämpfung von Schädlingen und
zur Steigerung der Wirksamkeit und 'Wirtschaftlichkeit fördern, an die Hand zu geben.
Es gibt eine große Anzahl von Verdünnungsmitteln oder Trägermaterialien, die zur Anwendung auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung und zur Herstellung von pestiziden Mitteln unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind. Typischerweise werden dispergierbare Trägermaterialien verwendet. Derartige Trägermaterialien können weitere Hilfsmittel enthalten, z.B. Netzmittel, Emulgatoren, die Haftung verbessernde Mittel und andere Komponenten, die indirekt zu einer Wirkungsverbesserung beitragen.
Die neuen erfindungsgemäßen Carbamate der Formeln I, I1, I" und I"! können gegen Insekten, Rundwürmer (Nematoden) und Milben eingesetzt werden. Sie können in Form von pestiziden Mitteln, z.B. von Stäuben, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, wäßrigen'Dispersionen, Lösungen und fließfähigen Cremes eingesetzt werden. Die betreffenden Mittel können auf beliebige Orte aufgetragen werden, z.B. auf Böden, auf Pflanzen, auf Blätter, auf Samen oder auf andere Pflanzenteile.
Körnige Mittel können nach ihrer Zubereitung auf den Boden oder auf Oberflächen appliziert werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I, I1, I" und I"! der einzige aktive Bestandteil in einem pe-· stiziden Mittel sein, oder das jeweilige pestizide Mittel kann noch weitere Wirkstoffe mit insektizider, mitizider oder nematozider .Wirksamkeit enthalten.
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Diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I, I1, I" und I1" , die fest sind, können leicht zu Stäuben verarbeitet werden, indem eine Mischung der betreffenden Verbindung(en) und ein pulverförmiges Trägermaterial miteinander vermählen v/erden. Diese Vermahlung erfolgt üblicherweise unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder durch Luftgebläsezerstäubung.
Zweckmäßigerweise beträgt die Teilchengröße der Einzelteilchen weniger als 60.Mikron. Vorzugsweise besitzen 95% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 50 Mikron, etwa 75% der Teilchen zeigen eine Teilchengröße von 5 bis 20 Mikron. Stäube der erwähnten Feinheit, Zerkleinerung oder Verteilung sind üblicherweise freifließende Pulver. Sie können auf Tiere, auf leblose Gegenstände sowie auf Fruchtbäume, Erntpflanzen und -auf den Boden derart appliziert werden, daß eine geeignete Verteilung oder Bedekkung erreicht wird. Die Stäube eignen sich besonders gut zur Flächenbekämpfung von Insekten und Milben, und zwar, indem man die betreffenden pestiziden Mittel mit Flugzeugen verstäubt. Stäube eignen sich auch zur Applikation auf die Unterseite von Blattwerk.
Typische Beispiele für geeignete pulverförmige Trägermaterialien sind natürliche Tone, z.B. Chinaton, Georgia-Ton, Barden-Ton, Attapulgit, Kaolin und Bentonitton. Mineralienkönnen in ihrer natürlichen Form, wie sie aus der Erde gewonnen werden, eingesetzt v/erden. Beispiele hierfür sind- Talkum, Pyrophillit, Quarz, Diatomeenerde, Fuller-Erde, Kreide, Schwefel, Kieselsäure enthaltende Materialien, wie Kieselsäure und Silicate, und dergleichen. Ferner können die betreffenden Mineralien chemisch modifiziert werden. Beispiele hierfür sind gewaschener
-Hk-
Bentonit oder kolloidale Kieselsäure. Schließlich eignen sich auch noch organische Substanzen in mehlartiger Form, z.B. Holz, Walnußschalen, Sojabohnenmehl, Baumwollsaatmehl, Tabakmehl und freifließende hydrophobe Stärken.
Stäube erhält man auch, indem man die "Phosphinsäurederivate der Aminothiomethylcarbamat-Pestizide der Formeln I, I1, I" und I1" in einem flüchtigen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, löst, die erhaltene Lösung mit einem pulverförmigen Träger mischt und dann das Lösungsmittel verdampft.
Der Anteil an pulverförmigem Träger und aktiver Verbindung der Formel I, I1, I" und I"1 kann je nach dem Verwendungszweck, der Bekämpfung von Rundwürmern (Nematoden) oder Milben und den Behandlungsbedingungen sehr verschieden sein. In der Regel können Stäube bis zu etwa 90 Gew.~°/o an aktivem Bestandteil enthalten.
Pestizide Mittel gemäß der Erfindung in Form dispergierbarer Pulver erhält man durch Einarbeiten eines oberflächenaktiven Mittels in ein in der geschilderten Weise hergestelltes staubförmiges Mittel. Wenn einem staubförmigen Mittel etwa 0,1 bis-etwa 12% oberflächenaktives Mittel einverleibt wird (werden), eignet sich das erhaltene dispergierbare Pulver besonders gut zum weiteren Vermischen mit Wasser zum Versprühen auf unbelebte Gegenstände und Produkte, Obstbäume, Erntefrüchte, den Boden und lebende Tiere, z.B. Nutzvieh. Die dispergierbaren Pulver können mit Wasser zur Herstellung beliebiger Konzentrationen an aktivem Bestandteil gemischt werden. Die Mischung kann dann in einer solchen Menge appliziert werden, daß man die gewünschte Applikationsmenge und die
gleichmäßige Verteilung erreicht. Unter Berücksichtigung dieser Vielseitigkeit können die dispergierbaren Pulver gemäß der Erfindung vorzugsweise etwa 5 bis etwa 80% an aktivem Bestandteil enthalten.
Typische Beispiele für zur Herstellung pestizider Mittel, gemäß der Erfindung in Form dispergierbarer Pulver geeignete oberflächenaktive Mittel sind Alkylsulfate und -sulfonate, z.B. Alkylarylsulfonate, SuIf©bernsteinsäureester, Polyoxyäthylensulfate, Polyoxyäthylensorbltanmonolaurat, Alkylarylpolyäthersulfate, Alkylarylpolyätheralkohole, Alkylnaphthalinsulfonate, quaternäre Alkylammoniumsalze, sulfatierte Fettsäuren und deren Ester, sulfatierte Fettsäureamide, Glycerinmannitanlaurat, Polyalkylätherkondensate von Fettsäuren, Ligninsulfonate und dergleichen. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Mischungen sulfonierter Öle und von Polyalkoholcarbonsäureestern (Emcol H-77), Mischungen von Polyäthoxyäthanolen (Tritone X-151, X-161, X-171), beispielsweise etwa gleiche Teile von Natriumkerylb.enzolsulfonat und Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 12 Äthoxygruppen, sowie Mischungen von Calciumalkylarylsulfonaten und polyäthoxylierten Pflanzenölen (Agrimul N2S). Selbstverständlich v/erden die genannten Sulfate und Sulfonate vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze, beispielsweise ihrer Natriumsalze, zum Einsatz gebracht. Sämtliche dieser oberflächenaktiven Mittel sind zur Erniedrigung der Oberflächenspannung von Wasser in Konzentrationen von'etwa Λ% oder· weniger imstande. Dispergierbare Pulver erhält man erforderlichenfalls auch unter Verwendung von Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln der genannten Arten.
Ein geeignetes dispsrgierbares Pulver erhält man beispielsweise durch Vermischen und Vermählen von 327 kg
Georgia-Ton, 4,5 kg isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (Triton X-IOO) als Netzmittel, 9 kg eines polymeren Natriumsalzes einer substituierten benzoid-langk^ttigen Sulfonsäure (Daxad 27) als Dispergiermittel und 113 kg des aktiven Bestandteils, beispielsweise der Verbindung des Beispiels 2. Das erhaltene dispergierbare Pulver besitzt folgende prozentuale Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsteilen, sofern nichts anderes vermerkt):
Aktiver Bestandteil 25% Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol Λ% polymeres Natriumsalz einer substituierten benzoid-langkettigen Sulfonsäure 2% Georgia-Ton 72%.
Wenn man ein solches dispergierbares Pulver in einer Menge von 4,54 kg in 379 1 Wasser disper.giert, erhält man ein versprühbares Mittel mit etwa 0,3%'(3000 ppm) an aktivem Bestandteil, das gegen Insekten oder Milben auf Pflanzen, Obstbäume oder sonstige Aufenthaltsorte der Insekten oder Milben appliziert oder auf den Boden zur Bekämpfung von Nematoden gesprüht werden kann.
Gegebenenfalls können Dispergiermittel, z.B. Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate und ähnliche, dispergierbaren Pulvern gemäß der Erfindung einverleibt werden. Weiterhin können klebende oder klebrige Mittel, z.B. Pflanzenöle, natürlich vorkommende Gummis, Kasein, Zonarez B, eine Reihe polymerisierter Terpene, Unicez 709, ein auf Maleinsäure basierendes Harz, Polypole, teilweise dimerisierte Harzsäuren und Dymerex, eine dimere Harzsäure, und dergleichen mitverwendet werden. Ferner können Korrosionsinhibitoren, z.B. Epichlorhydrin,
und Antischaummittel, z.B. Stearinsäure, zugesetzt v/erden. Verfahren zum Einarbeiten dieser Mittel in Pestizide sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formeln I, I1, I" und I"1 können auf Insekten, Milben, Gegenstände oder einen Situs auch in Form wäßriger Sprays ohne festen Träger appliziert werden. Da jedoch die Verbindungen als solche relativ wasserunlöslich sind, werden sie vorzugsweise in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittelträger gelöst. Zweckmäßigerweise soll der Lösüngsmittelträger mit Wasser nicht mischbar sein, so daß man eine Emulsion des Lösungsmittelträgers in Wasser herstellen kann. Wenn beispielsweise ein mit Wasser mischbarer Lösungsmittelträger, wie Äthanol, verwendet wird, geht der Lösungsmittelträger in dem Wasser in Lösung, wobei jeder Überschuß an Verbindung der Formel I, I1, I" oder I"1 aus der Lösung ausfällt. In einer Öl-in-Wasser-Emulsion wird die Lösungsmittelphase in der wäßrigen Phase dispergiert, wobei die dispergierte Phase den aktiven Bestandteil enthält. Auf diese Weise erreicht man in einem wäßrigen - Spray eine gleichmäßige Verteilung eines in Wasser unlöslichen aktiven Bestandteils. Ein Lösungsmittelträger, in dem die neuen Verbindungen der Formeln I, I!, I" oder I'" in hohem Maße löslich sind, sollte zweckmäßigerv/eise so beschaffen sein, daß man pestizide Mittel relativ hoher Konzentration an dem aktiven Bestandteil erhält. Manchmal kann (können) ein (mehrere) Lösungsmittelträger mit oder ohne Colösungsmittel verwendet werden, um konzentrierte Lösungen des aktiven Bestandteils herzustellen. Die Haupterwägung hierbei ist jedoch, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel für den aktiven Bestandteil zu verwenden, damit dieses die Verbindung für einen Konzentra-
-SO-
tionsbereich, wie er für die Applikation auf Insekten und Milben'erforderlich ist, in. Lösung hält.
Die emulgierbaren Konzentrate gemäß der Erfindung erhält man folglich durch Auflösen des aktiven Bestandteils und eines Netzmittels in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittelträger, z.B. einem Lösungsinittelträger, der in V/asser bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20° bis 300C in einer Menge von weniger als 2,5 NoI.~% löslich ist, wie Cyclohexanon, Methylpropylketon, Sommerölen, Äthylendichlorid, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder einen hochsiedenden Erdölkohlenwasserstoff, wie Kerosin, Dieselöl und dergleichen. Gegebenenfalls kann zusammen mit dem Lösungsmittelträger zur Verbesserung der Lösung des aktiven Bestandteils ein Colös.ungsmittel, wie Methyl-? äthylketon, Aceton, Isopropanol und dergleichen,mitverwendet werden. Wäßrige Emulsionen erhält man dann durch Vermischen der jeweiligen Lösung mit Wasser bis zu der gewünschten Konzentration an aktivem Bestandteil.Die in den wäßrigen Emulsionen gemäß der Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Mittel entsprechen den bereits genannten oberflächenaktiven Mitteln. Selbstverständlich können erforderlichenfalls auch Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln zum Einsatz gelangen.
Zweckmäßigerweise beträgt die Konzentration an aktivem Bestandteil in den emulgierbaren Konzentraten etwa 5 bis etwa .50, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%. Ein Konzentrat mit 20 Gew.-% an der in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel der geschilderten Art gelösten Verbindung kann mit einem wäßrigen Medium in einer Menge von 13 ral Konzentrat auf 3,79 1 Medium vermischt v/erden,
wobei man ein Gemisch mit 700 Teilen an aktivem Bestandteil pro Million Teile flüssiger Träger erhält. In ähnlicher Weise können 1,06 1 eines 2O$-oigen Konzentrats mit 155 1 Wasser vermischt v/erden, wobei man ein pestizides Mittel mit etwa 1200 ppm. an aktivem Bestandteil erhält. In gleicher Weise lassen sich auch stärker konzentrierte Lösungen an aktivem Bestandteil zubereiten.
Die erfindungsgemäßen pestiziden Mittel- in Konzentratform, die letztlich in Form wäßriger Dispersionen oder Emulsionen zum Einsatz gelangen sollen, können Feuchthaltemittel, d.h. Mittel, die das Trockenwerden des Mittels in Berührung mit dem Material, auf das es appliziert ist, verzögern, enthalten. Geeignete Feuchthaltemittel sind beispielsweise Glycerin, Diäthylenglycol, löslichgemachte Lignine, z.B. Calciumligninsulfonat, und dergleichen.
Pestizide Mittel gemäß der Erfindung in körniger Form eignen sich zur Applikation auf den Boden, wenn eine Dauerwirkung gewünscht wird. Körnige Mittel bzw. Granulate können leicht mit der Hand verstreut werden, und zwar über weite Flächen oder lokalisiert, z.B. reihenweise. Die einzelnen Körnchen können jede beliebige Größe von 0,246 bis 1,651, vorzugsweise von 0,351 bis 0,833 mm aufweisen. Die körnigen Mittel bzw. Granulate erhält man durch Auflösen der aktiven Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Xylol oder Aceton, und Applikation der Lösung auf eine bestimmte Menge eines granulierten absorbierenden Trägers. Beispiele für granulierte absorbierte Träger sind gemahlene Maiskolben, gemahlene Walnußschalen, gemahlene Erdnußschalen und dergleichen. Gegebenenfalls kann der imprägnierte, granulierte absorbierende Träger mit einem Überzug versehen sein. Dieser
Überzug 'bewahrt die Unversehrtheit des Korns, bis es auf einen Gegenstand oder Situs, der sich für die Freigabe des aktiven Bestandteils eignet, appliziert ist.
Die Applikationsmengen auf Insekten, Milben, den Boden oder einen sonstigen Situs hängen von der Art des zu bekämpfenden Schadorganismus, der An- oder Abwesenheit nützlicher Lebewesen, den Temperaturbedingungen bei der Behandlung und dem Applikationsverfahren und der Wirksamkeit der Applikation ab. In der Regel erreicht man eine insektizide und mitizide Aktivität, wenn die Verbindungen in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 2000 ppm, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 1000 ppm,appliziert werden. E1Ur Nematoden sind 4,5 bis 22,7 kg pro 4050 m erforderlich.
Die pestiziden Mittel gemäß der Erfindung mit den neuen Thiocarbamate^ der Formeln I, I1, I" und I"1 können nach üblichen bekannten Verfahren auf Insekten, Milben, Nematoden, den Boden oder einen sonstigen Situs appliziert werden. So können beispielsweise eine Bodenfläche, ein Gebäude oder Pflanzen durch Applikation eines benetzbaren Pulvers aus einem handbetätigten Rucksack-Sprühgerät behandelt werden. Wenn man Nutzvieh behandeln will, kann man mit Tauchbädern arbeiten. Stäube lassen sich durch Pulverzerstäuber oder durch von Hand betätigte Zerstäubungsvorrichtungen applizieren. Cremes und Salben können auf die Haut oder Gegenstände zum Langzeitschutz gegen Insekten oder Milben appliziert werden.
Die aktiven Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich" auch zur Applikation im Haushalt zu relativ verdünnten Mitteln in einem dispergierbaren Insektiziden Träger ver-
arbeiten. So kann beispielsweise ein Staubaerosol etwa 0,1 bis 5,0% aktiven Bestandteil und ansonsten desodoriertes Kerosin enthalten.
Selbstverständlich können bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als pestizide Mittel die verschiedensten Variationen erforderlich werden. Dies hängt beispielsweise vom Schadinsektenbefall, dem jeweils zu bekämpfenden Schadinsekt, dem speziell zu behandelnden Situs, der Pflanzenart, den vorherrschenden Wetterbedingungen, z.B. der Temperatur, der relativen Feuchtigkeit, Regen, Tau und dergleichen, ab.
Claims (20)
1. Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten, dadurch gekennzeichnet, daß es*neben einem Hilfsmittel bzw. Träger eine biologisch wirksame Menge mindestens eines N-[(Phosphinyl)aminojthio- und/oder N-[(Phosphinothioyl)amino]thiomethylcarbamats der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R einen Rest der Formel:
a)
a)
in welcher Rp, R* und R-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkyl· gruppe mit 1 bis einschließlich 5-Kohlenstoff-
atom(en), einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en), einen kurzkettigen Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatorn(en), einen Dialkylaminorest, dessen Alkylteile gleich oder verschieden sein und 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatom(e) aufweisen können, oder einen Rest der Formel -N=CHN(CH3)2 darstellen;
b)
b)
B-C = N-"
t
t
worin A und B, die gleich oder verschieden sein können und jeweils einen kupzkettigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en), einen kurzkettigen Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en), einen monocyanosubstituierten Alkylthiorest mit T bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom(en), einen Phenylthiorest, dessen Phenylteil gegebenenfalls durch 1 bis 3 (gleiche oder verschiedene) Substituenten, bestehend aus Halogenatomen oder kurzkettige Alkylreste mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatom (en) substituiert ist, einen Cyanorest, einen Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatom (en) , einen Phenylrest oder ein Wasserstoff atom darstellen, wobei gilt, daß im Falle, daß B für ein Wasserstoffatom steht, A der Formel:
R6-C-S-R5
R7
entspricht, worin bedeuten:
entspricht, worin bedeuten:
c. einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatom(en) oder einen Phenylrest;
r einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatom(en); und
einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatom(en) oder einen Rest der Formel -SRq, in welcher Rq für einen Alkylrest entsprechend dem durch R^ wiedergegebenen Alkylrest steht, oder
R(- und Rq zusammen mit den Atomen, an denen sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:
in welchem η = 2 oder 3 und der Alkylenteil des Rings gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest (e) substituiert ist;
oder A und B zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:
worin m = 2 oder 3 und der Alkylenteil des Rings gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituiert ist, darstellen, oder
c)
' . . PL einen kurzkettigen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen phenylsubstituierten kurzkettigen Alkylrest oder einen Cyelοalkylrest;
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z^ bis Zß, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest und k = 0 oder 1,
enthält.
2. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X für ein Schwefelatom steht.
3. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X für ein Sauerstoffatom steht.
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4. Mittel nach Punkt " 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X für ein Sauerstoffatom steht und R einen Alkanimidorest der Formel B-C=N
darstellt, in welcher A ein V/asserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest bedeutet und B für einen kurzkettigen Alkylthiorest steht.
~ 5*9 -
darstellt, in welcher A ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest bedeutet und B für einen kurzkettigen Alkylthiorest steht, und Zp, Z,- und Zr kurzkettigen Alkylresten entsprechen. .
5. Mittel nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X für ein Sauerstoffatom steht, R einen Alkanimidorest der Formel B-C=N
darstellt, in welcher A ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest bedeutet und B für einen kurzkettigen Alkylthiorest steht, und Zc und Zc kurzkettigen Alkylresten entsprechen.
6. Mittel nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X für ein Sauerstoffatom steht, R einen Alkanimidorest der Formel B-C=N
darstellt, in welcher A ein V/asserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest bedeutet und B für einen kurzkettigen Alkylthiorest steht, und Z^ bis Zg Wasserstoff atomen entsprechen.
^ 7 ™ϊ
dioxaphosphorinan-2-yl)amino/thioymethylamino)carbonyl/
fc *"· β/ *v/
oxy}-äthanimidothioat und/oder
Methyl-K-j I (1[methyl(2-thioxo-i,3»2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino I thio/ methylarnino) carbonyl/ oxy/ äthanimidot hi oat
enthält»
7. Mittel nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, v/orin X für ein Sauerstoffatom steht, R einen Alkanimidorest der Formel B-C=N
8, Mittel nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X für ein Sauerstoffatom steht, R einen Alkanimidorest der Formel B-C=N
darstellt, in welcher A ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest bedeutet und B für einen kurzkettigen Alkylthiorest steht, Z1- und Zr kurzkettigen Alkylresten entsprechen und R^ für einen kurzkettigen Alkylrest steht.
9. Mittel nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X-für ein Sauerstoffatom steht, R einen Alkanimidorest der Formel B-C=N
darstellt, in welcher A ein V/asserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest bedeutet und B für einen kurzkettigen Alkylthiorest steht, Z1 bis Zr Wasserstoffatomen entsprechen und R^ einen kurzkettigen Alkylrest darstellt.
10. Mittel nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß'es mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X für ein Sauerstoffatom steht, R einen Alkanimidorest der Formel B-C=N
t A
darstellt, in welcher A ein Wasserstoffatom oder einen
kurzkettigen Alkylrest bedeutet und B für einen kurzkettigen Alkylthiorest steht, Zp, Zx- und Zr kurzkettigen Alkylresten entsprechen und R^. einen kurzkettigen Alkylrest darstellt.
21Q794
11. Mittel nach Punkt " 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X für ein Sauerstoffatom steht, R einen Alkanimidorest der Formel B-C=N
ι A
darstellt, in welcher A ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest bedeutet und B für einen kurzkettigen Alkylthiorest steht, Z5 und Zg kurzkettigen Alkylresten entsprechen und R^ für einen Cycloalkylrest steht.
12. Mittel nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil
Methyl-N-{[({[(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)isopropylaminoJthio}methylamino)carbonyl Joxyj-äthanimidothioat,
Methyl-N-i[({[(5,5-dimethyl-2-thloxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)tert.-butylamino Jthioj-methylamino)carbonylJoxyjäthanimidothioat, .
'Methyl-N-J{({[isopropyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan~2-yl)amino]thiojmethylamino)carbonyl J-oxyjäthanimidothioat und/oder
Methyl-N- J [ ({L'äthyl (5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino Jthio}methylamino)carbonylJoxy)-äthanimidothioat
enthält.
enthält.
13. Mittel nach Punkt 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil
Methyl-N-/ [ ({L'isopropyl (2-thioxo-1.,3,2-phospholan-2-yl)amino Jthio(methylamino)carbonylJoxy}äthanimidothioat enthält.
14. Mittel nach Punkt 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil
Methyl-N-^ L ({L'isopropyl (4,4,6-trimethyl-2-thioxo-1,3,2~dioxaphosphorinan-2-yl)aminoJthio^methylamino)- carbonylJoxy|äthanimidothioat
enthält.
15. Mittel nach Punkt 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven- Bestandteil
Me t hy 1-Έ-{[*({[" cyclohexyl5,5-dimethyl-2-thioxo~1,3,2T dioxaphosphorinan~2~yl)amino] thiojmethylamino)carbony]7 oxyiäthanimidothioat,
Methyl-N—/[ ({[cyclohexyi(5,5-diäthyl-2-thioxo-1,3,2-
16» Mittel nach einem der Punkte 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsmittel bzw. Träger leicht diapergierbares Hilfsmittel bzw. einen leicht dispergierbaren Träger enthält»
17. Mittel nach Punkt 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsmittel oder Träger Wasser enthalte
18. Mittel nach Punkt 17, dadurch gekennzeichnet^, daß es zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel und einen feinteiligen Feststoff enthält.
19. Mittel nach Punkt 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an aktivem Bestandteil 0,5 bis 75 % beträgt .
20, Verfahren zur Herstellung von N-|_(Phosphinyl)-aniino?-thio- und E- \ (PhosphinothioyD-aminoJ-thio-methylcarbamaten der allgemeinen Formel:
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