CH638815A5 - N-((phosphinyl)-amino)-thio- und n-((phosphinothioyl)-amino)-thio-methylcarbamate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in pestiziden. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine N-[Phosphinyl)-amino]-thio-methylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Pestiziden.
55 Substituierte Thioderivate von Methylcarbamatpestiziden sind aus den US-PS 3 781 331 und 3 794 733 bekannt. Aus der BE-PS 860 844 sind Acylaminothioderivate von Methylcarbamatpestiziden, nämlich N-[(Phosphinyl)-amino]-thio-methyl-carbamate, bekannt. Soweit bekannt, wurden bisher Phosphin-60 säurederivate von Aminothiomethylcarbamatpestiziden noch nicht aus cyclischen Phosphoramidothioaten hergestellt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Methylcarbamat-pestizide bereitzustellen, deren Wirksamkeit der Wirksamkeit der Mutterverbindungen gegen Schadinsekten zumindest 65 gleichwertig, in der Regel aber überlegen ist. So sollen insbesondere Methylcarbamatpestizide verminderter Toxizität gegenüber Säugetieren, verminderter Phytotoxizität und längerer Restwirkung bereitgestellt werden.
638 815
6
Gegenstand der Erfindung sind somit N-[(Phosphinyl)-amino]-thio- und N-[(Phosphinothioyl)-amino]-thio-methylcar-bamat-Pestizide der Formel
0
II
■c-
CH3
I
N— S-
y 1
/ T ,
(ÇZsZa)k
I \ f"
'4
w worin bedeuten:
R einen Rest der Formel: a)
«3
25
in welcher R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest, dessen Alkylteile gleich oder verschieden sind und 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, oder einen Rest der Formel -N=CHN(CH3)2 darstellen;
bilden, worin n = 2 oder 3 ist und der Alkylenteil des Rings gegegenenfalls durch einen oder zwei Methylreste substituiert ist;
30 oder A und B zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:
35
b)
B
- C 1
A
N -
40
worin A und B, die gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen monocya-nosubstituierten Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Phenylthiorest, dessen Phenylteil gegebenenfalls durch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, den Cyanorest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder ein Wasserstoffatom darstellen, mit der Massgabe, dass im Falle, dass B für ein Wasserstoffatom steht, A der Formel:
R/r - C - S - Rc
45
worin m = 2 oder 3 ist und der Alkylenteil des Rings gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylreste substituiert ist, oder c)
"7
entspricht, worin bedeuten:
Rs einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest;
Rö einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und R7 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -SRs, in welcher Rs für einen Alkylrest entsprechend dem durch Rs wiedergegebenen Alkylrest steht, oder
Rs und Rs zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:
50
55 worin
Ri einen niedrigen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen phenylsubstituierten niedrigen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest;
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
60 Zi bis Zö, die gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder den Methyl- oder Äthylrest bedeuten und k 0 oder 1 ist.
p = 3 oder 4.
Alkoxyrest mit 1-5 C-Atomen sind Methoxy-, Äthoxy-, Pro-65 poxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Pentoxyreste oder deren Isomere. Alkylthioreste mit 1-5 C-Atomen sind Methylthio-, Äthylthio-, Propylthio-, Isopropylthio-, Butylthio- oder Pentylthioreste oder deren Isomere.
638 815
Alkylreste mit 1-5 C-Atomen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylreste oder deren Isomere. Unter Cycloalkyl-resten sind beispielsweise Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopen-tyl- oder Cyclohexylreste, die gegebenenfalls durch Methyl-, Äthyl- oder Propylreste auf insgesamt 9 Kohlenstoffatome substituiert sein können, zu verstehen.
Phenylsubstituierte niedere Alkylreste sind Benzyl-, Phen-äthyl-, Phenpropyl-, Phenbutyl- oder Phenpentylreste oder deren Isomere.
Substituierte Phenylreste sind beispielsweise niedere Alko-xyl- oder Alkoxyreste, Halogenatome, Nitroreste oder unsubsti-tuierte Phenylreste. Hierbei können die Phenyloxy-Kombina-tionen von Substituenten tragen und beispielsweise 4-Propyl-2-methyl-, 2-Chlor-4-methyl-, 3,4-Diäthoxy- oder 3-Cyano-4-ätho-xyphenylresten sein. In der Praxis sind substituierte Phenylreste auf insgesamt 10 Kohlenstoffatome begrenzt, so dass die Grenze beispielsweise der 4-Isobutylphenylrest bildet.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel o ch, N I J r-o-c-n-h
(III)
mit einer Verbindung der Formel
(II)
umsetzt, worin R, Ri, k, X und Zi-Ze die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich in der Kälte, vorzugsweise bei einer Temperatur von —20° bis +25 °C in Gegenwart s eines geeigneten Säureakzeptors und eines inerten organischen Mediums. Beispiele für geeignete Säureakzeptoren sindTrial-kylamine, z.B. Triäthylamin, Pyridin und Lutidin. Beispiele für organische Reaktionsmedien sind Dimethylformamid, Diäthyl-äther, Hexan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Bei Verwen-io dung nicht-polarer und etwas polarer Lösungsmittel können zur Katalyse der Umsetzung Kupfer(I)-chlorid und Aluminiumchlorid mitverwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I können in üblicher bekannter Weise gewonnen und gereinigt werden. Hierzu 15 bedient man sich vorzugsweise einer Filtration, einer Lösungsmittelverdampfung, chromatographischer Verfahren und/oder einer Kristallisation. Einige der Verbindungen kann man in kristalliner Form erhalten, andere werden in öliger Form gerei-- nigt. Die Phosphinsäure-N-chlorthioamide der Formel II erhält 20 man in der Regel durch Umsetzen der entsprechenden Phos-phinsäureamide mit Schwefeldichlorid bei einer Temperatur von etwa —20° bis +25 °C in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors und eines inerten anorganischen Mediums. Die Phosphinsäureamide sind entweder leicht verfügbar oder las-25 sen sich nach bekannten Verfahren, z.B. nach Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», Band 12, Teil 2, Seite 413 und Band 12, Teil 1, Seiten 529 und 595, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bundesrepublik Deutschland, 1963, herstellen.
30 Erfindungsgemäss bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel:
35
0 CH3 X
III H
B—C^N—0—C—N—S —N—P
l l
h
/
(CZ5Za)|<
V
(Ia)
worin A und B, die gleich oder verschieden sein können, für 2
niedrige Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, niedrige i *
Alkylthioreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, monocyanosub- I
stituierte Alkylthioreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phe- 60 "* 0" C~ Zz nylthioreste, deren Phenylteil durch 1 bis 3 gleiche oder ver- \
schiedene Substituenten aus der Gruppen Halogen und Alkyl- (c Z 5 Z 3 ) 1,
resten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein kann, yf
Cyanoreste, Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder " 0" C " Z
Phenylreste stehen und Ri, X, Zi bis Ze und k die oben angege- 65 > 3
bene Bedeutung besitzen. 1
Einige der Verbindungen der Fomel Ia, worin Y und Y' ^4 einen Rest der Formel:
638 815
bilden, in welcher Zi bis Ze und k die angegebene Bedeutung besitzen, zeigen eine unerwartete Kristallinität. So hat sich beispielsweise die Verbindung N-{[(j[(5,5-Dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)tert.-butylamino]thio}methyla-mino)carbonyl]oxy}äthanimi-
dothioat als extrem kristallin erwiesen. Die auf die Kristallinität zurückzuführenden physikalischen Eigenschaften erleichtern die Isolierung des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsgemisch. Ferner kann man mit den hochkristallinen Verbindungen pestizide Mittel in Form benetzbarer Pulver bereitstellen. Diese Mittel besitzen höchst vorteilhafte Eigenschaften, z.B. eine verminderte Verfestigung, eine hohe Fliessfähigkeit und hohe Konzentrationen an aktiven Bestandteilen.
Beispiel 1
Methyl-N-{[(l[(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphori-nan-2-yl)isopropylamino]thio}methylamino)carbonyl]oxylätha-nimidothioat:
Eine Lösung von 3,00 g (13,4 mMole) 5,5-Dimethyl-2-iso-propylamino-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan und 1,9 ml (13,5 mMole) Triäthylamin in 20 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise innerhalb von 20 min in eine gerührte Lösung von 1,00 ml (15,7 mMole) Schwefeldichlorid in 20 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nun wird das Gemisch mit 0,25 g Kupfer(I)-chlorid und danach tropfenweise mit einer Lösung von 2,17 g (13,4 mMole) Methyl-N-{[(methylamino)carbonyl]-oxy]äthanimido-thioat und 1,90 ml (13,5 mMole) Triäthylamin in 20 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 2stündigem Rühen bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit Äthylace-tat extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und danach unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene ölige Verdampfungsrückstand wird über Silicagel chromatogra-phiert, wobei als Eluiermittel ein Gemisch aus Äthylacetat und Skellysolve B im Verhältnis 2:3 verwendet wird. Das chromato-graphierte Produkt wird aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei Methyl-N-{[({[(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)isopropylamino]thiolmethylamino)carbonyl]oxyläthanimi-dothioat in Form eine weissen Feststoffs eines Fp von 114° bis 115 °C erhalten wird. Das Kernresonanzspektrum und IR-Spektrum entsprechen der erwarteten Struktur.
Die Elementaranalyse der Verbindung C13H26N3O4PS3 ergibt folgende Werte :
ber.: C37,58 H6,31 N 10,11 gef.: C 37,63 H 6,25 NI 0,11
Beispiel 2
Methyl-N-f[(f[(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphori-nan-2-yl)tert.-butylamino]thio)methylamino)carbonyl]oxylätha-nimidothioat:
Eine Lösung von 7,4 g (31 mMole) 2-tert.-Butylamino-5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan und 4,4 ml (31 mMole) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise innerhalb von 20 min unter Rühren in eine auf eine Temperatur von 0 °C gekühlte Lösung von 2,0 ml (31 mMole) Schwefeldichlorid in 20 ml Tetrahydrofuran eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 30 min lang bei einer Temperatur von 0 °C gerührt, worauf die Mischung mit 0,3 g Kupfer(I)-chlorid und danach tropfenweise innerhalb von 20 min mit einer Lösung von 5,1 g (31 mMole) Methyl-N-l[(methy-lamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat und 4,4 ml (31 mMole) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 h lang gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wird. Danach wird das Gemisch mit Äthylacetat verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Lösung wird über
Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird mit einem 1:2-Gemisch aus Äther und Hexan zur Ausfällung eines Rohprodukts behandelt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol erhält man ein analysenreines Material eines Fp von 167° bis 168,5 °C. Das Kernresonanzspektrum und IR-Spektrum entsprechen der erwarteten Struktur.
Die Elementaranalyse der Verbindung C14H28N3O4PS3 ergibt folgende Werte:
ber.: C39,14 H 6,57 N9,78 gef.: C 39,45 H 6,73 N9,87.
Beispiel 3
Methyl-N-{[({[cyclohexyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio}methylamino)carbo-nyl]oxy)äthanimidothioat :
Eine Lösung von 12,4g2-Cyclohexylamino-5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan und 6,55 ml Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wird unter Rühren innerhalb von 15 min in eine auf eine Temperatur von —5° bis 0 °C gekühlte Lösung von 3,0 ml Schwefeldichlorid in 50 ml Tetrahydrofuran eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 45 min lang bei einer Temperatur von 0 °C gerührt und danach mit 0,20 g Kupfer(I)-chlorid und schliesslich innerhalb von 15 min mit einer Lösung von 7,67 g Methyl-N-{[(methylamino)carbo-nyl]oxy}äthanimidothioat und 6,55 ml Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch gerührt, wobei es sich innerhalb von 75 min auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wird. Dann wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit Äthylacetat extrahiert. Die erhaltenen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Beim Umkristallisieren des halbfesten Verdampfungsrückstands aus Äthylacetat/Hexan erhält man 9,36 g Methyl-N-{[()[cyclohexyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphos-phorinan-2-yl)amino]thio}methylamino)carbonyl]oxy}äthani-midothioat in Form eines weissen Feststoffs eines Fp von 138° bis 140 °C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C16H30N3O4PS3 ergibt folgende Werte:
ber.: C42,18 H6,64 N9,22 gef.: C 42,39 H 6,71 N9,32.
Das Kernresonanzspektrum und das IR-Spektrum entsprechen der erwarteten Struktur.
Beispiel 4
Methyl-N-{[({[isopropyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphos-phorinan-2-yl)amino]thiolmethylamino)carbonyl]oxy}äthani-midothioat:
Eine Lösung von 10,94 g 5,5-Diäthyl-2-isopropylamino-2-thioxo-l,3,2-phosphorinan und 6,05 ml Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise innerhalb von 15 min in eine auf eine Temperatur von -5° bis 0 °C gekühlte Lösung von 2,72 ml Schwefeldichlorid in 50 ml Tetrahydrofuran eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 0 °C gerührt, worauf 0,10g Kupfer(I)-chlorid und danach tropfenweise innerhalb von 15 min eine Lösung von 7,06 g Methyl-N-{[(methylamino)carbo-nyl]oxy)äthanimidothioat und 6,05 ml Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran zugegeben werden. Danach wird das Gemisch gerührt und innerhalb von 1 h auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nun wird es mit Wasser verdünnt und mit Äthylacetat extrahiert. Die erhaltenen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene ölige Verdampfungsrückstand wird über Silicagel chromatographiert, wobei zum Eluieren ein 1:1-Gemisch aus Äthylacetat und Hexan verwendet wird. Beim Umkristallisieren aus Äthylacetat/Hexan
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
638 815
erhält man Methyl-N-{[({[isopropyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio)methylamino)-carbo-nyljoxyläthanimidothioat in Form eines weissen Feststoffs eines Fp von 123° bis 124,5 °C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C15H30N3O4PS3 ergibt folgende Werte :
ber.: C 40,61 H 6,82 N9,48 gef.: C 40,83 H 6,91 N9,60.
Das Kernresonanzspektrum und IR-Spektrum entsprechen der erwarteten Struktur.
Beispiel 5
Ausgehend von geeigneten Methylcarbamaten und Phos-phoramidothioaten entsprechend Beispiel 2 erhält man folgende Verbindungen:
Methyl-N-{[({[isopropyl(2-thioxo-l,3,2-phospholan-2-yl)amino]-thiolmethylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat, Fp: 120° bis 122 °C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C10H20N3O4PS3 ergibt folgende Werte :
ber.: C 32,16 H 5,40 NI 1,25 gef.: C 32,17 H 5,31 NI 1,49.
Methyl-{[(([cyclohexyl(5,5-diäthyl-2-thio-l,3,2-dioxaphos-phorinan-2-yl)amino]thio}methylamino)carbonyl]oxy}äthani-midothioat, Fp: 155° bis 157 °C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C18H34N3O4PS3 ergibt folgende Werte:
ber.: C 44,70 H 7,09 N8,69 gef.: C 44,96 H7,ll N8,81.
MethyH[({[isopropyl(2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-amino]thio}methylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat, Fp: 153° bis 154 °C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C11H22N3O4PS3 ergibt folgende Werte:
ber.: C 43,10 H 5,72 N 10,84 gef.: C 34,21 H 5,87 N 11,13.
Methyl-{[(f[äthyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphos-phorinan-2-yi)amino]thiolmethylamino)carbonyl]oxy}äthanim-idothioat, Fp: 111° bis 112 °C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C12H24N3O4PS3 ergibt folgende Werte :
ber. C 35,90 H 6,03 N 10,47 gef.: C 36,13 H 6,22 N 10,26.
Methy 1-N-f [(([isopropyl(4,4,6-trimethyl-2-thioxo-1,3,2-di-oxaphosphorinan-2-yl)amino]thiolmethylamino)carbo-nyl]oxy}äthanimidothioat, Fp: 123° bis 127 °C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C14H27N3O4PS3 ergibt folgende Werte:
ber.: C 39,24 H 6,35 N9,80 gef.: C 39,76 H 6,94 N9,76
Methyl-N-l[(([(2-thioxo-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-yl)-isopropylamino]thio}methylamino)carbonyl]oxy}äthanimi-dothioat,
Methyl-N-f[({[(2-thioxo-l,3,2-dioxaphospholan-2-yl)methyl-amino]thio}methylamino)carbonyl]oxy(äthanimidothioat,
Methyl-N-([({[äthyl(hexahydro-2-oxo-l,3,2-benzodioxaphos-pholan-2-yl)amino]thio}methylamino)carbonyl]oxy)äthanimi-dothioat,
Methyl-N-([(([isopropyl(2-oxo-l,3,2-benzodioxaphospholan-2-yl)-amino]thio}methylamino)carbonyl]oxyläthanimidothioat,
Methyl-N-{[({[benzyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphos-phorinan-2-yl)amino]thio}methylamino)carbonyl]oxy}äthani-midothioat und
Methyl-N-f[(([methyl(2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-amino]thiolmethylamino)carbonyl]oxyläthanimidothioat, Fp. 94° bis 96 °C.
Die neuen Verbindungen der Formeln stellen wirksame Pestizide zur Bekämpfung wirbelloser Schädlinge in der Landwirtschaft, Industrie und im Haus dar. Die betreffenden Verbindungen wurden mit den Ausgangs-Methylcarbamaten vergleichen.
Als repräsentative Schädlingsarten wurden beispielsweise 5 aus der Ordnung «Lepidoptera», insbesondere der Südliche Heerwurm (SAW) (Prodenia eridania Cramer), der Tabakknospenwurm (TBW) (Heliothis virescens) und der Kohlspanner (CL) (Trichoplusia ni), aus der Ordnung «Acarina» insbesondere die doppelfleckige Blattspinnmilbe (TSSM) (Tetrany-10 chus urticae Koch), aus der Ordnung «Diptera» insbesondere die Hausfliege (HF) (Musca domestica Linnaeus) oder der Gelbfiebermoskito (YFM) (Aedes aegypti), aus der Ordnung «Orthoptera insbesondere das Heimchen (HC) (Acheta dome-sticus Linnaeus) oder die Deutsche Küchenschabe (GC) (Biais tella germanica Linnaeus) bzw. aus der Ordnung «Coleoptera» insbesondere der Baumwollkapselkäfer (BW) (Anthonomus grandis Boheman) verwendet.
Die Wirksamkeit gegen wirbellose Schädlinge konnte je nach der Schädlingsart bereits bei Konzentrationen von 0,5 20 ppm festgestellt werden. Einige wirbellose Schädlinge sind gegenüber den erfindungsgemässen Verbindungen empfindlicher als andere, wieder andere können sehr resistent sein. In der Regel gelangen die Verbindungen der Formel I in Konzentrationen von etwa 30 bis etwa 6000 ppm zum Einsatz. 25 In der Regel zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen eine Mortalitätsaktivität entsprechend dem Ausgangs-Methyl-carbamat, gleichzeitig sind sie aber weniger toxisch und phyto-toxisch. Die Säugetiertoxizität ist teilweise angegeben.
Methyl-N-{[(l[cyclohexyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-30 phosphorinan-2-yl)amino]thio}methylamino)carbo-nyl]oxy)äthanimidothioat :
35
Insekt
Menge
Mortalität
SAW
11 ppm
70
CL
11 ppm
87,5
TBW
11 ppm
95
40
Säugetiertoxizität - orale LDso (Ratten) > 8000 mg/kg
Methyl-N-l[(([isopropyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphos-phorinan-2-yl)amino]thiolmethylamino)carbonyl]oxy}äthani-45 midothioat:
Insekt
Menge
Mortalität
50
SAW
CL
TB
11 ppm 11 ppm 11 ppm
60 95 100
55 Säugetiertoxizität
- orale LDso (Ratten) > 2000 mg/kg
Methyl-N-l[({[isopropyl(2-thioxo-l,3,2-phospholan-2-yl)amino]-thio}methylamino)carbonyl]oxyläthanimidothioat, Fp. 120° bis 122°C:
60
Insekt
Menge
Mortalität
65 SAW CL TB
11 ppm 11 ppm 11 ppm
40 48 45
638 815
10
Methyl-N-{[(f[cyclohexyl(5,5-diäthyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio}methylamino)carbonyloxylätha-nimidothioat, Fp. 155° bis 157°C;
Insekt
Menge
Mortalität
SAW
11 ppm
70
CL
11 ppm
77,5
TB
11 ppm
95
Säugetiertoxizität - orale LDso (Ratten) > 8000 mg/kg
Methyl-N-{[(l[isopropyl(2-thioxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan- 15 2-yl)-amino]thio}methylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat, Fp. 153° bis 154 °C:
Insekt
Menge
Mortalität
SAW
11 ppm
56
CL
11 ppm
TB
11 ppm
20
Säugetiertoxizität - orale LDso (Ratten) > 2000 mg/kg
Methyl-N-{[({[äthyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphos-phorinan-2-yl)amino]thiolmethylamino)carbonyl]oxy}äthani-midothioat, Fp. 111 ° bis 112 °C : 30
Insekt
Menge
Mortalität
CL
11 ppm
56
35
Methyl-N-{[({[isopropyl(4,4,6-trimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio}methylamino)carbo-nyl]oxy}äthanimidothioat, Fp. 123 bis 127°C:
Insekt
Menge
Mortalität
CL
11 ppm
92,5
40
45
Die Einzelheiten des Mortalitätstests sind folgende: Zubereitung der getesteten Chemikalien : Analysenreine Proben der verschiedenen Verbindungen werden in Aceton 50 gelöst. Diese acetonischen Lösungen werden als solche oder in mit einem Tween 20-« Anfeuchtwasser» oder mit einem 10% Rohrzucker enthaltenden «Anfeuchtwasser» verdünnter Form appliziert. Das «Anfeuchtwasser» als solches enthielt 0,132% (v/v) Tween 20 (Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat). 55
Die Tests mit dem Südlichen Heerwurm und dem Kohlspanner wurden an Blättern der Henderson-Limabuschbohne durchgeführt. Diese Buschbohne besitzt zwei primäre Blätter pro Setzling. Die Blätter wurden in eine Emulsion der zu testenden Verbindung in dem «Anfeuchtwasser» eingetaucht, worauf 60 sie trocknen gelassen wurden. Dann wurden sie auf eine befeuchtete Filterscheibe in einer Kunststoff-Petri-Schale eines Durchmessers von 9 cm gelegt. Fünf Larven der jeweils zu testenden Insekten wurden auf die Blätter gesetzt, worauf der Deckel der Petri-Schalen abgenommen und die Petri-Schale für 6s weitere Auswertungen beiseite gestellt wurde. Für jede Behandlungsdosierung wurden drei Parallelversuche durchgeführt. Der Test mit dem Heimchen wurde durchgeführt, indem
5-ml-Anteile der acetonischen Lösung in Petrischalen eines Durchmessers von 9 cm pipettiert wurden. Dann wurde das Aceton abgeraucht. 10 Heimchenpuppen wurden nun in jede behandelte Petri-Schale eingebracht, worauf der Deckel wieder aufgesetzt wurde. Für jede Behandlungsdosierung wurden drei Parallelversuche durchgeführt.
Die Tests mit der Hausfliege und mit dem Baumwollkapselkäfer wurden durchgeführt, indem man einen Baumwollbau-schen in der Grösse eines Golfballs mit 10 ml eines Präparats der zu testenden Verbindung, welches unter Verwendung eines 10% Rohrzucker enthaltenden «Anfeuchtwassers» hergestellt wurde, sättigte. Der gesättigte Bauschen wurde dann in eine Portionierschale gegeben, welche an der Innenwandfläche eines gewachsten Papierbechers befestigt war. Der Papierbecher besass ein Fassungsvermögen von 141,7 g. 10 erwachsene Hausfliegen bzw. 10 Baumwollkapselkäfer wurden in die gewachsten Papierbecher gesetzt, worauf diese zur weiteren Beobachtung mit einem Kunststoffdeckel bedeckt wurden. Für jede Behandlungsdosierung wurden zwei Parallelversuche durchgeführt.
Die Larven der Gelbfiebermoskitos wurden getestet, indem man 100 ml destilliertes Wasser mit geeigneten Mengen einer Lösung der zu testenden Verbindung in dem «Anfeuchtwasser» bzw. der acetonischen Lösung versetzte. Das Wasser befand sich in einem gewachsten Papierbecher eines Fassungsvermögens von 141,7 g. Nun wurden in die Papierbecher 10 Gelbfiebermoskitolarven gesetzt und 24 h später wurde getrocknete Hefe zugegeben. Für jede Behandlungsdosierung wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt.
Die Tests, die unter Verwendung des Südlichen Heerwurms, des Heimchens, des Baumwollkapselkäfers, der Hausfliege und des Kohlspanners durchgeführt wurden, wurden bei 22 °C, die Tests, die unter Verwendung der Gelbfiebermoskitolarven durchgeführt wurden, wurden bei einer Temperatur von 27 °C ablaufen gelassen.
Die auf eine Tötung der Insekten abgestellten Tests wurden nach 24,48 bzw. 72 h ausgewertet. Zu den getöteten Insekten wurden auch sterbende Insekten bzw. am Boden liegengebliebene Insekten gezählt.
Bei weiteren Versuchen wurde die Phytotoxizität, die Restwirksamkeit und die Toxizität gegenüber Säugetieren geprüft, indem mit MethyI-N-{[(methylamino)carbonyl]oxy}äthanimi-dothioat verglichen wurde. Es wurde eine Skala zugrundegelegt, bei der 0 keine Schädigung anzeigt und 10 für ein vollständiges Absterben der Pflanze steht. Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen sind in der Regel weniger phytotoxisch als die Mutterverbindung und deutlich weniger phytotoxisch gegenüber empfindlichen Pflanzen, z.B. der Auberginenpflanze. In typischer Weise besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen einen durchschnittlichen Phytotoxizitätsindex im Bereich von etwa 1,0 bis 1,5 bei einer Konzentration von 300 bis 600 ppm nach einer Einwirkungsdauer von 8 Tagen. Die Mutterverbindung besitzt entsprechende Indexwerte von 4,25 bis 5,0.
Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden ferner auf ihre Restwirksamkeit (auf den Blättern) gegen Larven des Südlichen Heerwurms auf Limabohnensämlingen getestet. Eine erfindungsgemässe Verbindung ergibt in der Regel 7 Wochen nach der Durchführung der Behandlung noch eine 100%ige Mortalität. Die Aktivität der Mutterverbindung in äquivalenter Menge hat nach 14 Tagen bereits auf 20% abgenommen.
Bei einem Vergleich auf die orale Toxizität, der mit männlichen Ratten durchgeführt wurde, hat sich eine erfindungsgemässe Verbindung als weniger als ein Viertel so toxisch wie die Methylcarbamat-Mutterverbindung erwiesen. Die oralen LDso-Werte betragen 105 mg/kg Körpergewicht bzw. 17 bis 24 mg/kg Körpergewicht.
Wie bereits ausgeführt, sind die erfindungsgemässen Ver-
11 638 815
bindungen besonders wirksam. So besitzt beispielsweise eine werden, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talkum,
solche Verbindung die bis zu 3fache insektizide Aktivität der Pyrophillit, Quarz, Diatomeenerde, Fuller-Erde, Kreide, Mutterverbindung gegen Lepidopterusarten, beispielsweise den Schwefel, Kieselsäure enthaltende Materialien, wie Kieselsäure
Südlichen Heerwurm (SAW) und den Kohlspanner. und Silicate und dergleichen. Ferner können die betreffenden
Die geschilderten Tests zeigen, dass die erfindungsgemässen s Mineralien chemisch modifiziert werden. Beispiele hierfür sind
Verbindungen die gestellten Aufgaben zu lösen vermögen und gewaschener Bentonit oder kolloidale Kieselsäure. Schliesslich einen nennenswerten Beitrag auf dem Gebiet der Pestizide lei- eignen sich auch noch organische Substanzen in mehlartiger sten. Sie zeigen ferner, dass die erfindungsgemässen N-[(Phos- Form, z.B. Holz, Walnussschalen, Sojabohnenmehl, Baumwoll-
phinyl)-amino]-thio- und N-[(Phosphinothioyl)-amino]-thio- saatmehl, Tabakmehl und freifliessende hydrophobe Stärken,
methylcarbamate zur Bekämpfung von Schadinsekten in Form 10 Stäube kann man auch erhalten, indem man die Phosphin-
der reinen Verbindung, wie sie gemäss den Beispielen herge- säurederivate der Aminothiomethylcarbamat-Pestizide der stellt wurden, in Form technisch reiner Verbindungen aus der Formel I in einem flüchtigen Lösungsmittel, z.B. Methylen-
grosstechnischen Herstellung oder in Form von Mischungen chlorid, löst, die erhaltene Lösung mit einem pulverförmigen Tr.
spezieller Verbindungen zum Einsatz gelangen können. ger mischt und dann das Lösungsmittel verdampft.
Andererseits kann es aus praktischen Erwägungen zweckmäs- 's Der Anteil an pulverförmigem Träger und aktiver Verbin-
sig sein, dem Fachmann auf dem Gebiet der Pestizide Mittel dung der Formel I kann je nach dem Verwendungszweck, der mit einem verdünnenden Träger und gegebenenfalls sonstigen Bekämpfung von Rundwürmern (Nematoden) oder Milben
Hilfsmitteln, die die Verteilung der aktiven Verbindungen zur und den Behandlungsbedingungen sehr verschieden sein. In
Bekämpfung von Schädlingen und zur Steigerung der Wirk- der Regel können Stäube bis zu etwa 90 Gew.-% an aktivem samkeit und Wirtschaftlichkeit fördern, an die Hand zu geben. 20 Bestandteil enthalten.
Es gibt eine grosse Anzahl von Verdünnungsmitteln oder Pestizide Mittel gemäss der Erfindung in Form dispergier-
Trägermaterialien, die zur Anwendung auf dem Gebiet der barer Pulver erhält man vorzugsweise durch Einarbeiten eines
Schädlingsbekämpfung und zur Herstellung von Pestiziden oberflächenaktiven Mittels in ein in der geschilderten Weise
Mitteln unter Verwendung der erfindungsgemässen Verbin- hergestelltes staubförmiges Mittel. Wenn einem staubförmigen düngen geeignet sind. Typischerweise werden dispergierbare 25 Mittel etwa 0,1 bis etwa 12% oberflächenaktives Mittel einver-
Trägermaterialien verwendet. Derartige Trägermaterialien leibt wird (werden), eignet sich das erhaltene dispergierbare können weitere Hilfsmittel enthalten, z.B. Netzmittel, Emulga- Pulver besonders gut zum weiteren Vermischen mit Wasser toren, die Haftung verbessernde Mittel und andere Komponen- zum Versprühen auf unbelebte Gegenstände und Produkte,
ten, die indirekt zu einer Wirkungsverbesserung beitragen. Obstbäume, Erntefrüchte, den Boden und lebende Tiere, z.B.
Die neuen erfindungsgemässen Carbamate der Formel I 30 Nutzvieh. Die dispergierbaren Pulver können mit Wasser zur können gegen Insekten, Rundwürmer (Nematoden) und Mil- Herstellung beliebiger Konzentrationen an aktivem Bestandteil ben einesetzt werden. Sie können in Form von Pestiziden Mit- gemischt werden. Die Mischung kann dann in einer solchen teln, z.B. von Stäuben, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Menge appliziert werden, dass man die gewünschte Applika-
Konzentraten, wässrigen Dispersionen, Lösungen und fliessfä- tionsmenge und die gleichmässige Verteilung erreicht. Unter higen Cremes eingesetzt werden. Die betreffenden Mittel kön- 35 Berücksichtigung dieser Vielseitigkeit können die dispergierba-
nen auf beliebige Orte aufgetragen werden, z.B. auf Böden, auf ren Pulver gemäss der Erfindung vorzugsweise etwa 5 bis etwa
Pflanzen, auf Blätter, auf Samen oder auf andere Pflanzenteile. 80% an aktivem Bestandteil enthalten.
Körnige Mittel können nach ihrer Zubereitung auf den Boden Typische Beispiele für zur Herstellung pestizider Mittel oder auf Oberflächen appliziert werden. Ferner können die gemäss der Erfindung in Form dispergierbarer Pulver geeignete erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I der einzige 40 oberflächenaktive Mittel sind Alkylsulfate und -sulfonate, z.B.
aktive Bestandteil in einem Pestiziden Mittel sein, oder das Alkylarylsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, Polyoxyäthylen-
jeweilige pestizide Mittel kann noch weitere Wirkstoffe mit sulfate, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Alkylarylpoly-
insektizider, mitizider oder nematozider Wirksamkeit enthal- äthersulfate, Alkylarylpolyätheralkohole, Alkylnaphthalinsulfo ten. nate, quaternäre Alkylammoniumsalze, sulfatierte Fettsäuren
Diejenigen erfindungsgemässen Verbindungen der Formel 45 und deren Ester, sulfatierte Fettsäureamide, Glycerinmanni-
I, die fest sind, können leicht zu Stäuben verarbeitet werden, tanlaurat, Polyalkylätherkondensate von Fettsäuren, Ligninsul-indem eine Mischung der betreffenden Verbindung(en) und ein fonate und dergleichen. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel pulverförmiges Trägermaterial miteinander vermählen wer- sind Mischungen sulfonierter Öle und von Polyalkoholcarbon-
den. Diese Vermahlung erfolgt üblicherweise unter Verwen- säureestern (Emcol H-77), Mischungen von Polyäthoxyäthano-
dung einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder durch Luft- ?o len (Tritone X-151, X-161, X-171), beispielsweise etwa gleiche gebläsezerstäubung. Teile von Natriumkerylbenzolsulfonat und Isooctylphenoxypo-
Zweckmässigerweise beträgt die Teilchengrösse der Einzel- lyäthoxyäthanol mit etwa 12 Äthoxygruppen, sowie Mischun-
teilchen weniger als 60 Mikron. Vorzugsweise besitzen 95% der gen von Calciumalkylarylsulfonaten und polyäthoxylierten
Teilchen eine Teilchengrösse von weniger als 50 Mikron, etwa Pflanzenölen (Agrimul N2S). Selbstverständlich können die
75% der Teilchen zeigen eine Teilchengrösse von 5 bis 20 55 genannen Sulfate und Sulfonate vorzugsweise in Form ihrer
Mikron. Stäube der erwähnten Feinheit, Zerkleinerung oder löslichen Salze, beispielsweise ihrer Natriumsalze, zum Einsatz
Verteilung sind üblicherweise freifliessende Pulver. Sie können gebracht werden. Sämtliche dieser oberflächenaktiven Mittel auf Tiere, auf leblose Gegenstände sowie auf Fruchtbäume, sind zur Erniedrigung der Oberflächenspannung von Wasser in
Erntepflanzen und auf den Boden derart appliziert werden, Konzentrationen von etwa 1% oder weniger imstande. Disper-
dass eine geeignete Verteilung oder Bedeckung erreicht wird. 60 gierbare Pulver erhält man erforderlichenfalls auch unter Ver-
Die Stäube eignen sich besonders gut zur Flächenbekämpfung wendung von Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln der von Insekten und Milben, und zwar, indem man die betreffen- genannten Arten.
den Pestiziden Mittel mit Flugzeugen verstäubt. Stäube eignen Ein geeignetes dispergierbares Pulver erhält man beispiels-
sich auch zur Applikation auf die Unterseite von Blattwerk. weise durch Vermischen und Vermählen von 327 kg Georgia-
Typische Beispiele für geeignete pulverförmige Trägermate- 65 Ton, 4,5 kg Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (Triton X-100)
rialien sind natürliche Tone, z.B. Chinaton, Georgia-Ton, Bar- als Netzmittel, 9 kg eines polymeren Natriumsalzs einer substi-
den-Ton, Attapulgit, Kaolin und Bentonitton. Mineralien kön- tuierten benzoid-langkettigen Sulfonsäure (Daxad 27) als Dis-
nen in ihrer natürlichen Form, wie sie aus der Erde gewonnen pergiermittel und 113 kg des aktiven Bestandteils. Das erhal-
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tene dispergierbare Pulver besitzt folgende prozentuale Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsteilen, sofern nichts anderes vermerkt):
Aktiver Bestandteil 25%
Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol 1 %
polymeres Natriumsalz einer substituierten 2% benzoid-langkettigen Sulfonsäure Georgia-Ton 72%
Wenn man ein solches dispergierbares Pulver in einer Menge von 4,54 kg in 3791 Wasser dispergiert, erhält man gewöhnlich ein versprühbares Mittel mit etwa 0,3% (3000 ppm) an aktivem Bestandteil, das gegen Insekten oder Milben auf Pflanzen, Obstbäume oder sonstige Aufenthaltsorte der Insekten oder Milben appliziert oder auf den Boden zur Bekämpfung von Nematoden gesprüht werden kann.
Gegebenenfalls können Dispergiermittel, z.B. Methylcellu-lose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate und ähnliche, dispergierbaren Pulvern gemäss der Erfindung einverleibt werden. Weiterhin können klebende oder klebrige Mittel, z.B. Pflanzenöle, natürlich vorkommende Gummis, Kasein, Zona-rez B, eine Reihe polymerisierter Terpene, Unicez 709, ein auf Maleinsäure basierendes Harz, Polypole, teilweise dimerisierte Harzsäuren und Dymerex, eine dimere Harzsäure und dergleichen mitverwendet werden. Ferner können Korrosionsinhibitoren, z.B. Epichlorhydrin und Antischaummittel, z.B. Stearinsäure, zugesetzt werden. Verfahren zum Einarbeiten dieser Mittel in Pestizide sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen der Formel I können auf Insekten, Milben, Gegenstände oder einen Situs auch in Form wässriger Sprays ohne festen Träger appliziert werden. Da jedoch die Verbindungen als solche relativ wasserunlöslich sind, werden sie vorzugsweise in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittelträger gelöst. Zweckmässigerweise soll der Lösungsmittelträger mit Wasser nicht mischbar sein, so dass man eine Emulsion des Lösungsmittelträgers in Wasser herstellen kann. Wenn beispielsweise ein mit Wasser mischbarer Lösungsmittelträger, wie Äthanol, verwendet wird, geht der Lösungsmittelträger in dem Wasser in Lösung, wobei jeder Überschuss an Verbindung der Formel I aus der Lösung ausfällt. In einer Öl-in-Wasser-Emulsion kann die Lösungsmittelphase in der wässrigen Phase diespergiert werden, wobei die dispergierte Phase den aktiven Bestandteil enthält. Auf diese Weise erreicht man in einem wässrigen Spray eine gleichmässige Verteilung eines in Wasser unlöslichen aktiven Bestandteils. Ein Lösungsmittelträger, in dem die neuen Verbindungen der Formel I in hohem Masse löslich sind, sollte zweckmässigerweise so beschaffen sein, dass man pestizide Mittel relativ hoher Konzentration an dem aktiven Bestandteil erhält. Manchmal kann (können) ein (mehrere) Lösungsmittelträger mit oder ohne Colösungsmittel verwendet werden, um konzentrierte Lösungen des aktiven Bestandteils herzustellen. Die Haupterwägung hierbei ist jedoch, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel für den aktiven Bestandteil zu verwenden, damit dieses in Verbindung für einen Konzentrationsbereich, wie er für die Applikation auf Insekten und Milben erforderlich ist, in Lösung hält.
Die emulgierbaren Konzentrate gemäss der Erfindung kann man folglich durch Auflösen des aktiven Bestandteils und eines Netzmittels in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittelträger, z.B. einem Lösungsmittelträger, der in Wasser bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 20° bis 30 °C in einer Menge von weniger als 2,5 Vol.-% löslich ist, wie Cyclohexanon, Methylpropylketon, Sommerölen, Äthylen-dichlorid, aromatische Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder einen hochsiedenden Erdölkohlenwasserstoff, wie Kerosin, Dieselöl und dergleichen erhalten. Gegebenenfalls kann zusammen mit dem Lösungsmittelträger zur Verbesserung der Lösung des aktiven Bestandteils ein Colösungsmittel, wie Methyläthylketon, Aceton, Isopropanol und dergleichen, mitverwendet werden. Wässrige Emulsionen erhält man dann durch Vermischen der jeweiligen Lösung mit Wasser bis zu der gewünschten Konzentration an aktivem Bestandteil. Die in den wässrigen Emulsionen gemäss der Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Mittel entsprechen den bereits genannten oberflächenaktiven Mitteln. Selbstverständlich können erforderlichenfalls auch Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln zum Einsatz gelangen.
Zweckmässigerweise beträgt die Konzentration an aktivem Bestandteil in den emulgierbaren Konzentraten etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%. Ein Konzentrat mit 20 Gew.-% an der in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel der geschilderten Art gelösten Verbindung kann mit einem wässrigen Medium in einer Menge von 13 ml Konzentrat auf 3,791 Medium vermischt werden, wobei man ein Gemisch mit 700 Teilen an aktivem Bestandteil pro Million Teile flüssiger Träger erhält. In ähnlicherWeise können 1,061 eines 20%igen Konzentrats mit 1551 Wasser vermischt werden, wobei man ein Pestizides Mittel mit etwa 1200 ppm an aktivem Bestandteil erhält. In gleicher Weise lassen sich auch stärker konzentrierte Lösungen an aktivem Bestandteil zubereiten.
Die erfindungsgemässen Pestiziden Mittel in Konzentratform, die letztlich in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen zum Einsatz gelangen sollen, können Feuchthaltemittel, d.h. Mittel, die das Trockenwerden des Mittels in Berührung mit dem Material, auf das es appliziert ist, verzögern, enthalten. Geeignete Feuchthaltemittel sind beispielsweise Glycerin, Diäthylenglycol, löslichgemachte Lignine, z.B. Calciumlignin-sulfonat und dergleichen.
Pestizide Mittel gemäss der Erfindung in körniger Form eignen sich zur Applikation auf den Boden, wenn eine Dauerwirkung gewünscht wird. Körnige Mittel bzw. Granulate können leicht mit der Hand verstreut werden, und zwar über weite Flächen oder lokalisiert, z.B. reihenweise. Die einzelnen Körnchen können jede beliebige Grösse von 0,246 bis 1,651, vorzugsweise von 0,351 bis 0,833 mm aufweisen. Die körnigen Mittel bzw. Granulate erhält man durch Auflösen der aktiven Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Xylol oder Aceton, und Applikation der Lösung auf eine bestimmte Menge eines granulierten absorbierenden Trägers. Beispiele für granulierte absorbierte Träger sind gemahlene Maiskolben, gemahlene Walnussschalen, gemahlene Erdnussschalen und dergleichen. Gegebenenfalls kann der imprägnierte, granulierte absorbierende Träger mit einem Überzug versehen sein. Dieser Überzug bewahrt die Unversehrtheit des Korns, bis es auf einen Gegenstand oder Situs, der sich für die Freigabe des aktiven Bestandteils eignet, appliziert ist.
Die Applikationsmengen auf Insekten, Milben, den Boden oder einen sonstigen Situs hängen von der Art des zu bekämpfenden Schadorganismus, der An- oder Abwesenheit nützlicher Lebewesen, der Temperaturbedingungen bei der Behandlung und dem Applikationsverfahren und der Wirksamkeit der Applikation ab. In der Regel erreicht man eine insektizide und mitizide Aktivität, wenn die Verbindungen in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 2000 ppm, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 1000 ppm, appliziert werden. Für Nematoden sind 4,5 bis 22,7 kg pro 4050 m2 erforderlich.
Die Pestiziden Mittel gemäss der Erfindung mit den neuen Thiocarbamaten der Formel I können nach üblichen bekannten Verfahren auf Insekten, Milben, Nematoden, den Boden oer einen sonstigen Situs appliziert werden. So können beispielsweise eine Bodenfläche, ein Gebäude oder Pflanzen durch Applikation eines benetzbaren Pulvers aus einem handbetätigten Rucksack-Sprühgerät behandelt werden. Wenn man Nutzvieh behandeln will, kann man mit Tauchbädern arbeiten.
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Stäube lassen sich durch Pulverzerstäuber oder durch von Hand betätigte Zerstäubungsvorrichtungen applizieren. Cremes und Salben können auf die Haut oder Gegenstände zum Langzeitschutz gegen Insekten oder Milben appliziert werden.
Die aktiven Verbindungen gemäss der Erfindung lassen sich auch zur Applikation im Haushalt zu relativ verdünnten Mitteln in einem dispergierbaren insektiziden Träger verarbeiten. So kann beispielsweise ein Staubaerosol etwa 0,1 bis 5,0% aktiven Bestandteil und ansonsten desodoriertes Kerosin enthalten.
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Selbstverständlich können bei Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen als Pestizide Mittel die verschiedensten Variationen erforderlich werden. Dies hängt beispielsweise vom Schadinsektenbefall, dem jeweils zu bekämpfenden 5 Schadinsekt, dem speziell zu behandelnden Situs, der Pflanzenart, den vorherrschenden Wetterbedingungen, z.B. der Temperatur, der relativen Feuchtigkeit, Regen, Tau und dergleichen, ab.
Claims (8)
- 638 8152PATENTANSPRÜCHE 1. N-[(Phosphinyl)-amino]-thio- und N-[(Phosphinothioyl)-amino]-thio-methylcarbamate der Formel.0 CHa li I-c—N S-x11/ ^■ N P (CZ5Zs)kG)\si1Aworin bedeuten:R einen Rest der Formel : a)R«einen Rest der Formel -SRs, in welcher Rs für einen Alkylrest entsprechend dem durch Rs wiedergegebenen Alkylrest steht, 20 oderRs und Rs zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:2530in welcher R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen niede--ren Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylami-norest, dessen Alkylteile gleich oder verschieden sind und 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, oder einen Rest der Formel -N=CHN(CH3)2 darstellen;35 bilden, worin n 2 oder 3 ist und der Alkylenteil des Ringes gege- _ benenfalls durch einen oder zwei Methylreste substituiert ist; oder A und B zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:40b)b- C Ia= n -Vworin A und B, die gleich oder verschieden sein können und jeweils einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffato-men, einen monocyanosubstituierten Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Phenylthiorest, dessen Phenylteil gegebenenfalls durch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substitu-enten aus der Gruppe Halogen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, den Cyanorest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder Wasserstoff darstellen, mit der Massgabe, dass im Falle, falls B für ein Wasserstoffatom steht, A ein Rest der Formel bilden, worin m 2 oder 3 ist und der Alkylenteil des Ringes gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylreste substituiert ist, oder c)55- C 1- S - R,60CH; CH:ist, worin bedeuten:Rs einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest;Ro einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und R7 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder worinRi einen niedrigen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen phenylsubstituierten niedrigen Alkyl-65 rest oder einen Cycloalkylrest;X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom;und Zi-Z« gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und k 0 oder 1 ist.638 815
- 2. Als Verbindung gemäss Anspruch 1 : Methyl-N-[[[[[(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphori-nan-2-yl)isopropylamino]thio]methyl-amino]carbonyl]oxy]etha-nimidothioat,Methyl-N-[[[[[(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphori-nan-2-yl)tert-butylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]etha-nimidothioat,Methyl-N-[[[[[isopropyl(5,5-diethyI-2-thioxo- 1,3,2-phospho-rinan-2-yl)amino]thio]amino]carbonyl]oxy]ethanimidothioat, Methyl-N-[[[[[ethyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphos-phorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]carbonyI]oxy]ethanimi-dothioat,Methyl-N-[[[[[isopropyl(2-thioxo-1,3,2-phospholan-2-yl)amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]ethanimidothioat,Methyl-N-[[[[[isopropyl(2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]ethanimidothioat, Methyl-N-[[[[[isopropyl(4,4,6-trimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]-carbo-nyl]oxy]ethanimidothioat,Methyl-N-[{[[[cyclohexyl(5,5-diethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]-carbo-5 nyl]oxy]ethanimidothioat,Methyl-N-[[[[[cyclohexyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]-carbo-nyI]oxy]ethanimidothioat undMethyl-N-[[[[[methy l(2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-i o yl)-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]ethanimidothioat.
- 3. Methyl-N-fffiïcyclohexyl(5,5-dimethyI-2-thioxo-1,3,2-di-oxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]carbo-nyl]oxy]ethanimidothioat als Verbindung gemäss Anspruch 2.
- 4. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als 15 Wirkstoffkomponente mindestens eine neue Verbindung derFormel0 CHaIl IC— N S-worin bedeuten:R einen Rest der Formel: a)rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder Wasserstoff darstellen, mit der Massgabe, dass im Falle, falls B für ein Wasserstoffatom steht, A ein Rest der Formel3540I- cI- s - rr in welcher R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylami-norest, dessen Alkylteile gleich oder verschieden sind und 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, oder einen Rest der Formel -N=CHN(CH3)2 darstellen;b)b - c = n -Ia ist, worin bedeuten:Rs einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest;Rö einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und 45 R? einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -SRs, in welcher Rs für einen Alkylrest entsprechend dem durch Rs wiedergegebenen Alkylrest steht, oderRs und Rs zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden 50 sind, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:60worin A und B, die gleich oder verschieden sein können und jeweils einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffato-men, einen niederen Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen monocyanosubstituierten Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Phenylthiorest, dessen Phenylteil gegebenenfalls durch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substitu-enten aus der Gruppe Halogen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, den Cyanorest, einen Alkoxy-bilden, worin n 2 oder 3 ist und der Alkylenteil des Ringes gege-65 benenfalls durch einen oder zwei Methylreste substituiert ist; oder A und B zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:638 815v bilden, worin m 2 oder 3 ist und der Alkylenteil des Ringes gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylreste substituiert ist, oder c)worinRi einen niedrigen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen phenylsubstituierten niedrigen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest;X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ;und Zi-Zs gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,Methyl oder Äthyl bedeuten und k 0 oder 1 ist, enthält.
- 5. Pestizides Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine der VerbindungenMethyl-N-[[[[[(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphori-nan-2-yl)isopropylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]etha-nimidothioat,0 ch3 II I-c— N S-Methyl-N-[[[[[(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxaphosphori-nan-2-yl)tert-butylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]etha-nimidothioat,Methyl-N-fffffisopropylC 5,5-diethyl-2-thioxo-1,3,2-phospho-s rinan-2-yl)amino]thio]amino]carbonyl]oxy]ethanimidothioat, Methyl-N-[[[[[ethyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphos-phorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]carbonyl]-oxy]ethani-midothioat,Methyl-N-[[[[[isopropyl(2-thioxo-l,3,2-phospholan-2-i o yl)amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]ethanimidothioat, Methyl-N-[[[[[isopropyl(2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylaminolcarbonyl]oxy]ethanimidothioat,Methyl-N-[[[[[isopropyl(4,4,6-trimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]-carbo-15 nyl]oxy]ethanimidothioat,Methyl-N-[[[[[cyclohexyl(5,5-diethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]-carbo-nyl]oxy]ethanimidothioat,Methyl-N-[[[[[cyclohexyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-20 phosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]-carbo-nyl]oxy]ethanimidothioat oderMethyl-N-[[[[[methyl(2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]-ethanimidothioat enthält.25 6. Pestizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente Methyl-N-[[[[[cyclohe-xyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylammo]carbonyl]oxy]ethanimidothioat enthält.30 7. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel•N-IRi/ V") |<u worin bedeuten:R einen Rest der Formel a)b)b -C = IAn -in welcher R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylami-norest, dessen Alkylteile gleich oder verschieden sind und 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, oder einen Rest der Formel -N= CHN(CH3)2 darstellen ;worin A und B, die gleich oder verschieden sein können und jeweils einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffato-men, einen niederen Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffato-5smen, einen monocyanosubstituierten Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Phenylthiorest, dessen Phenylteil gegebenenfalls durch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substitu-enten aus der Gruppe Halogen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, den Cyanorest, einen Alkoxy-ôorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder Wasserstoff darstellen, mit der Massgabe, dass im Falle, falls B für ein Wasserstoffatom steht, A ein Rest der Formel.- 65-1C 1
- r.— s — r.ist, worin bedeuten;5638 815Rs einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest;Re einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; undRv einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -SRs, in welcher Rs für einen Alkylrest entsprechend dem durch Rs wiedergegebenen Alkylrest steht, oderRs und Rs zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:bilden, worin n 2 oder 3 ist und der Alkylenteil des Ringes gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylreste substituiert ist; oder A und B zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:Vbilden, worin m 2 oder 3 ist und der Alkylenteil des Ringes gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylreste substituiert ist, oderumsetzt, worin R, Ri, k, X und Zi-Z« die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, 15 dass man eine der folgenden Verbindungen herstellt:Methvl-N-ff[[[Y 5.5-dimethvl-2-thioxo-1.3.2-dioxaphosphori-nan-2-yl)isopropylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]etha-nimidothioat,Methyl-N-[[[[[(5,5-dimethyl-2-thioxo-1,3,2-dioxophosphori-20 nan-2-yl)tert-butylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]etha-nimidothioat,Methyl-N-[[[[[isopropyl(5,5-diethyl-2-thioxo-l,3,2-phosphor-inan-2-yl)amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]ethanimido-thioat,25 Methyl-N-[[[[[ethyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxaphos-phorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]ethanimi-dothioat,Methyl-N-[[[[[isopropyl(2-thioxo-l,3,2-phospholan-2-yl)amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]ethanimidothioat, 30 Methyl-N-[[[[[isopropyl(2-thioxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]ethanimidothioat,Methyl-N-[[[[[isopropyl(4,4,6-trimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]-carbo-nyl]oxy]ethanimidothioat, 35 Methyl-N-[[[[[cyclohexyl(5,5-diethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]-carbo-nyl]oxy]ethanimidothioat,Methyl-N-[[[[[cyclohexyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-dioxa-phosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]-carbo-40 nyl]oxy]ethanimidothioat undMethyl-N-[[[[[methyl(2-thioxo-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]ethanimidothioat.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Methyl-N-[[[[[cyclohexyl(5,5-dimethyl-2-thioxo-l,3,2-45 dioxaphosphorinan-2-yl)amino]thio]methylamino]-carbo-nyl]oxy]ethanimidothioat herstellt.worinRi einen niedrigen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen phenylsubstituierten niedrigen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest;X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ;und Zi-Zs gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und k 0 oder 1 ist,dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel o ch-li I J r-o-c-n-h mit einer Verbindung der Formel
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