DD138151B1 - Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlenwasserstoff" gemischen - Google Patents

Description

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Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlenwasserstoffgemi-' sehen

Amvendungcgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlenwasoerstoffgemischen, die im wesentlichen Paraffine, Olefinef Diene und Aromaten des C-Zahlbereiches C6-C24 enthaltenj an Molekularsieben der Typen X und Y* Sie ist besonders fuer die Gewinnung von Olefinen aua Kohlenwasserstoffgeraischent die bei der katalytischen Dehydrierung von η-Paraffinen anfal-1еп_г geeignet«¹

Charakteristik der bekannten technischen boesu^gen

Zur Trennung organischer Stoffgemische werden in zunehmendem Masse Adsorptionsverfahren angewandte Dabei kommt wiederum solchen Verfahren, die natuerliche oder synthetische Molekularsiebe als Adsorptionomittel benutzen^ eine besondere Bedeutimg zu·

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Eines der Hauptanwendimgsgebiete fuor diese Verfahren ist die Trennung von fluesoigen Kohlenwasserstoffgemische^ die bei der Herstellung von Olefinen aus Paraffinen oder Paraffinderivaten anfallen und im wesentlichen Paraffine und Olefine sowie als hauptsaechliche Nebenprodukte Diene und Aromaten des gleichen C-Zahlbereicheo enthaltene Zielprodukte dieser Trennung sind hochkonzentrierte Olefine, fuer die sich die verschiedensten Verwendungszwecke, z· B»¹ ihr Einsatz als Rohstoff der Oxosynthese, anbieten, und Paraffine, die im allgemeinen in den Prozess der Öle f inner s te llung zurueckgefuchrt v/erden· Aus diesem Grunde ist es- im allgemeinen zweckmaessig, dass die Nebenprodukte nicht in dem rueckzufuehrenden Paraffin verbleiben»

Zur Trennung von fluessigen Kohlenwasgerstoffgemischen» die im wesentlichen Paraffine, Olefine sowie Diene und Aromaten enthalten, sind verschiedene Verfahren bekannt« Danach werden · grundsaetzlich der gesamte, aus den prozessbestimmenden Hauptteilstufen der Adsorption bzv.4 Desorption der ungesaettigten Bestandteile des Kohlenwasserstoffgemisches bestehende Trennvorgang sowie im allgemeinen auch die Reaktivierimg des Molekularsiebes entweder« in der Gas- oder Pluessigphase durchgefuehrte

Die in der Gasphase bevorzugte Durchführung der Abtrennung von n-01efinen аиз im Kerosinbereich siedenden Gemischen von n-01efinen und η-Paraffinen wird in der DE-OS 2 128 690 vorgeschlagen« Das Verfahren ist durch die Verwendung von einkernigen» aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol, als Desorptionsnittel charakterisierte Grundsaetzlichcr Nachteil ict die verfahrensmaessige Anwendung relativ hoher Temperaturen und die dadurch bedingte geringere Adoorptionskapazitact und hoehere katalytische Aktivitaet der eingesetzten Molekularsiebe* Ausnerdem ist es notwendig, durch zusaetzlichen des feil"· lativen Aufwand das Desorptionsmittel aus dem olefinischen Extrakt und dem paraffinischen Raffinat abzutrennen» Prinzipiell ist es nach der DE-OS 1 518 657 moeglicli, die katalytioche Aktivitaet durch die Verwendung von Ammoniak zur Vor-

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behandlung des Molekularsieben und als Desorptionsmittel zu verringern« Das zugrundeliegende Verfahren ist aber insbesondere nur zur Trennung von C^-Kohlenwasserstoffen bis zu maximalen Temperaturen von 473 ^K geeignet« Es loest deshalb auch das Problem der fuer die Trennung von C6~C24~Kohlenwasserstoffgemischen erforderlichen Anwendung hoeherer Temperaturen nicht und fuchrt darueber hinaus durch eine staendige Teilbeladung des Molekularsicbes mit Ammoniak zu einer verminderten Adsorptionskapazitaet*

Y/esentlich guenstigere Voraussetzungen bietet ein Trennvorgang in der Fluesoigphase» Nach US-PS 3 265 750 werden u.a· aus olef inhaltigen. C^-C 2j~Kohlenv/aoserstoffen zunaechst die Olefine adsorbiert und danach durch verschieder' polare Flüssigkeiten» bevorzugt durch niedriger siedende Olefine_f desorbiert« Die Reaktivierung des Molekularsiebes ist dann nach bekannten Methoden v,o ."B*' durch Erhitzen auf erhoehte Temperaturen oder durch Einwirkung niedriger Druecke, oder nach einer ala bevorzugt angegebenen Arbeitsweise durch Behandeln mit niedrigsiedenden Paraffinen vorzunehmen*

Dechalb ist¹ cd vorteilhafter _s nach US-PS 3 510 423 zu verfahren und die Reaktivierung des Molekularoiebes innerhalb eines kontinuierlichen Fluecsigphasc-ProzesDes auszufuehren·¹ Als Desorptionsmittel wird ein olefiniaches Fluessigprodukt mit gegenueber dem Zielolefin unterschiedlichen Adsorptionseigenschaften gewaehlt·

Diesen und auch anderen bekannten Fluessigphase-Trennverfahren ist aber stets der gemeinsame Nachteil eigen, dass zumindest der olefinische Extrakt, bei kontinuierlicher Arbeitsweise aber auch das paraffinische Raffinat, erhebliche Eengen des flue3sigen Desorptionsmittels enthalten« Damit ist aber eine energieaufwendigc destillative Aufarbeitung der Zielprodmkte nicht zu vernei« den»

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung war es» eine gemeinsame Abtrennung voif Olefinen, Dienen und Aromaten aus ihren Genisohcn mit Paraffinen im-

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ter Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten und eine& hohen energetischen Aufwandes bei der Gewinnung der Zielprodukte aus dem Extrakt und dew Raffinat vorzunehmen»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand damit die technische Aufgabe, einen Trennprozess zu entwickeln der bei moeglichst milden Bedingungen durchfuehrbar iat und in dessen Ergebnis Stoffgemische anfallen, die durch einfache und oekonomisch vorteilhafte Methoden zu den entsprechenden Zielprodukten aufgearbeitet werden Loennen*

Diese Aufgabe wurde ueberraschend dadurch geloest, dass ohne Temperatur- oder Druckveraenderungen der Teilprozess der Adsorption in der Plue3S'igpha3e, der Teilprozess der Desorption unter Verwendung eines gasfoermigen DeSorptionsmittels in der * Gas-Fluessig-Mischphase und der Teilprozess der Reaktivierung des Molekularsiebes in der Gasphase durchgefuehrt wird« Das erfindungsgemaesse Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlenwasserst off geraischen, die im wesentlichen Paraffine, Olefine, Diene und Aromaten deq C-Zahlbereiches Сб"^с20 enthalten, an Molekularsieben der Typen X und Y dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Zeitabschnitt aus der Pluessigphaae bevorzugt Olefine, Diene und Aromaten an dem Molekularsieb adsorbiert werden und ein im wesentlichen nur Paraffine enthaltendes Raffinat abgezogen wird, in einem darauffolgenden zweiten Zeitabschnitt in der Gas-Pluessig-Mischphase die auf dem Molekularaieb adsorbierten Verbindlangen durch ein gasfoermigcs Desorptionomittel desorbiert werden und ein gegenueber dem eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch an Olefinen, Dienen und Aromaten angereichertes Desorbat abgezogen v/irdj in einem darauffolgenden dritten Zeitabschnitt in der Gasphase das gasfoermige Desorptionsmittel mit einem unter den Prozessbedingungen von dem Molekularsieb nicht adsorbierbaren, gaafoermigen Verdraeugungsmittel verdraengt wird und in den drei Zeitabschnitten gleiche, im wesentlichen isotherme und isobare Bedingungen mit einer Temperatur zwischen 273 und 573"¹K, vorzugsweise 293''u?id 473'K und mit einem Druck swigchen S,8»104und 2,S4^e1Ü⁶ Pa

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273* und 573* K, vorzugsweise 9»8·10"^ und 1,47· ΙΟ** Pa, eingehalten werden₀

Nach der Behandlung des Molekularsiebes mit dem Verdraengungsmittel iot der urspruengliche Zustand wieder erreicht* Demzufolge ist es moeglichj den Prozess in aufeinanderfolgenden Zy«~ len au wiederholen· Als gasfoermiges Descrptionsmittvil wird bevorzugt Ammoniak oder Ammoniak im Gemisch mit anderen, unter den. Prozessbedingungen von dem Molekularsieb nicht adsorbj erbaren Gasen, z« B. Y/asserstoff, Stickstoff oder Edelgasen, verwendet» Durch die basischen Eigenschaften des Ammoniaks v/erden eine deutliche Absenkung der katalytischen Aktivitatt der Molekularsiebe und damit eine Verminderung der Menge der gebildeten Nebenprodukte erreicht. Es ist aber auch moeglich, unter Proaessbedingungon gasfoeraiige Amine oder niedrigmolekulare Kohlen" Wasserstoffe einzusetzen·

Als gasfoermigos Yerdraengungomittel wird vorteilnaft Wasserstoff oder Y/asserstoff im Gemisch mit anderen, unter den Prozessbedingungen von dem Molekularsieb nicht adsorbierbaren Оаяеп benutzt« Selbstverstaendlich i3t auch die alleinige Anwendung derartigen Gases oder von entsprechenden Gemischen moeglich.·

Am ßuenstigsten v/erden in dem ersten Zeitabschnitt Belastungen des Molekularsiebes mit dem fluessigen Kohlenwasserstoffgemisch zwischen 0,1 und 10 v/vh, in dem zweiten Zeitabschnitt Belastungen des Molekularsiebes mit dem gasfoermigen Be3orptions~ mittel zwischen 100 und 1000 v/vh, berechnet fuer den Normzustand, und in dem dritten Zeitabschnitt Belastungen des Molekularsiebes mit dem gasfoermigen Verdraengungsmittel zwischen 100 und 1000 v/vh, berechnet fuer den Normzustand, eingehalten«

In ейпет besonderen Ausfuehrungsform wird zwischen dem ersten und dem zweiten Zeitabschnitt ein zusaetzlicher Zeitabschnitt eingefuehrt, in dem das Molekularsieb mit einem Spuelmittel gespuelt wird und in dem aie gleichen, im wesentlichen i^otherlaen und isobarsn Bedingiuncen wie in den anderen drei Zeitabschnitten eingehalten y/erder»· Eaq v/aehrend der Spuelung anfallende Pluessigproaukt v/ird Ir. das Einsatzprodukt zurueckgefuelirt·

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Am einfachoten wird das Molekularsieb mit einem gasfoermigen Spuelmittel, bevorzugt Wasserstoff oder Wasserstoff im Gemisch mit anderen, unter den Prosessbedingungen von dem Molekularsieb nicht adsorbierbaren Gasen, und einer Belastung von 100 bis 1000 v/vh, berechnet fuer den Normzustand, gespueIt· Zweckmaessigerweise sind Spuelmittel und Verdraengungsmittel identisch·

Besonders vorteilhaft wird das Molekularsieb mit einem fluessigen Spuelmittel, bevorzugt dem Desorbat des zweiten Zeitabschnittes oder dem Desorbat des zweiten Zeitabschnittes im Gemisch mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen, und einer Belastung von 0,1 bis 10 v/vh, gespuelt*

'Das erfindungsgemaesse Verfahren kann unter Verwendung beliebiger, fest angeordneter Molekularsiebe der Typen X und Y аиз-gefuehrt werden. Es ist demnach auch inoeglich, ionenausgetauschte oder durch spezielle Vorbehandlung modifizierte Molekularsiebe einzusetzen· Bei wiederholter Verwendung der Molekularsiebe in aufeinanderfolgenden Trennvorgaengen wird praktisch keine Verringerung der Adsorptionskapazitaot festgestellt«

Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren koennen durch verschiedene Prozesse bereitgestellte Kohlenwasserstoffgemische, die im wesentlichen Paraffine, Olefine, Diene und Aromaten enthalten, getrennt werden· Eine besondere Reinigung der zu trennenden Kohlenwasserstoffgemische ist im allgemeinen nicht erforderlich» Stoerungen sind lediglich von deutlich nachweisbaren Mengen эп Saeuren, Carbonylverbindungen, Alkoholen, Schwefelverbindungen und V/asser zu erwarten· Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten des Kohlenwasserstoffgemisches koennen in relativ breiten Bereichen schwanken· Deshalb ist es auch moeglich,· ein in einer 1» Trennstufe erhaltenes Produkt, das gegenuebe:^ dem eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch bereits höhere Konzentrationen an Olefinen, Dienen und Aromaten aufweist, als Einsatzprodukt in einer zweiten Trennstufc zu verwenden· Durch Hintereinanderschaltung einer beliebigen Anzahl von Trennstufen kann als Dcsorbat der letzten Trennstufe ein Extrakt erhalten werden, dessen Konzentration an Restparaffinen durch die An-

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zahl der Trennstufen bestimmt istt Puer diese Arbeitaweise sind sowohl die Grandvariante des erfindungsgemaessen Verfahrens als auch dessen besondere Ausfuehrungsforrn geeignet* Selbstvcrstaendlich ist es nach beiden Varianten auch moeglich, eine beliebige Anzahl von Trennstufen parallel zu betreiben* Dabei ist es zweckmaessig, die Trennstufen in 3 bzw· 4 Gruppen mit mindestens $e einer Trennstufe zusammenzufassen· Dann kann in der ersten Trennstufengruppe die Adsorption erfolgen, waehrend gleichzeitig in der zweiten die Desorption, in der dritten die Reaktivierung des Molekularsiebes und gegebenenfalls in der vierten die' Spuelung ablaeuft» Durch Umschalten der Trennstufengruppe kann ein quasi-kontinuieriicher Zustand des Trennvorganges erreicht v/erden·

Da in dem erfindungggemaessen Verfahren als Fremdprodukte nur gaofoermige Stoffe verwendet werden muessen, ist die Reinigung von Extrakt und Raffinat vollkommen unkompliziert· Sie kann prinzipiell nach verschiedenen bekannten Verfahren zur Trennung von Gasen und Flüssigkeiten vorgenommen wordene An einfachsten erfolgt die Reinigung dadurch, dass unmittelbar nach dem Entspannen und Abkuehlen eine Phasentrennung durchgeführt wird« Bei der Verwendung von Ammoniak als Desorptionsmittel ist gegebenenfalls eine Abtreibung der Gase vor dem Abkuehlen zweckmaessig»·

Das erfindungsgemaesae Verfahren ist besonders vorteilhaft auf die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen anwendbar, die bei der katalytischem Dehydrierung von η-Paraffinen mit einem maximalen C-Zahlbereich von 24 anfallen« Derartige Kohlenwasserstoffgemische enthalten im allgemeinen 85-90 Massel Paraffine, 8-15 Маспе^ Olefine mit vorzugsweise innenstaendigen Doppelbindungen, bis zu 0,5 Massel D±ene_s bis zu 0,5 Massel Aromaten und minimale Mengen an IJapthhcDcn, iso-Kohlenwasserstoffe im C-Bereich der Einsatzparaffine sowie Spuren von Spaltkohlenwasserstoffen» Zielprodukte der Trennung dieser Kohlenwasserstoffgemische sind hochkonzentrierte Geraische von Olefinen mit -vorzugsweise inncnstaendigor Doppelbindung und Paraffine, die wie-

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de rum als Einsatzprodukte der katalytischen Dehydrierung verwendet werden koennen* Die hochkonzentrierter Ölefingeraisehe sind als Rohstoffe fuer verschiedene bekannte Verfahren, insbesondere die oxosynthese von Tensidalkoholen, geeignet»

Wird die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen der katalytischen Dehydrierung nach der Grundvariante des erfindungsge~ maessen Verfahrens vorgenommen» so fallen nach einer ersten Stufe im Raffinat, das nur noch einen geringen Restgehalt an Olefinen, Dienen und Aromaten von inagesamt maximal ca« 0,5 Massel aufweist, und als Extrakt ein Desorbat mit einer Gesamtkonzentration an Olefinen, Dienen und Aromaten von ca» 75 .Massel an· Dor Extrakt kann ohne zusaetzliche Behandlung in einer zweiten Trennstufe auf eine entsprechende Gesamtkonzentration von mindestens ca» 98 Massel gebracht v/erden» Ebenso iot es aber auch moeglich den in der ersten Trennstufe erhal~ tenen Extrakt gemaess der bevorzugten Ausfuehrungsform des erfindungsgernaessen Verfahrens direkt als Spuelmittel in dieser Trennstufe einzusetzen und auf diese Y/eise eine Gesamtkonzentration von mindestens ca 98 Massel zu erreichen» Nach Abtrennung der Gase sind Extrakt und Raffinat unmittelbar fuer die Oxosynthese bzw» die katalytische Dehydrierung geeignet» Das Verfahren zeichnet sich durch mehrere Vorteile aus, die gleichzeitig wirksam werden»¹ So tritt waehrend der Durchfuehrung des erfindungagemaessen Verfahrens keine bemerkenswerte Bildung von Nebenprodukten auf» Die Ncrmaistruktur der Olefine bleibt erhalten«. Die zu beobachtende Isomerisierung der Doppelbindung der Olefine ist allen entsprechenden Trennverfahren zuzuordnen» Sie ist jedoch nur beim Einsatz, von η "Olefinen zu beruecksichtigen» Da im technischen Masastab nahezu ausschliesslich Gemische, die n~01efine in Form von Doppelbindungsieomeren, insbesondere als solche mit inncnstaendiger Doppelbindung, enthalten.; als zu trennende Produkte bereitstehen, ist der Doppslbindungsisomerisierung keine wesentliche Bedeutung zuzumessen» Bei der bevorzugten Anwendung von Ammoniak als Desorptionemittel ist die Doppelbindungsisomerisierung vernachlaessigba^gering»

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Die Durchfuehrung aer Adsorption in der Fluessigphane sichert alle Vorteile eines Fluessigphase-Trennverfahrens» Die erfindungsgemaesse Anwendung eines gasfoermigen Desorptionsmittels und die Durchfuehrung der Reaktivierung in der Gasphase gestatten es aber, die bekannten Nachteile eines Plueesigphase-Trennverfahrens, die vorzugsweise durch die auf v/endige Aufarbeitung von Extrakt und Raffinat bedingt sind, zu vermeiden.

Bei der vorteilhaften Anwendung des erfindungsgemaessen Verfahrens auf die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen der katalytisohen Dehydrierung wird ein hochkonzentrierter Olefinextrakt erhalten, der ohne besondere Reinigungsoperationejn direkt zur Weiterverarbeitung, insbesondere fuer die Oxosynthese» geeignet ist« Das anfallende paraffinische Raffinat kann ebenao ohne besondere Reinigung als Einsat^produkt fuer die katalytische Dehydrierung verwendet werden· Extrakt und Raffinat enthalten nur die im Einsatzprodukt vorhandenen Verunreinigungen«» Eine Bildung ναι Nebenprodukten waehrend des Trennvorganges wird nicht beobachtet*

Ausfuehrungsbeispiele Beispiel 1

Eine Adsorptiunssaeule mit einem inneren Durchmesser von 24 mm und einer Laenge von 310 mm wird mit 140 ml eines aktivierten Molekularsiebes vom Typ X (Korngroesse 0,63-1,25 mm) gefucllt· Waehrend der gesamten Versuchsdauer werden eine konstante Temperatur von 393^frK und ein konstanter Druck von 1,27"10^ Pa eingehalten»

Durch die Molekularsiebschicht wird ein Kohlenwasserstoffgemische, das 92j6 Massel n-Tridekan« 6,6 Massel n-Tridekene, 0,5 Massel n-Tridckadiene und 0^3 Uacseft Aromaten enthaelt, mit einer Belastung von 1 v/vh (bereclmet als Volumeneinheiten des f]^.essigen Kohlenwasserstoffgemisches pro Volumeneinheit der MoIekularsiebschicht und Stunde) geleitete

Die Zugabe des. Kohlenwa s se rs toff gemisches wird beendet j wenn. die Konzentratin der abzutrennenden Tridekene im austretenden Raffinat 0,3 Massel uebersteigt·¹ Das erhaltene Raffinat besitzt dann die Zusammensetzung 99»8 Massel n-Tridekan, 0,1 Masse?» n-Tridekene, 0,05 Massel Tridekadiene und 0,05 Massel Aromaten·

Nach der weitgehenden Entfernung des nicht adsorbierten, in der Adsorptionssaeule verbliebenen Kohlenwasserstoffgemisches durch einfaches Ablassen erfolgt die Desorption der adsorbierten Kohlenwasserstoffe durch Ammoniak, das mit einer Belastung von v/vh (berechnet als Volumeneinheiten Ammoniak im Uormzustand pro Volumeneinheit der Molekularsiebschicht und Stunde) ueber die Molekularsiebschicht geleitet wirde Dabei wird ein Desorbat mit einem Gehalt von 53»2 Massel n-Tridekan, 40,6 Masse% n-Tridekenen$ 3*2 Massel n-Tridekadienen und 3 Massel Aromaten erhalten*

Anschliessend wird das Desorptionsmittel durch eine Behandlung mit 600 v/vh (berechnet als Volumeneinheiten Wasserstoff pro Volumeneinheit der Molekularsiebschicht und Stande) verdraengt» Auf diese'Weise wird das Molekularsieb reaktiviert und Vereinen naechsten Adsorptionsvorgang vorbereitete'

Beispiel 2

Es wird ein Molekularsieb vom Typ Y verwendet* Adsorptionssaeule, Volumen und Korngroesse des Molekularsiebes entsprechen Beispiel 1* Waehrend der gesamten Versuchsdauer werden eine konstante Temperatur von 353*K und ein konstanter Druck von 1,27·1θ5 Pa eingehalten,,·

Durch die Molekularsiebschicht wird ein Kohlenwasserstoffgemisch, das 85,0 Massel n-Tridekan, 14*2 Massel n-Tridekene, 0,3 Massel n-Tridekadiene und 0,5 Massel Aromaten enthaelt* mit einer Belastung von 2 v/vh geleitet«' Die Zugabe des Kohlen-Wasserstoffgemisches wird nach dem in Beispile 1 genannten ^ Kriterium beendet»' Das erhaltene Raffinat besitzt dia in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung*¹

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Räch Abschluss der Zugabe des Koiilenv/asserstoffgemisches wird das .nicht adsorbierte, in der Adsorptiorissaeulc verbliebene Kohlenwasseratoffgemisoh durch Cpuelen mit Wasserstoff bei einer Belastung von 500 v/vh entfernt» Die anschliessende Desorption mit 300 v/vh Ammoniak ergibt ein Desorbab mit einem Gehalt von 6,3 3V.asso% n-Tridekan, 89,6 Mas в O^ n-Tridekenen, 1,6 Massel n~Tridekadienen und 2,5 Masse% Aromaten.

Die Reaktivierung des MolekularsieboG erfolgt gemaess Beispiel 1 durch Wasserstoff bei einer Belastung von 800 v/vh,

Beispiel 3

Es wird ein Molekularsieb vom Typ BaX verwendet. Adsorptions« saeule_s Volumen und Korngroesse des Molekularsiebes entsprechen Beispiel 1_e

V/aehrend der gesamten Versuchсdauer werden eine konstante Temperatur von 423⁰K und ein konstanter Druck von 2,94·1θ5 Pa eingehalten.

Durch die Uolekulnrsiebschicht wird ein Kohlenwasserstoffgemisch, das 88,6 Massel n-Tridekan, 10,9 Masse% n-Tridekene, 0,1 Massel n-Tridekadiene und 0*, 4 Massel Aromaten errthaelt, mit einer Belastung von 0,5 v/vh geleitet. Die Zugabe des Kohlenwasserstoffgemisches wird nach dem in Beispiel 1 genannten Kriterium beendet. Das erhaltene Raffinat besitzt die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung.

Nach Abschluss der Zugabe des Kohlenwasserstoffgemisches wird dar, nicht adsorbierte, in der Adsorptionssaeule verbliebene Kohlenwasserstoffgemisch durch Spuelen mit einem gemaess Beispiel erhaltenes Desorbat bei einer Belastung von 1 v/vh entfernt.

Die anschliessende Desorption mit 800 v/vh Ammoniak ergibt ein Desorbat mit einom Gehalt von 0,5 Massel n-Tridekan, 96,1 Masse% n-Tridekencn, 0,9 Hassel n-Tridekndienen und 2,5 Massel Aromai, en.

Die Peaktivterung des Holckularciebes erfolgt gemaess Bespiel 1 durch Wasserstoff bei einer Belastung von iCOO v/vh.

Beispiel 4

Adsorptionssaeule, Molekularsieb sowie Volumen und Korngroesse des Molelcularsiebes entsprechen Beispiel 1, Waehrend der gesamten Versuchsdauer werden eine konstante Temperatur von 473^ΓΚ und ein konstanter Druck von 9,8*1Cr Pa eingehalten.

Durch die Molekularsiebscliicht wird ein Kohlenwasserstoffgemisch, das 68,7 Massel n-Tridekan_s 30,0 Massel n-Tridekene, 0,4 Massel n-Tridekadiene und 0,9 Massel Aromaten enthaelt, mit einer Belastung von 2 v/vh geleitet. Die Zugabe des Kohlenwasserstoffgemisches wird nach dem in Beispiel 1 genannten Kriterium beendet» Das erhaltene Raffinat besitzt- die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung.

Nach Abschluss der Zugabe des Koblenwasserstoffgemisches wird das nicht adsorbierte, in der Adsorptionssaeule verbliebene Kohlenwasserstoffgemisch durch Spuelen mit Wasserstoff bei einer Belastung von 600 v/vh entfernt.

Die anschliessende Desorption mit GOO v/vh Ammoniak ergibt ein· Desorbat mit einem Gehalt von 0,9 Massel n-Tridekan,' 95,1 Massel n-Tridekener, 1,6 Massel n-Tridekadienen und 2,4 Masse% Aromaten.

Die Reaktivierung des Molekularsiebes erfolgt gemaess Beispiel 3.

Beispiel 5 .

Adsorptionssaeule, Molekularsieb sowie Volumen und Korngroesse des Molekularsiebes entsprechen Beispiel 1 Waehrend der gesamten Versuchsdauer werden eine konstante Temperatur von 293⁴K und ein konstanter Druck von 1,9б^#ю5 Pa eingehalten.

Durch die Molekularsiebschicht wird ein Kohlenwasserstoffgemisch, das im C-Zahlbereich C₁₁-C₁₄ 89,2 Massel n-Paraffine, 9,5 Massel η-Monoölefine, 0,2 Massel n-Diene, 0,3 Massel Aromaten und 0,8 Massel iso-Kohlenwa3serctoffe und Napehene

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enthaelt, mit einer Belastung von 1 ν/νΐι geleitet. Die Zugabe des Kohlenwasserst of !'gemisches v.'ird nach dem in Beispie]. 1 genannten Kriterium beendet. Das erhaltene Raffinat besitzt die Zusammensetzung 99,0 Massel n-Paraffine ₉ 0,1 Masce% n-Monoolefine, 0,05 Massel n~Diene, 0,05 Masse% Aromaten und 0,8 Massel iso-Kohlenwasserstoffe und Naphthene. Nach Abschluss der Zugabe des Kohlenwasserstoffgemisches wird das nicht adsorbierte, in der Adsorptionssaeule verbliebene Kohlcnwasserstoffgemisch durch Spuelen mit einem Desorbat, dar gemaeso Веівріе] aus dem zu trennenden Kohlenwasserstoffgemisch des C-Zalilbereiches 0-,--C^₇, hergestellt wurde, bei einer Belastung von 2 v/vh entfernt.

Die anschlieaaende Desorption mit 1000 v/vh Ammoniak ergibt ein Desorbat mit einem Gehalt von 10,1 J.!asse% n-Paraffinen, 75*2 Massel n-Ivlonoolefinen, 1,6 Massel n-Dicnen, 2,9 Aromaten und O₅? Massel iso-Kohlenwassorstoffen und Die Reakiivierung des Molekularsiebes erfolgt gemaess Beispiel 2.

Claims (1)

1. - 14 Erfindungsanspruch

   1, Verfahren zur adaorptiven Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen, die im wesentlichen Paraffine, Olefine, Diene und Aromaten des C-Zahlbereiches Gr-Cp, enthalten, an Molekularsieben der Typen X und У, gekennzeichnet dadurch, dass in einem ersten Zeitabschnitt aus der Fluessigphase bevorzugt Olefine, Diene und Aromaten an dem Molekularsieb adsorbiert werden und ein im wesentlichen nur Paraffine enthaltendes Raffinat abgezogen wird, in einem darauffolgenden zweiten Zeitabschnitt in der Gasphase auf dem Molekularsieb adsorbierten Verbindungen durch ein gasfoermiges Desorptionsmittel desorbiert v/erden und ein gegenueber dem eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch an Olefinen, Dienen und Aromaten angereichertes Desorbat abgezogen wird,

   in einem darauffolgenden dritten Zeitabschnitt in der Gasphase das gasfoermige Deaorptionsmittel mit einem unter den Prozessbedingungen von dem Molekularsieb nicht adsorbierbaren, gasfoermigen Verdraengungsmittel· verdraengt wird und in den drei Zeitabschnitten gleiche im wesentlichen isotherme und isobare Bedingungen zwischen 273"und 473⁰K, vorzugsweise 293*und A2J^: K, und 9,8·1θ4 bis 2,94·юб Pa, vorzugsweise 9_}8·1θ4 bis 1,47·10^ Pa gehalten werden,

   2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass als gasfoermiges Desorptionsmittel Ammoniak oder Ammoniak im Gemisch mit anderen, unter den Prozessbedingungen von dem Molekularsieb nicht adsorbierbaren Gasen verwendet wird,

   3« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass als gacfoermiges Verdraengungsmittel Wasserstoff oder Wasserstoff im Gemisch mit anderen, unter den Prozessbedingungen von dem Molekularsieb nicht adsorbierbaren Gasen verwendet wird.

   Α» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass dem ersten Zeitabschnitt Belastungen des Molekularsiebes mit dem fluessigen Kohlenwasserstoffgemisch zwischen 0,1

   und 10 v/vb,

   in den zvpjten Zcitabnchnirt Леіиг-tun^en des Molekularoiebeü mit d(;m ganfoermigen DoüOi-ptlenumit t el zv/lsolien 100 und. 1000 v/vbj bfcrcchr.oL iuer den j-iOriH^uöt «vud, und in den dritten Zeitabschnitt Bejaotungen dea liolekularoieben iiit dem goofoermigen Verd raengua^.sj.u t Lei ^v.'Lscl 1OU uiid 1000 v/v'h, berechnet fu^r den Ho fm zustand, ehalt on Y/e?'den₉

   [5,- Vtrfc'ircn n°.ch Pi^n'rt 'i ₍ ^olrorjn^ejchnet dodui-oh, йѵ/inchen dorr cj-bten und dem zwo:!ten Zcjtabscnnitt ein /u~ iji\ctbücher Zeilfabschni't ein^ci'ucli^t v^ii-d, in dem баз Kuleln.i.lrrsieb i.ait einem Spijelmittel gecpuclt wird иле! ir- r!ci.'i ei'· e ^ifjichr'Ti, im v/CBOi'liiobcn icotncrjnon imd ioobcrcji Беатг'г^ипг,.гн wie in den andere^ d/-ci Zeil abs:;hniltcn e In^p"¹"¹ alt ο η ν/с ."don _t

   6с Ve''*iehren nacli PunLt ^C3_f кекештк-еісііП^І uadarch_f di-оа dr,D I'lolclailc'^.o:''rb mit einem gasfoerjnircn SpuelrrLt LeI₅ bevorzugt Wasserstoff oder './as&erctoJT 'ha Gemisch mit anderen, unter: den Prozc^sbedingungen von dem I.iolekvlai-sicb nicht HdnerLiei'oarcn Gay cn, und "

   einu.o BcIc. с tu.-ig von 100-1000 v/vh, berechnet fuer den "ilorriiUfcitaiid, f;erjpuelt \vird*

   ^erfolirer nach Funlrt |3» ре>егпггlehnet dadurch., dcz'c dan Mo3oioiii-roicb :ііг eine¹! ilueoaigeri 8nueüi:_ittel_s bo\ craur;l de;i;i Dc^oibrt eier :r/eilen Zciiixbrohnit Le.3 сехт den.

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