CZ293459B6

CZ293459B6 - Chinoxalin@monoazo@acetarylidové pigmentyŹ způsob jejich výroby a jejich použití

Info

Publication number: CZ293459B6
Application number: CZ19982404A
Authority: CZ
Inventors: Metzáhansájoachimádr; Weberájoachimádr
Original assignee: Clariantágmbh
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 2004-05-12
Also published as: DE19733307A1; JP4339942B2; CN1208058A; CA2244393C; DE59805884D1; CN1100830C; EP0894831A1; DK0894831T3; CZ240498A3; CA2244393A1; KR19990023267A; BR9803720B1; KR100543996B1; JPH11100519A; US5910577A; BR9803720A; EP0894831B1; ES2182194T3

Abstract

Řešení se týká nových monoazopigmentů s acetoacetylamino@Ź@dioxo@�Ź@Ź@Ź@tetrahydro@chinoxalinem jako kopulační komponentou obecného vzorce IŹ ve kterém R@sup@�@n@ a R@sup@n@ jsou stejné nebo různé a značí atom chloruŹ COO@alkylovou skupinu s � až @ uhlíkovými atomy v alkyluŹ skupinu CONH@sub@n@Ź CONCH@sub@n@Ź CON}CH@sub@n@B@sub@n@ nebo SO@sub@n@NRR@Ź přičemž R a R@ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atomŹ alkylovou skupinu s � až @ uhlíkovými atomyŹ obzvláště methylovou a ethylovou skupinuŹ nebo fenylovou skupinuŹ přičemž tato fenylová skupina může být substituovaná methylovouŹ ethylovouŹ methoxylovou nebo ethoxylovou skupinou nebo atomem halogenuŹ R@sup@n@ značí vodíkový atomŹ methylovou skupinuŹ methoxyskupinuŹ ethoxyskupinu nebo atom chloru nebo bromu a R@sup@n@ značí vodíkový atomŹ alkylovou skupinu s � až @ uhlíkovými atomy nebo atom chloru nebo bromu@ Dále je popsán způsob jejich výroby diazotací aminu obecného vzorce II a kopulací se sloučeninou obecného vzorce IIIŹ kde R@sup@�@n@ mají shora uvedený význam a jejich použití pro pigmetnování různých materiálůŕ

Description

Chinoxalin-monoazo-acetarilidové pigmenty, způsob jejich výroby a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká nových monoazopigmentů s acetoacetylamino-2,3-dioxo-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalinem jako kopulační komponentou, způsobu jejich výroby a jejich použití pro pigmentování různých materiálů.

Dosavadní stav techniky

Z DE-A1-28 00 765 jsou známé monoazopigmenty s acetoacetylamino-2,3-dioxo-l,2,3,4tetrahydro-chinolinem jako kopulační komponentou a s fenoxykarbonyl-substituovaným anilinem jako diazokomponentou, které však mají nedostatky se zřetelem na stálost vůči světlu a povětmosti.

Úkolem předloženého vynálezu je nalezení nových azopigmentů se žlutým barevným tónem, které by poskytovaly vyšší stálost vůči světlu a povětmosti, než dosud známé žluté azopigmenty.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že azopigmenty dále uvedeného obecného vzorce I překvapivě výše uvedený úkol řeší.

Předmětem předloženého vynálezu jsou tedy chinoxalinmonoazo-acetarylidové pigmenty obecného vzorce I

O)/

R² ve kterém

R¹ a R² jsou stejné nebo různé a značí atom chloru, COO-alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, skupinu CONH₂, CONCH₃, CON(CH₃)₂ nebo SO₂NRR', přičemž

R a R' jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště methylovou a ethylovou skupinu, nebo fenylovou skupinu, přičemž tato fenylová skupina může být substituovaná methylovou , ethylovou, methoxylovou nebo ethoxylovou skupinou nebo atomem halogenu,

R³ značí vodíkový atom, methylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu nebo atom chloru nebo bromu a

-1 CZ 293459 B6

R⁴ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo atom chloru nebo bromu.

Výhodné jsou sloučeniny obecných vzorců Ia, Ib a Ic

(la)_z

t

-2CZ 293459 B6 ve kterých

R¹ a R² značí skupinu COOCH₃ nebo COOC2H5,

R³ značí vodíkový atom, methylovou skupinu, methoxyskupinu nebo atom chloru a R⁴ značí vodíkový atom nebo methylovou skupinu.

Obzvláště výhodný je ve smyslu předloženého vynálezu pigment vzorce Id

(Id).

Obecným vzorcům I a Ia až Id je třeba rozumět jako idealizovaným vzorcům. Tyto vzorce zahrnují také odpovídající tautomemí sloučeniny, jakož i možné konfigurační izomery každé tautomemí formy. Sloučeniny uvedených vzorců se vyskytují v pevných látkách normálně ve formě hydrazonů. Tyto vzorce zahrnují tedy také hydrazonové formy.

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby chinoxalin-monoazo-acetarylidových pigmentů obecného vzorce I, jehož podstata spočívá v tom, že se amin obecného vzorce Π

ve kterém mají R¹, R² a R⁴ výše uvedený význam, diazotuje a vmolámím poměru 1 : 0,9 až 1,1, výhodně 1 : 0,95 až 1,05 se kopuluje se sloučeninou obecného vzorce ΠΙ

(ΙΙΙ)_Ζ

-3CZ 293459 B6 ve kterém má R³ výše uvedený význam.

Obecnému vzorci ΓΠ je třeba rozumět v idealizované formě, která zahrnuje také odpovídající tautomemí sloučeniny, jakož i možné konfigurační izomery každé tautomemí formy.

Vhodné aminy obecného vzorce Π jsou například dimethylester kyseliny aminotereftalové, diethylester kyseliny aminotereftalové, dimethylester kyseliny aminoisoftalové, mono-Nmetylamid-monomethylester kyseliny aminotereftalové, monometylester-monoamid kyseliny aminotereftalové a 2,5-dichloranilin.

Výroba takovýchto sloučenin je popsaná v literatuře a pro odborníky je obecně známá.

Vhodné kopulační komponenty obecného vzorce ΙΠ jsou například N-acetoacetyl-6-methoxy7-amino-chinoxalin-2,3-dion, N-acetoacetyl-6-methyl-7-amino-chinoxalin-2,3-dion, N-ace15 toacetyl-6-chloro-7-amino-chinoxalin-2,3-dion, N-acetoacetyl-7-amino-chmoxalin-2,3-dion nebo N-acetoacetyl-6-ethoxy-7-amino-chinoxalin-2,3-dion. Takovéto sloučeniny jsou popsané v literatuře, například v EP-A-0 010 722.

Výroba sloučenin podle předloženého vynálezu obecného vzorce I se provádí kopulací 20 diazotovaných aminů s uvedenými kopulačními komponentami ve vodném médiu, popřípadě za přítomnosti neionogenních, anionických nebo kationických povrchově aktivních látek, které mohou mít bod zákalu ve vodném médiu. Popřípadě se mohou použít také další pomocná činidla, jako jsou přírodní nebo syntetické pryskyřice nebo deriváty pryskyřic, nebo obvyklá aditiva pro laky, tiskové barvy nebo plasty. Kopulace se může provádět také zcela nebo částečně 25 v organických rozpouštědlech.

Kopulační reakce se může provádět ve vodném médiu tak, že se

a) roztok diazoniové soli přidá k purované suspenzi nebo disperzi kopulační komponenty, nebo se

b) roztok diazoniové soli a roztok, suspenze nebo disperze kopulační komponenty nadávkuje k roztoku pufiru nebo se současně nadávkuje do směšovací trysky, nebo se

c) roztok kopulační komponenty přidá k pufrovanému roztoku diazoniové soli, nebo se

d) pufrovaná suspenze nebo disperze kopulační komponenty přidá k roztoku diazoniové soli.

Všeobecně se kopulační reakce provádí při teplotě v mezí 0 až 40 °C. Hodnota pH může být v rozmezí 4 až 6.

Pro způsob podle předloženého vynálezu je obzvláště výhodná metoda a).

Sloučeniny obecného vzorce I podle předloženého vynálezu představuje cenná ve vodě rozpustná barviva a mohou se po kopulační reakci obvyklým způsobem izolovat. Často je účelné azopigmenty, získané po kopulační reakci, podrobit pro dosažení plné barvivosti a obzvláště dobré krystalické struktury dodatečnému zpracování (finiši). Například je možno za tímto účelem vlhké 45 nebo usušené pigmenty zahřívat v organických rozpouštědlech, například v terciárních amidech, jako je N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylformamid, dimethylacetamid, deriváty močoviny, jako je tetramethylmočovina,

-4CZ 293459 B6 nebo v dipolámích aprotických rozpouštědlech, jako je dimethylsulfoxid nebo sulfolan, po nějakou dobu, například po dobu 30 minut až 3 hodiny, popřípadě za zvýšeného tlaku, na teplotu v rozmezí 40 až 250 °C, výhodně 100 až 170 °C.

Sloučeniny podle předloženého vynálezu obecného vzorce I jsou vhodné obzvláště pro pigmentování vysokomolekulámích organických materiálů. Vysokomolekulámí organické materiály jsou obzvláště ethery a estery celulózy, jako je ethylcelulóza, nitrocelulóza, acetát celulózy, butyrát celulózy, přírodní pryskyřice nebo umělé pryskyřice, například aminoplasty, obzvláště močovinoformaldehydové a maleminoformaldehydové pryskyřice, alkydové pryskyřice, akrylové pryskyřice, fenoplasty, polykarbonáty, polystyren, polyvinylové sloučeniny, obzvláště polyvinylchlorid nebo polyvinylacetát, polyolefiny, obzvláště polyethylen a polypropylen, polyakrylové sloučeniny, obzvláště polyakrylonitril a ester kyseliny polyakrylové, polyester, guma, kasein, silikon a silikonové pryskyřice, jednotlivě nebo ve směsi. Jako médium jsou obzvláště výhodné polyolefiny, jako je polyethylen a polypropylen.

Přitom nehraje žádnou roli, zda se vysokomolekulámí organické sloučeniny vyskytují jako plasty, taveniny nebo ve formě zvlákňovacích roztoků, nebo jsou obsažené v lacích, nátěrových hmotách nebo tiskových barvách. Vždy podle účelu použití se jeví jako výhodné používat podle předloženého vynálezu získané pigmentové přípravky jak řezy nebo ve formě preparátů nebo disperzí. Vztaženo na pigmentovaný vysokomolekulámí materiál, používají se pigmenty podle předloženého vynálezu v množství výhodně 0,1 až 10 % hmotnostních.

Sloučeniny obecného vzorce I podle předloženého vynálezu se vyznačují obzvláště vysokou teplotní stabilitou, dobrou dispergovatelností a vysokou barvivostí, obzvláště ale výraznou stálostí vůči působení světla a povětmosti a stálostí při přelakování v „aqueous base coats“. Vzhledem k tomu jsou obzvláště vhodné pro pigmentování vodných automobilových sériových laků.

Podle předloženého vynález vyrobené ve vodě nerozpustné sloučeniny obecného vzorce I jsou vhodné jako barviva a k elektrofotografických tonerech a vývojkách, jako například jednokomponentních nebo dvoukomponentních práškových tonerech (nazývaných také jednokomponentní nebo dvoukomponentní vývojky), magnettonerech, kapalných tonerech, polymeračních tonerech, jako i speciálních tonerech (literatura: L. B. Schein, „Elektrophotography and Development Physics“; Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 2^nd Edition, 1992).

Typickými tonerovými pojivý jsou polymerační, polyadiční a polykondenzační pryskyřice, jako jsou styrenové, styrenakrylátové, styrenbutadienové, akrylátové, polyesterové a fenolové epoxidové pryskyřice, polysulfony a polyurethany, jednotlivě nebo v kombinaci, jakož i polyethylen a polypropylen, které mohou ještě obsahovat další obsahové látky, jako jsou prostředky pro regulaci náboje, vosky nebo pomocné prostředky pro úpravu tečení, nebo jsou nakonec těmito přísadami modifikovány.

Dále jsou podle předloženého vynálezu vyrobené ve vodě nerozpustné sloučeniny obecného vzorce I vhodné jako barviva v prášcích a práškových lacích, obzvláště v triboelektricky nebo elektrokineticky nastřikovatelných práškových lacích, které přicházejí v úvahu pro potahování povrchů předmětů například z kovů, dřeva, plastů, skla, keramiky, betonu, textilních materiálů, papíru a kaučuku (J. F. Hughes, „Electrostatics Powder Coating“ Research Studies, John Wiley & Sons 1984).

Jako pryskyřice pro práškové laky se typicky používají epoxidové pryskyřice, polyesterové pryskyřice, obsahující karboxylové a hydroxylové skupiny, polyesterové pryskyřice, polyurethanové pryskyřice a akrylové pryskyřice, společně s obvyklými tužidly. Použití nacházejí také kombinace pryskyřic. Tak se mohou použít často například epoxidové pryskyřice v kombinaci s polyesterovými pryskyřicemi, obsahujícími karboxylové a hydroxylové skupiny. Typickými

-5CZ 293459 B6 tužidlovými komponentami (v závislosti na systému pryskyřice) jsou například anhydridy kyselin, imidazoly, jakož i disacylurethany, fenolové a melaminové pryskyřice, triglycidylizokyanuráty, oxazoliny a dikarboxylové kyseliny.

Kromě toho jsou ve vodě nerozpustné sloučeniny obecného vzorce I, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, vhodné v Ink-jet inkoustech na vodné a nevodné bázi, jakož i v takových inkoustech, které pracují podle tzv. hot-melt způsobu.

Pro zjištění vlastností pigmentů, vyrobených podle předloženého vynálezu, v lakařském sektoru se volí z většího počtu známých laků aromáty obsahující lak na bázi alkydmelaminové pryskyřice (AM) na bázi středně olejovité nevysychavé aldehydové pryskyřice.

Pro zjištění vlastností pigmentů, vyrobených podle předloženého vynálezu, v sektoru plastů se volí z většího počtu známých plastů měkký polyvinylchlorid a polyethylen.

Pro zjištění vlastností pigmentů, vyrobených podle předloženého vynálezu, v sektoru tisku se volí z většího počtu známých tiskových systémů ofsetový tiskový systém na bázi alkydových pryskyřic.

Pro zjištění vlastností pigmentů, vyrobených podle předloženého vynálezu, v sektoru tonerů se volí z většího počtu známých tonerových systémů tonerový systém na bázi polyesterové pryskyřice.

V následujících příkladech provedení značí díly hmotnostní díly a procenta hmotnostní procenta.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Dimethylester kyseliny 2-[2-oxo-l-( 1,2,3,4-tetrahydro-2,3-dioxo-6-methoxy-chinoxalin-7“ yl-karbamoyl)propylazo]-tereftalové

0,1 mol hydrochloridu dimethylesteru kyseliny aminotereftalové se při teplotě v rozmezí 0 až 10 °C diazotuje dusitanem sodným. Vyčiřený roztok diazoniové soli se při teplotě místnosti během jedné hodiny přikape k acetátem pufrované suspenzi 0,1 mol N-acetoacetyl-6-methoxy7-amino-chinoxalin-2,3-dionu za přítomnosti tenzidu, například ^RLutensol AT 25. Jakmile je kopulace ukončena, zahřeje se reakční směs na teplotu 96 °C, přefiltruje se a promyje se do nepřítomnosti solí. Vlhký filtrační koláč se suspenduje v N-methylpyrrolidonu, voda se oddestiluje a potom se zahřeje na teplotu v rozmezí 100 až 170 °C. Potom se ochladí na teplotu 70 °C, přefiltruje, usuší a rozemele. Získá se takto 51 g žlutého pigmentu.

Příklad 2 až 14

Sloučeniny podle příkladů 2 až 14 (viz tabulky 1, 2 a 3) se vyrobí analogickým způsobem.

-6CZ 293459 B6

Tabulka 1

Př.	sloučenina vzorce (la)
	R¹	R²	R³	R⁴
2	COOCH₃	COOCH3	H	H
3	COOCH₃	COOCH3	Cl	H
4	COOCH3	COOCH3	ch₃	H
5	COOCH3	COOCH3	OCH3	H
6	COOCH3	COOCH3	OCH3	H
7	Cl	Cl	OCH₃	H

Tabulka 2

Př.	sloučenina vzorce (la)
	R¹	R²	R³	R⁴
8	COOCH3	COOCH3	H	H
9	COOCH3	COOCH3	CH₃	H
10	COOCH3	COOCH3	Cl	H
11	COOCH3	COOCH3	OCH3	H

Tabulka 3

Př.	sloučenina vzorce (la)
	R¹	R²	R³	R⁴
12	COOCH3	COOCH3	OCH3	H
13	COOCH3	COOCH3	Cl	H
14	COOCH3	COOCH3	ch₃	H

Příklad 15

0,5 mol dimethylesteru kyseliny aminotereftalové ve 400 ml vody a 150 ml 31% kyseliny chlorovodíkové se diazoluje 90,5 g roztoku dusitanu sodného (40%) při teplotě v rozmezí 0 až 10 °C a reakční směs se potom míchá po dobu jedné hodiny. Přebytek dusitanu se potom odstraní pomocí kyseliny amidosulfonové. Vyčiřený roztok diazoniové soli se při teplotě místnosti během 30 minut přikape k acetátem pufrované suspenzi 0,5 mol N-acetoacetyl-6-ethoxy-7-aminochinoxalin-2,3-dionu za přítomnosti tenzidu, například ^RGenapol T 250. Jakmile je kopulace ukončena, zahřeje se reakční směs na teplotu 96 °C, přefiltruje se a promyje se do nepřítomnosti solí.

Vlhký filtrační koláč se suspenduje v N-methylpyrrolidonu, voda se oddestiluje a potom se zahřeje po dobu 2 hodin na teplotu 160 °C. Potom se ochladí na teplotu 70 °C, přefiltruje, usuší a rozemele. Získá se takto žlutý pigment vzorce

Pigmenty, získané podle příkladů 1 až 15, se dispergují standardním postupem „agueous base coat“ a podrobí se obvyklým zkouškám pro zjištění stálosti přelakování s bílým lakem. Lakování vykazuje nezávaznou stálost přelakování.

Claims

1. Chinoxalin-monoazo-acetarylidové pigmenty obecného vzorce I (1)/ ve kterém

R¹ a R² jsou stejné nebo různé a značí atom chloru, COO-alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, skupinu CONH2, CONCH3, CON(CH₃)2 nebo SO2NRR', přičemž

R a R' jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště methylovou a ethylovou skupinu, nebo fenylovou skupinu,

-8CZ 293459 B6 přičemž tato fenylová skupina může být substituovaná methylovou, ethylovou, methoxylovou nebo ethoxylovou skupinou nebo atomem halogenu,

5 R⁴ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo atom chloru nebo bromu.

2. Chinoxalin-monoazo-acetarylidové pigmenty podle nároku 1, obecných vzorců Ia, lb nebo Ic

II (lb)_z (Ic),

-9CZ 293459 B6 ve kterých

R¹ a R² značí skupinu COOCH3 nebo COOC2H5,

3. Chinoxalin-monoazo-acetarylidové pigmenty podle nároku 1, obecného vzorce Id (Id).

4. Způsob výroby chinoxalin-monoazo-acetaiylidových pigmentů obecného vzorce I podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že se amin obecného vzorce Π (H)_z ve kterém mají R¹, R² a R⁴ výše uvedený význam, diazotuje a vmolámím poměru 1 : 0,9 až 1,1, výhodně 1 : 0,95 až 1,05 se kopuluje se sloučeninou obecného vzorce ΙΠ (iiO₇ ve kterém má R³ výše uvedený význam.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se po kopulaci provádí dodatečné zpracování rozpouštědlem v dipolámím aprotickém rozpouštědle.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že dipolámím aprotickým rozpouštědlem je amid kyseliny.

-10CZ 293459 B6

7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se dodatečné zpracování rozpouštědlem provádí v N-methylpyrrolidonu, dimethylformamidu, dimethylacetamidu, tetramethylmočovině, dimethylsulfoxidu nebo sulfolanu.

8. Způsob podle některého z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že se dodatečné zpracování rozpouštědlem provádí při teplotě v rozmezí 100 až 170 °C.

9. Použití sloučenin obecného vzorce I podle jednoho nebo více z nároků 1 až 3 pro pigmentování vysokomolekulámích organických materiálů, laků, nátěrových hmot, tiskových barev, elektrofotografických tonerů a vývojek, triboelektricky nebo elektrokineticky stříkatelných prášků a práškových laků a inkoustů.

10. Použití podle nároku 9, kde vysokomolekulámí organické médium je automobilový sériový lak.