CZ240498A3

CZ240498A3 - Chinoxalin-monoazo-acetarylidové pigmenty, způsob jejich výroby a jejich použití

Info

Publication number: CZ240498A3
Application number: CZ982404A
Authority: CZ
Inventors: Hans Joachim Dr. Metz; Joachim Dr. Weber
Original assignee: Clariant Gmbh
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 1999-03-17
Also published as: CZ293459B6; ES2182194T3; DE19733307A1; CN1100830C; KR19990023267A; BR9803720B1; KR100543996B1; CN1208058A; DE59805884D1; JPH11100519A; CA2244393A1; US5910577A; CA2244393C; JP4339942B2; DK0894831T3; EP0894831B1; EP0894831A1; BR9803720A

Description

Chinoxal in-monoazo-acetary lidové pigmenty, způsob jejich výroby a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká nových monoazopigmentů s acetoacetylamino-2,3-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinoxalinem jako kopulační komponentou, způsobu jejich výroby a jejich použití pro pigmentováni různých materiálů.

Dosavadní stav techniky

Z DE-A1-28 00 765 jsou známé monoazopigmenty s acetoacetylamino-2,3-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinoxalinem jako kopulační komponentou a s fenoxykarbonyl-substituovaným anilinem jako diazokomponentou, které však mají nedostatky se zřetelem na stálost vůči světlu a povětrnosti.

Úkolem předloženého vynálezu je nalezení nových azopigmentů se žlutým barevným tónem, které by poskytovaly vyšší stálost vůči světlu a povětrnosti, než dosud známé žluté azopigmenty.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že azopigmenty dále uvedeného obecného vzorce I překvapivě výše uvedený úkol řeší.

Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou chinoxalinmonoazo-acetarylidové pigmenty obecného vzorce I • · · · • · ·· ·« ·· · · • · ·· I

Ν

Ο)

ve kterém

R¹ a R^ jsou stejné nebo různé a značí atom chloru,

COO-alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, skupinu CONH2, CONCH3, CON(013)2 nebo so₂nrr’ , přičemž

R a R’ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště methylovou a ethylovou skupinu, nebo fenylovou skupinu, přičemž tato fenylová skupina může být substituovaná methylovou, ethylovou, methoxylovou nebo ethoxylovou skupinou nebo atomem halogenu,

R^ značí vodíkový atom, methylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu nebo atom chloru nebo bromu a

R^ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo atom chloru nebo bromu.

• · · · · • · · · · · c · · · · · •· ·· ··

Výhodné jsou sloučeniny obecných vzorců la , Ib a Ic

(la)

R²

N (Ic)

N

I R⁴ • · · · · · • · ve kterých r! a značí skupinu COOCH3 nebo COOC2H5 ,

R^ značí vodíkový atom, methylovou skupinu, methoxyskupinu nebo atom chloru a

R⁴ značí vodíkový atom nebo methylovou skupinu.

Obzvláště výhodný je ve smyslu předloženého vynálezu pigment vzorce Id

Obecným vzorcům idealisovaným vzorcům.

a Ia až Id je třeba rozumět jako Tyto vzorce zahrnuj í také odpovídající tautomerní sloučeniny, jakož i možné konfigurační isomery každé tautomerní formy. Sloučeniny uvedených vzorců se vyskytují v pevných látkách normálně ve formě hydrazonů. Tyto vzorce zahrnuji tedy také hydrazonové formy.

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby chinoxalin-monoazo-acetarylidových pigmentů obecného vzorce • · · · · ·

I , jehož podstata spočívá v tom, že se amin obecného vzorce

II

(II)

R⁴ ve kterém mají R¹, R² a R⁴ výše uvedený význam, diazotuje a v molárním poměru 1 : 0,9 až 1,1 , výhodně : 0,95 až 1,05 se kopuluje se sloučeninou obecného vzorce

III

(lil) ve kterém má R^ výše uvedený význam.

Obecnému vzorci III je třeba rozumět v idealisované formě, která zahrnuje také odpovídající tautomerní sloučeniny, jakož i možné konfigurační isomery každé tautomerní formy.

Vhodné aminy obecného vzorce II jsou například dimethylester kyseliny aminotereftalové, diethylester kyseliny aminotereftalové, dimethylester kyseliny aminoisoftalové, mono-N-methylamid-monomethylester kyseliny aminotereftalové, monomethylester-monoamid kyseliny aminotereftalové a • · · · • · • · · · · · · • · φφφ φ φ · ···· · «φφφ · · · ··· • · ·· φφ φ φφ φφ

2,5-dichloranilin.

Výroba takovýchto sloučenin je popsaná v literatuře a pro odborníky je obecně známá.

Vhodné kopulační komponenty obecného vzorce III jsou například N-acetoacetyl-6-methoxy-7-amino-chinoxalin-2,3-dion, N-acetoacetyl-6-methyl-7-amino-chinoxalin-2,3-dion, N-acetoacetyl-6-chloro-7-amino-chinoxalin-2,3-dion, N-acetoacetyl-7-amino-chinoxalin-2,3-dion nebo N-acetoacetyl-6-ethoxy-7-amino-chinoxalin-2,3-dion. Takovéto sloučeniny jsou popsané v literatuře, například v EP-A-0 010 722 .

Výroba sloučenin podle předloženého vynálezu obecného vzorce I se provádí kopulací diazotovaných aminů s uvedenými kopulačními komponentami ve vodném mediu, popřípadě za přítomnosti neionogenních, aniontických nebo kationtických povrchově aktivních látek, které mohou mít bod zákalu ve vodném mediu. Popřípadě se mohou použít také další pomocná činidla, jako jsou přírodní nebo syntetické pryskyřice nebo deriváty pryskyřic, nebo obvyklá additiva pro laky, tiskové barvy nebo plasty. Kopulace se může provádět také zcela nebo částečně v organických rozpouštědlech.

Kopulační reakce se může provádět ve vodném mediu tak, že se

a) roztok diazoniové soli přidá k pufrované suspensi nebo dispersi kopulační komponenty, nebo se

b) roztok diazoniové soli a roztok, suspense nebo disperse kopulační komponenty nadávkuje k roztoku pufru nebo se současně nadávkuje do směšovací trysky, nebo se

c) roztok kopulační komponenty přidá k pufrovanému roztoku • · · · diazoniové soli, nebo se

d) pufrováná suspense nebo disperse kopulační komponenty přidá k roztoku diazoniové soli.

Všeobecně se kopulační reakce provádí při teplotě v rozmezí 0 až 40 °C . Hodnota pH může být v rozmezí 4 až 6 .

Pro způsob podle předloženého vynálezu je obzvláště výhodná metoda a).

Sloučeniny obecného vzorce I podle předloženého vynálezu představuj i cenná ve vodě rozpustná barviva a mohou se po kopulační reakci obvyklým způsobem isolovat. Často je účelné azopigmenty, získané po kopulační reakci, podrobit pro dosažení plné barvivosti a obzvláště dobré krystalické struktury dodatečnému zpracování (finiši). Například je možno za tímto účelem vlhké nebo usušené pigmenty zahřívat v organických rozpouštědlech, například v terciárních amidech, jako je N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylformamid, dimethylacetamid, deriváty močoviny, jako je tetramethylmočovina,

CH₃ nebo v dipolárních aprotických rozpouštědlech, jako je dimethylsulfoxid nebo sulfolan, po nějakou dobu, například po dobu 30 minut až 3 hodin, popřípadě za zvýšeného tlaku, na teplotu v rozmezí 40 až 250 °C , výhodně 100 až 170 °C .

Sloučeniny podle předloženého vynálezu obecného vzorce • · · · · · • · • · ··· · · · ···· · • · · · ··· ··· • · · · · · · · · ·»

I jsou vhodné obzvláště pro pigmentování vysokomolekulárních organických materiálů. Vysokomolekulární organické materiály jsou obzvláště ethery a estery celulosy, jako je ethylcelulosa, nitrocelulosa, acetát celulosy, butyrát celulosy, přírodní pryskyřice nebo umělé pryskyřice, jako jsou polymerační pryskyřice nebo ko ndensační pryskyřice, například aminoplasty, obzvláště močovino-formaldehydové a melaminoformaldehydové pryskyřice, alkydové pryskyřice, akrylové pryskyřice, fenolplasty, polykarbonáty, polystyren, polyvinylové sloučeniny, obzvláště polyvinylchlorid nebo polyvinylacetát, polyolefiny, obzvláště polyethylen a polypropylen, polyakrylové sloučeniny, obzvláště polyakrylonitril a ester kyseliny polyakrylové, polyester, guma, kasein, silikon a silikonové pryskyřice, jednotlivě nebo ve směsi. Jako medium jsou obzvláště výhodné polyolefiny, jako je polyethylen a polypropylen.

Při tom nehraje žádnou roli, zda se vysokomolekulární organické sloučeniny vyskytují jako plasty, taveniny nebo ve formě zvlákňovacích roztoků, nebo jsou obsažené v lacích, nátěrových hmotách nebo tiskových barvách. Vždy podle účelu použití se jeví jako výhodné používat podle předloženého vynálezu získané pigmentové přípravky jako řezy nebo ve formě preparátů nebo dispersí. Vztaženo na pigmentovaný vysokomolekulární materiál, používají se pigmenty podle předloženého vynálezu v množství výhodně 0,1 až 10 % hmotnostních.

Sloučeniny obecného vzorce I podle předloženého vynálezu se vyznačují obzvláště vysokou teplotní stabilitou, dobrou dispergovatelností a vysokou barvivostí, obzvláště ale výraznou stálostí vůči působení světla a povětrnosti a stálostí při přelakování v aqueous base coats . Vzhledem k tomu j sou obzvláště vhodné pro pigmentování vodných • · · · ··· · · · · · · · • · · · · · ···· • · · · · ·· · ···· · • · · · · · a ··· • · · · · · · ·« tt automobilových sériových laků.

Podle předloženého vynálezu vyrobené ve vodě nerozpustné sloučeniny obecného vzorce I jsou vhodné jako barvivá v elektrofotografických tonerech a vývojkách, jako například jednokomponentních nebo dvoukomponentních práškových tonerech (nazývaných také jednokomponentní nebo dvoukomponentní vývojky), magnettonerech, kapalných tonerech, polymeračních tonerech, jakož i spesielních tonerech (literatura : L. B. Schein, Electrophotography and Development Physics; Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 2nd Edition, 1992).

Typickými tonerovými pojivý jsou polymerační, polyadiční a polykondensačni pryskyřice, jako jsou styrenové, styrenakrylátové, styrenbutadienové, akrylátové, polyesterové a fenolové epoxidové pryskyřice, polysulfony a polyurethany, jednotlivě nebo v kombinaci, jakož i polyethylen a polypropylen, které mohou ještě obsahovat další obsahové látky, jako jsou prostředky pro regulaci náboje, vosky nebo pomocné prostředky pro úpravu tečení, nebo j sou nakonec těmito přísadami modifikovány.

Dále j sou podle předloženého vynálezu vyrobené ve vodě nerozpustné sloučeniny obecného vzorce I vhodné jako barvivá v prášcích a práškových lacích, obzvláště v triboelektricky nebo elektrokineticky nastřikovatelných práškových lacích, které přicházejí v úvahu pro potahování povrchů předmětů například z kovů, dřeva, plastů, skla, keramiky, betonu, textilních materiálů, papíru a kaučuku (J. F. Hughes, Electrostatics Powder Coating Research Studies, John Viley & Sons, 1984).

• · ····

Jako pryskyřice pro práškové laky se typicky používají epoxidové pryskyřice, polyesterové pryskyřice, obsahující karboxylové a hydroxylové skupiny, polyesterové pryskyřice, polyurethanové pryskyřice a akrylové pryskyřice, společně s obvyklými tužidly. Použití nacházejí také kombinace pryskyřic. Tak se mohou použít často například epoxidové pryskyřice v kombinaci s polyesterovými pryskyřicemi, obsahuj ícími karboxylové a hydroxylové skupiny. Typickými tužidlovými komponentami (v závislosti na systému pryskyřice) jsou například anhydridy kyselin, imidazoly, jakož i dikyandiamid a jeho odvozeniny, kopulované isokyanáty, bisacylurethany, fenolové a melaminové pryskyřice, triglycidylisokyanuráty, oxazoliny a dikarboxylové kyseliny.

Kromě toho jsou ve vodě nerozpustné sloučeniny obecného vzorce I , vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, vhodné v Ink-Jet inkoustech na vodné a nevodné basi, jakož i v takových inkoustech, které pracují podle tzv. hot-melt způsobu.

Pro zjištění vlastností pigmentů, vyrobených podle předloženého vynálezu, v lakařském sektoru, se volí z většího počtu známých laků aromáty obsahující lak na basi alkydmelaminové pryskyřice (AM) na basi středně olej ovité nevysychavé alkydové pryskyřice.

Pro zjištění vlastností pigmentů, vyrobených podle předloženého vynálezu, v sektoru plastů, se volí z většího počtu známých plastů měkký polyvinylchlorid a polyethylen.

Pro zjištění vlastností pigmentů, vyrobených podle předloženého vynálezu, v sektoru tisku, se voli z většího počtu známých tiskových systémů ofsetový tiskový systém na *··· ·· · · ···· ·· ·· • ♦ ♦ · · φ φ · ·

basi alkydových pryskyřic.

Pro zjištění vlastností pigmentů, vyrobených podle předloženého vynálezu, v sektoru tonerů, se volí z většího počtu známých tonerových systémů tonerový systém na basi polyesterové pryskyřice.

V náslwedujících příkladech provedení značí díly hmotnostní díly a procenta hmotnostní procenta.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Dimethylester kyseliny 2-[2-oxo-l-(1,2,3,4-tetrahydro-2,3-dioxo-6-methoxy-chinoxalin-7-yl-karbamoyl) -propylazo]-tereftalové

0,1 mol hydrochloridu dimethylesteru kyseliny aminotereftalové se při teplotě v rozmezí 0 až 10 °C diazotuje dusitanem sodným. Vyčiřený roztok diazoniové soli se při teplotě místnosti během jedné hodiny přikape k acetátem pufrované suspensi 0,1 mol N-acetoacetyl-6-methoxy-7-amino-chinoxalin-2,3-dionu za přítomnosti tensidu, například ^Lutensol AT 25 . Jakmile je kopulace ukončena, zahřeje se reakční směs na teplotu 96 °C , přefiltruje se a promyje se do nepřítomnosti solí. Vlhký filtrační koláč se suspenduje v N-methyl-pyrrolidonu, voda se oddestiluje a potom se zahřeje na teplotu v rozmezí 100 až 170 °C . Potom se ochladí na teplotu 70 °C , přefiltruje, usuší a rozemele. Získá se takto 51 g žlutého pigmentu.

• · · · · ·

Příklad 2 až 14

Sloučeniny podle příkladů 2 až 14 (viz tabulky 1, 2 a 3) se vyrobí analogickým způsobem.

Tabulka 1

Př.	R¹	sloučenina vzorce (Ta)	R⁴
R²	R³
2	cooch₃	COOCH3	H	H
3	COOCH₃	COOCH3	Cl	H
4	COOCH3	COOCH3	ch₃	H
5	COOCH3	CONCH3	OCH₃	H
6	COOCH3	conh₂	och₃	H
7	Cl	Cl	OCH3	H

Tabulka 2

Př.	R¹	sloučenina R²	vzorce (Ib) R³	R⁴
8	COOCH3	COOCH3	H	H
9	COOCH3	COOCH3	ch₃	H
10	COOCH3	COOCH3	Cl	H
11	COOCH3	COOCH3	OCH3	H

• 4 ····

Tabulka 3

Př.	R¹	sloučenina vzorce (Ib)	R⁴
R²	R³
12	COOCH₃	COOCH3	OCH3	H
13	cooch₃	COOCH3	Cl	H
14	COOCH3	COOCH3	ch₃	H

Příklad 15

0,5 mol dimethylesteru kyseliny aminotereftalové ve 400 ml vody a 150 ml 31% kyseliny chlorovodíkové se diazotuje 90,5 g roztoku dusitanu sodného (40%) při teplotě v rozmezí 0 až 10 °C a reakční směs se potom míchá po dobu jedné hodiny. Přebytek dusitanu se potom odstraní pomocí kyseliny amidosulfonové. Vyčiřený roztok diazoniové soli se při teplotě místnosti během 30 minut přikape k ace tátem pufrované suspensi 0,5 mol N-acetoacetyl-6-ethoxy-7-amino-chinoxalin-2,3-dionu za přítomnosti tensidu, napři klad ^Genapol T 250 . Jakmile je kopulace ukončena, zahřej se reakční směs na teplotu 96 °C , přefiltruje se a promyji se do nepřítomnosti solí.

Vlhký filtrační koláč se suspenduje v N-methyl-pyrrolidonu, voda se oddestiluje a potom se zahřeje po dobu 2 hodin na teplotu 160 °C . Potom se ochladí na teplotu 70 °C , přefiltruje, usuší a rozemele. Získá se takto žlutý pigment vzorce ·· 4444 • · • · · • · ·

4 4 ·

4 4

44

COOCH₃

Pigmenty, získané podle příkladů 1 až 15 , se dispergují standardním postupem aqueous base coat a podrob! se obvyklým zkouškám pro zjištění stálosti přelakování s bílým lakem. Lakování vykazuje nezávadnou stálost přela kování.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Chinoxalin-monoazo-acetarylidové pigmenty obecného vzorce I ve kterém r! a R^ jsou stejné nebo různé a značí atom chloru,

COO-alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, skupinu CONH2, CONCH3, CONfCH^^ nebo so₂nrr* , přičemž

R a R’ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště methylovou a ethylovou skupinu, nebo fenylovou skupinu, přičemž tato fenylová skupina může být substituovaná methylovou, ethylovou, methoxylovou nebo ethoxylovou skupinou nebo atomem halogenu, • · · · · · ··*· • « • · · · · ·· · ···· · ···· ·»· · · · ·· ·· ·· · ·· ·· značí vodíkový atom, methylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu nebo atom chloru nebo bromu a

R⁴ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo atom chloru nebo bromu.
2. Chinoxalin-monoazo-acetarylidové pigmenty podle nároku 1 , obecných vzorců Ia, Ib nebo Ic

N (Ia) | db)

N | R⁴

R²

9 9 99 9 9 (Ic) ve kterých

R.1 a R^ značí skupinu COOCH^ nebo COOC2H5 ,

R^ značí vodíkový atom, methylovou skupinu, methoxyskupinu nebo atom chloru a r4 značí vodíkový atom nebo methylovou skupinu.
3. Chinoxalin-monoazo-acetarylidové pigmenty podle nároku 1 , obecného vzorce Id (Id) cooch₃ • ·

Φ· « (

• ·
4. Způsob výroby chinoxalin-monoazo-acetarylidových pigmentů obecného vzorce I , podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se amin obecného vzorce II ve kterém maj i

R^J

R² a R⁴ (II) výše uvedený význam, diazotuje a v molárnim poměru 1 : 0,9 až 1,1 , výhodně

1 : 0,95 až 1,05 se kopuluje se sloučeninou obecného vzorce

III (III) a

ve kterém má R výše uvedený význam.
5. Způsob podle nároku 4 , vyznačující se tím, že se po kopulaci provádí dodatečné zpracování rozpouštědlem v dipolárním aprotickém rozpouštědle.
6.

Způsob podle nároku 5 , •4 4>·4

44 44 • 4 4 4 4 4 vyznačující se tím, že dipolárním aprotic kým rozpouštědlem je amid kyseliny.
7. Způsob podle nároku 5 , vyznačující se tím, že se dodatečné zpracování rozpouštědlem provádí v N-methylpyrrolidonu, dimethylformamidu, dimethylacetamidu, tetramethylmočovině, dimethylsulfoxidu, sulfolanu nebo

H₃— ^N\/^N ^CH3

O
8. Způsob podle některého z nároků 5 až 7 , vyznačující se tím, že se dodatečné zpracování rozpouštědlem provádí při teplotě v rozmezí 100 až 170 °C .
9. Použití sloučenin obecného vzorce I podle jednoho nebo více z nároků 1 až 3 pro pigmentování vysokomolekulárních organických materiálů, laků, nátěrových hmot, tiskových barev, elektrofotografických tonerů a vývojek, triboelektricky nebo elektrokineticky stříkatelných prášků a práškových laků a inkoustů.
10. Použití podle nároku 9 , vyznačující se tím, že vysokomolekulární organické medium je automobilový sériový lak.