CZ292701B6 - Způsob přípravy karboxyalkylovaného polysacharidu a karboxyalkylovaný polysacharid - Google Patents
Způsob přípravy karboxyalkylovaného polysacharidu a karboxyalkylovaný polysacharid Download PDFInfo
- Publication number
- CZ292701B6 CZ292701B6 CZ19961223A CZ122396A CZ292701B6 CZ 292701 B6 CZ292701 B6 CZ 292701B6 CZ 19961223 A CZ19961223 A CZ 19961223A CZ 122396 A CZ122396 A CZ 122396A CZ 292701 B6 CZ292701 B6 CZ 292701B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- water
- polysaccharide
- carboxyalkyl polysaccharide
- carboxyalkyl
- under load
- Prior art date
Links
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 title claims abstract description 269
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 title claims abstract description 269
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 title claims abstract description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 129
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims abstract description 122
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 76
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 69
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 51
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 carboxyalkyl polysaccharide Chemical class 0.000 claims description 190
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 126
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 126
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 124
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 119
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 63
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 53
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 53
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 52
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 7
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 7
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 7
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 claims description 6
- 239000008272 agar Substances 0.000 claims description 6
- 235000010419 agar Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002148 Gellan gum Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 claims description 4
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 claims description 4
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000216 gellan gum Substances 0.000 claims description 4
- 235000010492 gellan gum Nutrition 0.000 claims description 4
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 claims description 3
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 85
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 81
- 239000000463 material Substances 0.000 description 66
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 60
- 229930195712 glutamate Natural products 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 59
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 43
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 42
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 42
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 40
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 25
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 21
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical class OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 20
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 19
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 12
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 239000003513 alkali Chemical class 0.000 description 11
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3-Acetamido-2-[(2S,3S,4R,5R,6R)-6-[(2R,3R,4R,5S,6R)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 description 7
- 229960003160 hyaluronic acid Drugs 0.000 description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 6
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 5
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 5
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] Chemical compound C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- 239000001828 Gelatine Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 3
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012549 training Methods 0.000 description 3
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N Aspartic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002785 Croscarmellose sodium Polymers 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- 206010021639 Incontinence Diseases 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229920003064 carboxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 2
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N (2s,3r)-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C[C@H](C(O)=O)[C@H](C(O)=O)CC(O)=O GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000981595 Zoysia japonica Species 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 229920006184 cellulose methylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N ethanol;methanol Chemical compound OC.CCO ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 1
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 238000001907 polarising light microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- YPPQYORGOMWNMX-UHFFFAOYSA-L sodium phosphonate pentahydrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]P([O-])=O YPPQYORGOMWNMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
- C08L1/28—Alkyl ethers
- C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/28—Polysaccharides or their derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
- C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
- C08L5/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Hematology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
Abstract
Způsob přípravy karboxyalkylovaného polysacharidu, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, spočívá ve vytvoření homogenní směsi obsahující karboxyalkylovaný polysacharid, který je rozpustný ve vodě, a vodu, přičemž se ve vodě rozpustí karboxyalkylovaný polysacharid rozpustný ve vodě, v získání tohoto karboxyalkylovaného polysacharidu z této směsi a v tepelném zpracování získaného karboxyalkylovaného polysacharidu za teploty nad 50 .degree.C po dobu účinnou k zesítění uvedeného karboxyalkylovaného polysacharidu, k dosažní karboxyalkylovaného polysacharidu, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, přičemž tento karboxyalkylovaný polysacharid bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě projevuje počáteční hodnotu absorbance pod zatížením alespoň 17 a zachová alespoň 50 % své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí po dobu 60 dnů za teploty 24 .degree.C a při relativní vlhkosti alespoň 30 %. Je také popsán polysacharid takto připravený.ŕ
Description
Způsob přípravy karboxyalkylovaného polysacharidu a karboxyalkylovaný polysacharid
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu přípravy karboxyalkylovaného polysacharidu a karboxyalkylovaného polysacharidu jako takového.
Dosavadní stav techniky
Použití ve vodě bobtnatelných absorpčních materiálů, které jsou běžně nerozpustné ve vodě, obecně známých jako superabsorbenty, je známo v absorbentech pro jedno použití, které jsou určeny pro osobní péči. Takové absorpční materiály se obecně používají v absorpčních produktech, jako jsou dětské plenky, tréninkové kalhoty, produkty používané při inkontinenci dospělých a produkty pro péči žen, za účelem zvýšení absorpční kapacity takových produktů, zatímco se snižuje jejich celkový objem. Takové absorpční materiály jsou běžně přítomny v absorpčních produktech ve vláknité základní hmotě, jako vláknitá buničinová základní hmota. Buničinová základní hmota má obecně absorpční kapacitu přibližně 6 g kapaliny na 1 gram vlákenné hmoty. Absorpční materiály popsané svrchu mají obecně absorpční kapacitu, která jelO-, výhodně zhruba 20- a často až 100-násobkem jejich hmotnosti ve vodě. Je zcela zřejmé, že vpravení takových absorpčních materiálů do produktů pro osobní péči může snížit jejich celkový objem, zatímco se zvýší absorpční kapacita takových produktů.
Použití absorpčních materiálů pro takové produkty vhodné k osobní péči je široce popsáno v souvislosti s rozmanitými materiály. Mezi takové materiály se zahrnují materiály na přírodní bázi, jako je agar, pektin, gumy, karboxyalkylovaný škrob a karboxyalkylcelulóza, stejně jako syntetické materiály, jako jsou polyakryláty, polyakrylamidy a hydrolyzované polyakrylonitrily. I když absorpční materiály na přírodní bázi jsou známy pro použití v produktech pro osobní péči, nezískaly široké použití v takových produktech. Absorpční materiály na přírodní bázi nedosahují širokého použití v produktech pro osobní péči alespoň z části proto, že jejich absorpční vlastnosti jsou obecně podřadné, ve srovnání se syntetickými absorpčními materiály, jako jsou polyakryláty. Zvláště mnohé z materiálů na přírodní bázi mají sklon tvořit měkké, želatinovité hmoty, jestliže bobtnají při styku s kapalinou. Pokud se použijí v absorpčních produktech, přítomnost takových měkkých želatinovitých hmot má sklon zabránit transportu kapaliny do vláknité základní hmoty, do které je vpraven absorpční materiál. Tento jev je znám jako gelové blokování. Pokud nastane gelové blokování, následně kapalina nemůže být účinně absorbována produktem a produkt má sklon prosakovat. Kromě toho řada materiálů na přírodní bázi projevuje slabé absorpční vlastnosti, zvláště když se podrobí působení vnějšího tlaku.
Naopak syntetické absorpční materiály jsou často schopné absorbovat veliká množství kapaliny, zatímco si obecně zachovávají tuhý, nelepkavý charakter. Proto syntetické absorpční materiály mohou být vpraveny do absorpčních produktů, přičemž snižují pravděpodobnost gelového blokování.
Kaboxyalkylcelulózové materiály a jiné modifikované polysacharidy jsou známé v oboru. Jako obecné pravidlo platí, že karboxyalkylcelulózové materiály vznikají z celulózových materiálů, které jsou zpracovány s karboxyalkylačními činidly, jako jsou kyseliny chloralkanové, výhodně kyselina monochloroctová, a alkalické sloučeniny, jako je hydroxid sodný, popřípadě v přítomnosti alkoholu. Příslušný způsob je popsán například v patentu US 3 723 413, vydaném dne 27. března 1973, původce Chatterjee a kol. Takové karboxyalkylcelulózy jsou obecně rozpustné ve vodě. Jsou známé různé metody, které skýtají takové ve vodě rozpustné karboxyalkylcelulózy ve formě nerozpustné ve vodě.
-1 CZ 292701 B6
Elliott ve svém patentu US 2 639 239, vydaném dne 19. května 1953, popisuje způsob, při kterém se komerčně dostupná alkalická sůl karboxymethylcelulózy rozpustná ve vodě, která má stupeň substituce od přibližně 0,5 do zhruba 1, podrobí tepelnému zpracování až po dobu 10 hodin, které způsobí, že taková karboxymethylcelulóza rozpustná ve vodě je schopna vytvářet vysoce nabobtnalé částice gelu.
Podobně patent US 3 723 413, diskutovaný výše, popisuje tepelné zpracování karboxyalkylcelulózy v přítomnosti zbývajících karboxyalkylačních činidel a vedlejších produktů takovým způsobem, že karboxyalkylcelulóza přechází na nerozpustnou ve vodě a má požadovanou absorpci kapaliny, retenční vlastnosti a charakteristiky.
Inklaar ve svém patentu US 3 345 358, vydaném dne 3. října 1967, popisuje způsob přípravy derivátů polysacharidů vytvářejících gel, jako karboxymethylovaného škrobu. Způsob zahrnuje okyselení jemně rozmělněných částic karboxymethylatherů polysacharidů jejich zpracováním s kyselinou v methanolu nebo v jiném organickém kapalném prostředí mísitelném s vodou. Tímto způsobem se na materiálu vytvoří kyselé karboxymethylové skupiny. Materiál se udržuje za kyselých, nehydrolyzujících podmínek, aby se přivedl ke vzniku esterových vazeb, přičemž souhlasné makromolekuly materiálu se začnou navzájem síťovat. Deriváty takto připravené jsou popsány jako látky schopné vytvářet gel po přidání vody.
Reid ve svém patentu US 3 379 720, vydaném dne 23. dubna 1968, popisuje způsob přípravy modifikovaných polysacharidů, jako jsou ethery a estery celulózy, spočívající v suspendování polysacharidů rozpustného ve vodě v libovolném inertním prostředí, okyselení takového polysacharidu, odstranění přebytku kyseliny z okyseleného polysacharidů, jako vysušení a vytvrzení teplem.
Gelman a kol. ve svém patentu US 4 689 408, vydaném dne 25. srpna 1987, popisuje způsob přípravy solí karboxymethylcelulózy. Tento způsob zahrnuje zpracování karboxymethylcelulózy s vodou, přidání nerozpouštědla pro karboxymethylcelulózu a získání karboxymethylcelulózy. Uvádí se, že karboxymethylcelulóza má absorpci alespoň 25 g kapaliny na gram karboxymethylcelulózy.
Na závadu je, že známé modifikované polysacharidové materiály nemají absorpční vlastnosti srovnatelné s řadou syntetických, vysoce absorpčních materiálů. To zabraňuje širokému používání takových karboxyalkylovaných polysacharidů v absorpčních produktech pro osobní péči.
Je žádoucí vyvinout a připravovat vysoce absorpční materiál na přírodní bázi, který má absorpční vlastnosti stabilní při stárnutí, podobné jako mají syntetické vysoce absorpční materiály, který by tak byl vhodný pro použití v absorpčních produktech pro osobní péči.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy karboxyalkylovaného polysacharidů, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje tyto kroky:
vytvoření homogenní směsi obsahující karboxyalkylovaný polysacharid, který je rozpustný ve vodě, a vodu, přičemž se ve vodě rozpustí karboxyalkylovaný polysacharid rozpustný ve vodě, získání tohoto karboxyalkylovaného polysacharidů z této směsi a tepelné zpracování získaného karboxyalkylovaného polysacharidů za teploty nad 50 °C po dobu účinnou k zesítění uvedeného karboxyalkylovaného polysacharidů, k dosažení karboxyalkylova-2CZ 292701 B6 ného polysacharidu, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, přičemž tento karboxyalkylovaný polysacharid bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě projevuje počáteční hodnotu absorbance pod zatížením alespoň 17 a zachová alespoň 50% své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí po dobu 60 dnů za teploty 24 °C a při relativní vlhkosti alespoň 30 %.
Podle výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu se karboxyalkylovaný polysacharid připravuje z polysacharidu zvoleného ze souboru zahrnujícího celulózu, škrob, guar, karagenan, agar, gellan-gumu, chitin, chitosan a jejich směsi.
Podle jiného výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu karboxyalkylovaným polysacharidem je karboxyalkylcelulóza nebo karboxymethylovaný polysacharid, jako je karboxymethylcelulóza.
Podle jiného výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu se karboxyalkylovaný polysacharid získá odpařovacím sušením.
Podle jiného výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu směs, obsahující karboxyalkylovaný polysacharid, který je rozpustný ve vodě, a vodu, má hodnotu pH od 5 do 9.
Podle jiného výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu karboxyalkylovaný polysacharid, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, má počáteční hodnotu absorbance pod zatížením alespoň 20.
Podle jiného výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu karboxyalkylovaný polysacharid, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, si zachovává alespoň 70 % své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí po dobu 60 dnů za teploty 24 °C a při relativní vlhkosti 30 %, účelně karboxyalkylovaný polysacharid, kteiý je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, si zachovává alespoň 50 % své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí po dobu 60 dnů za teploty 24 °C a při relativní vlhkosti 100 %.
Podle jiného výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu uvedená směs, obsahující uvedený karboxyalkylovaný polysacharid, který je rozpustný ve vodě, a vodu, má hodnotu pH od 4,0 do 7,5.
Podle jiného výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu se uvedený karboxyalkylovaný polysacharid tepelně zpracovává při teplotě od 100 do 200 °C po dobu 1 do 600 minut nebo při teplotě od 200 do 250 °C po dobu od 50 do 90 sekund.
Předmětem podle tohoto vynálezu je také karboxyalkylovaný polysacharid, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, připravený způsobem zahrnujícím tyto kroky:
vytvoření homogenní směsi obsahující karboxyalkylovaný polysacharid, kteiý je rozpustný ve vodě, a vodu, přičemž se ve vodě rozpustí karboxyalkylovaný polysacharid rozpustný ve vodě, získání tohoto karboxyalkylovaného polysacharidu z této směsi a tepelné zpracování získaného karboxyalkylovaného polysacharidu za teploty nad 50 °C po dobu účinnou k zesítění uvedeného karboxyalkylovaného polysacharidu, k dosažení karboxyalkylovaného polysacharidu, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, přičemž tento karboxyalkylovaný polysacharid bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě projevuje počáteční hodnotu absorbance pod zatížením alespoň 17 a zachová alespoň 50 % své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí po dobu 60 dnů za teploty 24 °C a při relativní vlhkosti alespoň 30 %.
-3CZ 292701 B6
Přehled obrázků na výkrese
Obr. 1 ilustruje zařízení pro stanovení hodnot absorbance pod zatížením absorpčního materiálu.
Dále se uvádí podrobný popis tohoto vynálezu, který je pojat v širších souvislostech.
Z jednoho hlediska se tento vynález týká modifikovaných polysacharidů bobtnatelných ve vodě a nerozpustných ve vodě, které mají účinné absorpční vlastnosti a v podstatě si zachovávají takové absorpční vlastnosti po stárnutí.
Modifikované polysacharidy, vhodné k použití podle tohoto vynálezu, jsou obecně rozpustné ve vodě před zpracováním na modifikovaný polysacharid, které poskytuje modifikovaný polysacharid s požadovanými počátečními absorpčními charakteristikami a absorpčními charakteristikami po stárnutí, jak jsou zde uvedeny. Pokud se zde používá výrazu modifikovaný polysacharid, látka takto označená se považuje za rozpustnou ve vodě, jestliže se v podstatě rozpustí v přebytku vody za vzniku pravého roztoku, přičemž se ztratí její počáteční forma částic a začne se molekulově dispergovat ve vodném roztoku. Podle jiného provedení modifikovaný polysacharid může bobtnat ve vodě v takovém rozsahu, že se zdá, že dochází ke ztrátě jeho počáteční struktury, i když se nemusí vytvořit pravý roztok. Jako obecné pravidlo platí, že modifikovaný polysacharidy rozpustné ve vodě budou zbaveny v podstatném stupni zesítění, ježto sklony k zesítění poskytují modifikované polysacharidy nerozpustné ve vodě.
Pokud se zde používá výrazu „bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě“, výraz se vztahuje k modifikovanému polysacharidů, který když se vystaví působení přebytku hmotnostně 0,9% roztoku chloridu sodného ve vodě, bobtná na svůj rovnovážný objem, ale nerozpouští se v roztoku. Stejně tak modifikovaný polysacharid, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, si obecně uchovává svou původní identitu nebo fyzikální strukturu, ale ve vysoce expandovaném stavu, během absorpce vodného roztoku musí mít dostatek fyzikální integrity k zachování toku a spojení se sousedícími částicemi. Modifikovaným polysacharidem vhodným podle tohoto vynálezu, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, je polysacharid, který je účinně zesítěn, aby byl v podstatě nerozpustný, ale aby měl stále počáteční kapacitu absorbující alespoň čtmáctinásobek své vlastní hmotnosti hmotnostně 0,9% vodného roztoku chloridu sodného, pokud se aplikuje zátěž přibližně 21,1 g/cm2.
Modifikované polysacharidy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují karboxylované, sulfonované, sulfátované a fosfátované deriváty polysacharidů, jejich soli a jejich směsi, přičemž výčet není omezen na tyto případy. Příklady vhodných polysacharidů jsou celulóza, škrob, guar, karagenan, agar, gellan-guma, chitin, chitosan a jejich směsi.
Vhodné karboxyalkylované polysacharidy k použití podle tohoto vynálezu zahrnují karboxyalkylcelulózy, jako je karboxymethylcelulóza, karboxyethylcelulóza, karboxyalkylovaný škrob, karboxyalkylovaný karagen, karboxyalkylovaný agar, karboxyalkylovaná gellan-guma a jejich směsi. Vhodným karboxyalkylovaným polysacharidem je karboxalkylcelulóza, přičemž vhodnou karboxyalkylcelulózou je karboxyalkylcelulóza.
Způsoby přípravy karboxyalkylovaných polysacharidů jsou známé odborníkovi v oboru. Účelně se používá polysacharidový materiál, jako je vláknitá technická celulóza, bavlna, krátká bavlna z druhého vyzrňování, škrob a agar. Polysacharidový materiál může být ve formě vláken nebo ve formě vláken rozmělněných do zvláštní formy. Obvykle polysacharidový materiál je dispergován v rozpouštědle, jako je voda nebo alkohol, a k disperzi jsou přidána karboxyalkylační činidla. Mezi karboxyalkylační činidla se obecně zahrnuje kyselina chloralkanová, jako je kyselina monochloroctová, a báze, jako je hydroxid sodný. Karboxyalkylační činidla se přidávají k disperzi za podmínek účinných k tomu, aby se karboxyalkylační činidla ponechala reagovat s polysacharidem a způsobila jeho modifikaci. Takové účinné podmínky se mohou měnit a budou
-4CZ 292701 B6 obvykle záviset například na teplotě, tlaku, podmínkách míšení a na relativních množstvích materiálů, rozpouštědel a reakčních činidel, použitých při modifikaci polysacharidu.
Jeden způsob podle tohoto vynálezu zahrnuje přípravu karboxyalkylovaného polysacharidu z polysacharidu obsahujícího původní krystalickou strukturu a zachování účinného množství původní polysacharidové krystalinity, ve kterém jsou tak uchovány funkce krystalinity jako zesíťující části, takže karboxyalkylovaný polysacharid má účinnou hodnotu absorbance pod zatížením a projevuje účinnou stabilitu svých absorpčních vlastností po stárnutí.
Při takovém způsobu se polysacharidový materiál disperguje v rozpouštědle a k disperzi se přidá karboxyalkylační činidlo. Karboxyalkylační činidla se přidávají k disperzi za podmínek účinných ktomu, aby se karboxyalkylační činidla ponechala reagovat a polysacharidem a vedla kjeho modifikaci, přičemž udržují účinné množství původní krystalinity polysacharidu. Takové účinné podmínky se mohou měnit a budou obvykle záviset například na použité teplotě, tlaku, podmínkách míšení a typech a relativních množstvích materiálů, rozpouštědel a reakčních činidel. Kaboxyalkylovaný polysacharid se potom obecně získá z disperze. Získaný karboxyalkylovaný polysacharid se potom disperguje ve vodné směsi a získává z této směsi, například za použití způsobů zde popsaných. Takový nakonec získaný, krystalický zesítěný karboxyalkylovaný polysacharid obsahuje množství původní krystalické struktury polysacharidu, které je účinné pro dosažení krystalického zesítěného karboxyalkylovaného polysacharidu, jenž má účinnou hodnotu absorbance pod zatížením a projevuje účinnou stabilitu po stárnutí.
Mnohé polysacharidy, jako je celulóza a chitin, jsou známé jako vysoce krystalické materiály. Stupeň krystalinity závisí na zdroji polysacharidu a minulosti jeho zpracování. Vysoce uspořádané krystalické struktury a méně uspořádané amorfní oblasti mají rozdílnou reaktivitu vůči chemikáliím, se kterými přicházejí do styku. Výsledkem tohoto rozdílu v reaktivitě je, že amorfní oblasti jsou obecně substituovány jako první a v největším rozsahu, zatímco vysoce krystalické oblasti jsou substituovány pomalu a částečně. Alkalické bobtnání polysacharidů zlepšuje přístupnost modifikujících reakčních činidel do krystalických oblastí a usnadňuje modifikující reakce. Pokud celkový stupeň substituce polysacharidu je dostatečně vysoký a modifikace je relativně rovnoměrně rozložena, dosáhne se obecně celkové rozpustnosti modifikovaného polysacharidu ve vodném roztoku. Avšak pokud celkový stupeň substituce je relativně nízký nebo modifikace je rozložena relativně nerovnoměrně, výsledný modifikovaný polysacharid má strukturu řetězců z měnících se rozpustných a nerozpustných segmentů, podobně jako blokový kopolymer. Nerozpustné segmenty by obecně byly v krystalických oblastech zůstávajících po modifikační reakci. Takové krystalické oblasti fungují jako zesíťující body pro rozpustně modifikované polysacharidové segmenty. Taková krystalinita původního polysacharidu nebo modifikovaného konečného produktu se může stanovit analytickými metodami, jako je optická mikroskopie a difrace rentgenovým zářením. Modifikovaný konečný produkt, po dispergování ve vodném roztoku, může zachovávat určitý rozsah charakteristických vlastností vláken z počátečního polysacharidu.
Při použití karboxymethylace celulózy, jako například pro rozvedené účely, je karboxymethylace modifikační proces, který je běžně považován za kineticky řízený a nevratný. Pokud jednou nastane karboxymethylová substituce, uspořádání karboxymethylových skupin podél celulózového řetězce je obecně fixováno. Zvláštní typ dosažené karboxymethylové substituce na celulóze závisí na poměru reakčních složek a reakčních podmínkách během syntézy.
V celulóze přístupnější amorfní oblasti mají sklon být substituovány přednostně oproti krystalickým oblastem. Proto karboxymethylové skupiny nejsou rovnoměrně rozloženy podél celulózového řetězce. Použití přebytku alkálie nebo posunutí reakce k vyššímu stupni substituce dovoluje, aby substituce probíhala v krystalických oblastech, což vede k rovnoměrnějším typům substituce a k úplnější rozpustnosti ve vodě.
-5CZ 292701 B6
Proto přetrvávání nativních krystalických oblastí celulózy může být podporováno určitými podmínkami. Například u krystalicky zesítěné karboxymethylcelulózy bylo zjištěno, že je schopná být připravena rozdílnými procesy, mezi které se zahrnuje použití hydroxidu draselného, ve srovnání s hydroxidem sodný, jako alkalické látky při procesu, použití méně než stechiometrického poměru alkalické látky ke karboxyalkylačnímu činidlu, jako je kyselina chlor- octová, použití nižšího reakčního poměru karboxyalkylačních činidel k celulóze, měnící se směs rozpouštědel při způsobu přípravy suspenze nebo kombinace těchto rozdílných technik procesu. Takové reakční podmínky mohou být určeny ktomu, aby podporovaly struktury karboxymethylcelulózy, které obsahují segmenty krystalické celulózy, stejně jako karboxyalkylační segmenty v konečných strukturách molekuly. Typickým výsledkem této struktury molekuly je, že pokud se svrchu uvedená karboxymethylcelulóza rozpustí ve vodě, disperze zůstává průsvitná nebo vláknitá, zatímco rozpustná, relativně rovnoměrně substituovaná karboxymethylcelulóza má za výsledek roztok, který je čirý a průhledný.
Alkalická látka se používá při přípravě karboxymethylcelulózy jako činidlo způsobující bobtnání celulózy, tak i jako neutralizující chemikálie pro jakoukoli kyselinu, jako je kyselina chlorovodíková, uvolňovanou karboxymethylační reakcí. Jako alkalická látka se obecně používá hydroxid sodný při procesu výroby karboxymethylcelulózy v průmyslovém měřítku. Bylo nalezeno, že použití hydroxidu draselného jako alkalické látky při karboxymethylaci celulózy má sklon k přípravě nerovnoměrněji distribuovaných typů karboxymethylace rovněž při relativně vysokém stupni substituce, než při použití hydroxidu sodného. Takový nerovnoměrně distribuovaný karboxymethylovaný typ obecně napomáhá chránit nativních krystalů v konečném karboxymethylovaném polysacharidovém produktu, což obecně má za výsledek zlepšené absorpční vlastnosti karboxymethylovaného polysacharidu. Naproti tomu stejný způsob, ale při náhradě hydroxidu draselného hydroxidem sodným jako alkalickou látkou, způsobuje vznik karboxymethylcelulózy rozpustné ve vodě s relativně horšími absorpčními vlastnostmi.
Rozdíly mezi použitím hydroxidu draselného v porovnání s použitím hydroxidu sodného se zdají být ve vztahu k solvatační síle draselného ionu. Vzhledem k tomu, že draselný ion je větší kation než ion sodný, draselný ion nemůže být schopen pronikat do určitých krystalických oblastí celulózy, a zanechává takové krystalické oblasti celulózy obecně nedotčené během karboxymethylace a tak způsobuje mnohem nerovnoměrnější distribuční typ substituce. Takový nerovnoměrný distribuční typ substituce se může vyskytnout rovněž s relativně vysoce substituovanou karboxymethylcelulózou, jako například se stupně substituce, který je vyšší než 1.
Použití přebytečného množství alkalické látky vzhledem ke karboxyalkylačnímu činidlu, jako ke kyselině chloroctové, obecně vede k přípravě dokonce více substituovaného karboxymethylovaného celulózového produktu, který je rozpustný ve vodě, jestliže stupeň substituce je dostatečně vysoký. Avšak bylo nalezeno, že pokud se vyskytuje nedostatek alkálie vzhledem ke karboxyalkylačnímu činidlu, může se připravit ve vodě nerozpustná a relativně nerovnoměrně substituovaná karboxymethylcelulóza s požadovanými absorpčními vlastnostmi. Zdá se, že tento jev se vyskytuje proto, že nedostatek alkálie vzhledem ke karboxyalkylačnímu činidlu snižuje stupeň bobtnání celulózové struktury, který naopak napomáhá výhodné substituci v amorfních oblastech v porovnání s krystalickými oblastmi.
Použití relativně nízkého poměru karboxyalkylačního činidla k polysacharidu, jako kyseliny chloroctové k celulóze, může také vést k přípravě karboxyalkylovaného polysacharidu s požadovanými absorpčními vlastnostmi. Kromě toho použití relativně nízkého poměru karboxyalkylačního činidla k polysacharidu obecně znamená nižší náklady na suroviny a méně reakčních vedlejších produktů, což obojí je obecně příznivé z ekonomických příčin a z důvodů vlivu na životní prostředí.
Takové krystalicky zesítěné karboxyalkylované polysacharidy obecně potřebují být zpracovávány při homogenizačním procesu, jako dispergováním a získáváním z vodné směsi, ale obecně není zapotřebí nějaký dodatečný stupeň zpracování, jakým by bylo tepelné nebo chemické
-6CZ 292701 B6 zpracování, za účelem projevení požadované hodnoty absorbance pod zatížením a stability absorpčních vlastností při stárnutí, popsaných v tomto vynálezu.
Dispergováním krystalicky zesítěné karboxyalkylcelulózy ve vodě se snižuje vláknitá struktura a molekulové zaměření modifikovaných celulózových řetězců. Pokud rozpustné segmenty řetězců karboxyalkylcelulózy začnou navzájem pronikat v disperzi, zvýší se nahodilá svinutá molekulární konfigurace, která se následně stabilizuje po vysušení. Větší agregáty kiystalických oblastí se mohou také tvořit při rozpouštěcím procesu, kde slouží jako superspojující zóny pro řetězce karboxyalkylcelulózy, což dovoluje vyvinout opravdovou trojrozměrnou síť.
Nezdá se, že by opakovaná absorpce kapaliny a její odstranění nepříznivě působily na absorpční vlastnosti krystalicky zesítěné karboxyalkylcelulózy. Stabilita fyzikálního zesítění se zdá být závislá na velikosti krystalických oblastí, které slouží jako zesíťující spojení. Krystalické oblasti jsou nad účinným rozmezím, jako například nad rozmezím v mikrometrech, spojení jsou stabilní a nebudou obecně citlivá k napadení molekulami vody. Taková účinná velikost krystalických oblastí se obecně odráží v průsvitnosti disperze z krystalicky zesítěné karboxymethylcelulózy ve vodném roztoku. Libovolný způsob získávání karboxyalkylovaného polysacharidu z reakční disperze bez nežádoucího zhoršení absorpčních charakteristik karboxyalkylovaného polysacharidu, je vhodný pro použití podle tohoto vynálezu. Příklady takových metod zahrnují sušení odpařováním, sušení vymražováním, srážení, sušení za podmínek kritického bodu a podobně. Avšak je třeba vzít v úvahu, že je možné provádět karboxyalkylaci výchozího polysacharidu takovým způsobem, že roztok karboxyalkylovaného polysacharidu ve vodě může vzniknout přímo, bez potřeby mezizařazeného stupně zachycování meziproduktu. Například modifikační způsob se může provádět za podmínek nízké vlhkosti. To znamená, že výchozí polysacharid se může zvlhčit například 1 dílem vody na každý díl výchozího polysacharidu. Karboxyalkylační činidla se mohou potom smíchat se smočeným výchozím polysacharidem tak, že nastane karboxyalkylace. Potom se může ke karboxyalkylovanému polysacharidu přidat další voda, za vzniku směsi obsahující tento karboxyalkylovaný polysacharid a vodu. Při tomto způsobu nemusí být zapotřebí záchytný stupeň mezi stupněm přípravy karboxyalkylovaného polysacharidu a libovolnými dalšími stupni zpracování, stejně jako příprava směsi karboxyalkylovaného polysacharidu a vody, za účelem propůjčení stability při stárnutí karboxyalkylovanému polysacharidu. Potom je však přítomno příliš mnoho výchozího polysacharidu, karboxyalkylační reakce nemusí proběhnout v dostatečném stupni.
Pokud karboxyalkylovaném polysacharidem je karboxyalkylcelulóza, karboxyalkylcelulózy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu mají obecně průměrný stupeň substituce od přibližně 0,3 do zhruba 1,5, účelně od přibližně 0,4 do zhruba 1,2. Stupeň substituce se vztahuje k průměrnému počtu karboxyalkylových skupin, jako karboxymethylových skupin, přítomných na anhydroglukózové jednotce celulózového materiálu. Obecně maximální průměrný počet karboxyalkylových skupin, které mohou být přítomny na anhydroglukózové jednotce celulózového materiálu, je 3,0. Pokud karboxyalkylcelulózy mají průměrný stupeň substituce v rozmezí od přibližně 0,3 do zhruba 1,5, karboxyalkylcelulózy jsou obecně rozpustné ve vodě před zpracováním karboxyalkylcelulóz, které poskytuje karboxyalkylcelulózy s požadovanými počátečními absorpčními vlastnostmi a vlastnostmi po stárnutí podle tohoto vynálezu. Odborník v oboru však uzná, že jiné charakteristické vlastnosti, jako je skutečný typ modifikující substituce polysacharidů, mohou mít také účinek na rozpustnost karboxyalkylovaného polysacharidu ve vodě.
Karboxalkylcelulóza je dostupná v širokém rozmezí molekulových hmotností. Karboxyalkylcelulóza, která má relativně vysokou molekulovou hmotnost, je často vhodná pro použití podle tohoto vynálezu. Nicméně široké rozmezí molekulových hmotností je výhodné pro použití podle tohoto vynálezu. Obecně se nejběžněji molekulová hmotnost karboxyalkylcelulózy vyjadřuje pomocí její viskozity v hmotnostně 1,0% vodném roztoku za teploty 25 °C. Karboxyalkylcelulózy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu mají obecně viskozitu v hmotnostně 1,0% vodném roztoku za teploty 25 °C od přibližně 10 mPa.s do zhruba 80 000 mPa.s, výhodně
-7CZ 292701 B6 od přibližně 500 mPa.s do zhruba 80 000 mPa.s a obzvláště výhodně od přibližně 1000 mPa.s do zhruba 80 000 mPa.s.
Bylo nalezeno, že zesítěné karboxyalkylované polysacharidy, projevující zlepšení absorpční vlastnosti podle tohoto vynálezu, mají relativně nízké viskozity vodného roztoku v porovnání s karboxyalkylovanými polysacharidy, které neprojevují zlepšené absorpční vlastnosti podle tohoto vynálezu. Například provádí-li se takové měření u hmotnostně 1,0% roztoku v hmotnostně 0,9% vodném roztoku chloridu sodného (v solance), který se ponechá po dostatečně dlouhou dobu dosahovat rovnovážného stavu za teploty okolo 25 °C, jako například po dobu přibližně 18 hodin od smíchání, zjistí se, že karboxyalkylované polysacharidy podle tohoto vynálezu mají viskozitu menší než přibližně 400mPa.s, účelně menší než přibližně 300 mPa.s a s výhodou menší než přibližně 200 mPa.s. Bylo shledáno, že karboxyalkylované polysacharidy podle tohoto vynálezu mají viskozitu, která je obvykle asi o 50 %, účelně o 60 % a výhodně o 70 % menší než je viskozita, kterou projevuje jinak identický karboxyalkylovaný polysacharid, který není připraven nebo zpracován ke zlepšení absorpčních vlastností podle tohoto vynálezu. Například pokud karboxyalkylovaný polysacharidy, který nebyl připraven nebo zpracován ke zlepšení absorpčních vlastností podle tohoto vynálezu, má viskozitu přibližně 800 mPa.s, karboxyalkylovaný polysacharid, který je připraven nebo zpracován ke zlepšení absorpčních vlastností podle tohoto vynálezu, má obvykle viskozitu menší než přibližně 400 mPa.s, účelně menší než přibližně 320 mPa.s a s výhodou menší než přibližně 240 mPa.s.
Při způsobu podle tohoto vynálezu bylo nalezeno, že se dosahuje zlepšení počátečních hodnot absorbance pod zatížením u modifikovaných polysacharidů v širokém rozmezí molekulových hmotností. Třebaže jsou obecně výhodné vysoké molekulové hmotnosti modifikovaných polysacharidů, je důležité, aby se mohlo dosáhnout zlepšení modifikovaných polysacharidů s nízkou molekulovou hmotností. Modifikované polysacharidy o nízké molekulové hmotnosti jsou levnější než modifikované polysacharidy o vysoké molekulové hmotnosti. Proto je ekonomicky výhodné používat modifikované polysacharidy o nízké molekulové hmotnosti. Kromě toho je možné pracovat s vodnými roztoky obsahujícími relativně vysoké koncentrace modifikovaných polysacharidů o nízké molekulové hmotnosti, v porovnání svodným roztoky obsahujícími vysoké koncentrace modifikovaných polysacharidů o vysoké molekulové hmotnosti. Tak je tomu proto, neboť vodné roztoky modifikovaných polysacharidů o vysoké molekulové hmotnosti mají vysokou viskozitu v porovnání k vodnému roztoku obsahujícímu stejnou koncentraci modifikovaných polysacharidů o nízké molekulové hmotnosti. Opět z důvodů účinnosti je často žádoucí připravovat vodný roztok zahrnující nejvyšší možnou koncentraci modifikovaných polysacharidů, zatímco je stále možné účinně pracovat s vodným roztokem.
Vhodné karboxyalkylcelulózy jsou dostupné na trhu od řady dodavatelů. Příkladem komerčně dostupných karboxyalkylcelulóz je karboxymethylcelulóza, obchodně dostupná od firmy Aqualon Company pod ochrannou známkou AQUALONR nebo BLANOSER CELLULOSE GUM.
Karboxyalkylované polysacharidy podle tohoto vynálezu mají schopnost absorbovat kapalinu, i když karboxyalkylovaný polysacharid je vystaven vnějšímu tlaku nebo zatížení, které se zde označují jako absorbance pod zatížením (AUL). Bylo zjištěno, že syntetické polymemí materiály, jako jsou polyakryláty, které mají obecně vysokou schopnost absorbovat, třebaže jsou vystaveny zatížení, snižují výskyt gelového blokování, pokud se vpraví do absorbujících produktů. Způsoby, kterými se absorbance pod zatížením stanovuje, jsou uvedeny dále v souvislosti s příklady. Hodnoty absorbance pod zatížením stanovené jak je vysvětleno dále a zde uváděné, se vztahují k množství, vyjádřenému v gramech vodného roztoku obsahujícího 0,9 % hmotnostního chloridu sodného na gram modifikovaného polysacharidů, které se může absorbovat za 60 minut pod zatížením, například za tlaku přibližně 2,1 kPa. Jako obecné pravidlo je žádoucí, aby karboxyalkylovaný polysacharid měl počáteční hodnotu absorbance pod zatížením, při tlaku 2,1 kPa, alespoň přibližně 14, výhodně alespoň přibližně 17, výhodněji alespoň přibližně 20, účelně alespoň přibližně 24, účinněji alespoň přibližně 27 a až přibližně 50 g na gram. Pokud se
-8CZ 292701 B6 zde používá výraz „počáteční absorbance pod zatížením“, vztahuje se k hodnotě absorbance pod zatížením, kterou má karboxyalkylovaný polysacharid, pokud se měří za 1 den po přípravě karboxyalkylovaného polysacharidu, jestliže se karboxyalkylovaný polysacharid skladuje za podmínek okolí, jako při teplotě přibližně 24 °C a relativní vlhkosti mezi přibližně 30 a zhruba 60 %. Bylo shledáno, že podmínky, za kterých se karboxyalkylovaný polysacharid skladuje, mají možný účinek na absorpční vlastnosti karboxyalkylovaného polysacharidu, jako na jeho stárnutí. Rovněž relativně mírné podmínky okolí, jako je teplota přibližně 24 °C a relativní vlhkost alespoň přibližně 30 %, účelně mezi přibližně 30 a zhruba 60 %, mají obvykle za výsledek znehodnocení absorpčních vlastností karboxyalkylovaného polysacharidu, jako při jeho stárnutí. Běžně podmínky skladování, jako relativně vyšší teploty a/nebo poměrně vyšší relativní vlhkost, v porovnání s podmínkami okolí, mohou způsobit rychlejší a/nebo vážnější znehodnocení absorpčních vlastností karboxyalkylovaného polysacharidu, jako při jako stárnutí.
Karboxyalkylované polysacharidy podle tohoto vynálezu budou mít sklon uchovávat si svou počáteční hodnotu absorbance pod zatížením po stárnutí. Zvláště karboxyalkylované polysacharidy podle tohoto vynálezu mohou zachovat více než přibližně 70 % své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí po dobu okolo 60 dnů. Obvyklé podmínky stárnutí jsou při podmínkách okolí, jako je teplota přibližně 24 °C a relativní vlhkost alespoň přibližně 30 %. Například pokud karboxyalkylovaný polysacharid podle tohoto vynálezu má počáteční hodnotu absorbance pod zatížením přibližně 20, tento karboxyalkylovaný polysacharid může mít hodnotu absorbance pod zatížením alespoň přibližně 10 a účelně přibližně 14 po stárnutí trvajícím přibližně 60 dnů za teploty 24 °C a při alespoň přibližně 30% relativní vlhkosti. Jinak podobné karboxyalkylované polysacharidy nemají sklon si uchovávat svoji počáteční hodnotu absorbance pod zatížením po stárnutí za podobných podmínek.
Účelně karboxyalkylované polysacharidy podle tohoto vynálezu zachovávají více než přibližně 50 % a účelně více než přibližně 70 % své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí trvajícím přibližně 60 dnů za teploty 24 °C a při alespoň přibližně 100% relativní vlhkosti.
Jak je popsáno výše, karboxyalkylovaným polysacharidem je účelně karboxyalkylcelulóza, jako je karboxymethylcelulóza nebo karboxyethylcelulóza. Taková karboxyalkylcelulóza má účelně počáteční hodnotu absorbance pod zatížením alespoň přibližně 14, výhodně alespoň přibližně 17, výhodněji alespoň přibližně 20, účelně alespoň přibližně 24, účelněji alespoň přibližně 27, a zachovává více než přibližně 50 %, účelně více než přibližně 70 % své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí po dobu okolo 60 dnů za teploty přibližně 24 °C a při relativní vlhkosti alespoň přibližně 30 %, a výhodně zachovává více než přibližně 50 % a účelně více než přibližně 70 % své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí trvajícím přibližně 60 dnů za teploty 24 °C a při alespoň přibližně 100% relativní vlhkosti.
Aniž by byla snaha vázat se na teorii, předpokládá se, že jev stárnutí s ohledem na absorbanci pod zatížením je důsledkem disociace zatíťujících bodů karboxyalkylovaného polysacharidu. Zesíťující body se mohou obecně rozdělit do dvou skupin. Předně, zesíťující body mohou být relativně trvale zesítěny, jako například esterovými nebo amidovými vazbami, což vyplývá například z použití polyamidového zesíťujícího prostředku, nebo iontově vázány, což je výsledkem například použití zesíťujícího prostředku obsahujícího ionty polyvalentního kovu nebo fyzikálního zesítění, například ze zachované krystalické struktury. Za druhé, zesíťující body mohou být relativně dočasně zesítění, jako například získané vodíkovým vázáním v karboxyalkylovaném polysacharidu. Za účelem zlepšení stability karboxyalkylovaného polysacharidu při stárnutí se očekává, že bude žádoucí zvýšit množství relativně trvalého zesítění, které se vyskytuje v karboxyalkylovaném polysacharidu, ale není v takovém rozsahu, že nadměrně zesíťuje karboxyalkylovaný polysacharid.
Karboxyalkylované polysacharidy podle tohoto vynálezu jsou vhodné pro použití v absorpčních částech oděvu nebo prádla pro jedno použití, jako v produktech pro osobní péči, jakými jsou
-9CZ 292701 B6 dětské plenky, tréninkové kalhoty, produkty pro péči žen a produkty používané při inkontinenci dospělých a v produktech pro medicínu, jako jsou obvazy pro ošetřování ran a chirurgické pokrývky nebo roušky.
Nyní bylo nalezeno, že modifikované polysacharidy podle tohoto vynálezu se mohou připravovat různými způsoby. Obecně se připravuje vodná směs karboxyalkylovaného polysacharidu rozpustného ve vodě, vody a popřípadě zesíťujícího prostředku. Taková vodná směs obecně obsahuje od přibližně 0,01 do zhruba 90 % hmotnostních, výhodně od přibližně 0,1 do zhruba 30 % hmotnostních a účelně od přibližně 2 do zhruba 25 % hmotnostních karboxyalkylovaného polysacharidu, vztaženo na celkovou hmotnost směsi. Směs obecně obsahuje od přibližně 99,99 do zhruba 10 % hmotnostních, výhodně od přibližně 99,9 do zhruba 70 % hmotnostních a účelně od přibližně 98 do zhruba 75 % hmotnostních vody.
Očekává se, že rozpuštění karboxyalkylovaného polysacharidu ve vodné směsi má za výsledek vznik vzájemného propletení jednotlivých segmentů karboxyalkylovaného polysacharidu. Takové propletení má za výsledek vzájemné pronikání polysacharidových řetězců ve směsi, takže dochází k nahodilé, spirálovitě zapletené konfiguraci molekul, u které se očekává, že účinně poskytne zesíťující body a která napomáhá tomu, aby se umožnilo přídavné zesíťování karboxyalkylovaného polysacharidu po dalším zpracování, například po zpracování teplem. Aby se umožnilo účinné vzájemné propletení jednotlivých segmentů karboxyalkylovaného polysacharidu, směs se účelně nechá vytvořit stabilní, homogenní směs při vytvoření rovnovážné soustavy před dalšími stupni zpracování, aby se zajistilo účinné rozpuštění karboxyalkylovaného polysacharidu ve vodě. Bude se vysoce hodnotit, že může existovat část karboxyalkylovaného polysacharidu nerozpustná ve vodě, která bude běžně nerozpuštěna ve vodě. Například zbývající krystalické oblasti krystalicky zesítěného polysacharidu se nebudou obvykle rozpouštět ve vodě, zatímco nekrystalické oblasti se běžně rozpouštět budou.
Karboxyalkylovaný polysacharid se obvykle rozpouští v rozpouštědle obsahujícím alespoň 30 % hmotnostních vody, výhodně přibližně 50 % hmotnostních, účelně přibližně 75 % hmotnostních a zvláště výhodně 100 % hmotnostních vody. Pokud se použije spolurozpouštědlo s vodou, mezi jiná vhodná rozpouštědla se zahrnuje methanol, ethanol a aceton. Avšak použití nebo přítomnost takových jiných nevodných rozpouštědel může bránit tvorbě homogenní směsi tak, že karboxyalkylované polysacharidové řetězce nejsou účinně rozpuštěny v roztoku a navzájem nepronikají.
Zesíťující prostředky vhodné k použití podle tohoto vynálezu jsou obecně rozpustné ve vodě. Jedním vhodným zesíťujícím prostředkem je organická sloučenina, která má alespoň dvě funkční skupiny neboli funkcionality schopné reagovat s karboxyskupinami, aminoskupinami nebo hydroxyskupinami karboxyalkylovaného polysacharidu. Je žádoucí, aby takový organický zesíťující prostředek byl vybrán ze skupiny obsahující diaminy, polyaminy, dioly, polyoly a jejich směsi, zvláště ze skupiny zahrnující primární dioly, primární polyoly, primární diaminy a primární polyaminy a také jejich směsi. Z diolů a polyolů jsou vhodné takové sloučeniny, které mají delší uhlíkový řetězec, s délkou rovnou nebo větší než 4 atomy uhlíku. Zesíťující prostředek se může zvláště vybrat ze souboru zahrnujícího chitosan-glutamát, želatinu typu A, diethylentriamin, ethylenglykol, butylenglykol, polyvinylalkohol, kyselinu hyaluronovou, polyethylenimin a jejich deriváty a jejich směsi. Mezi jiné vhodné organické zesíťující prostředky se zahrnuje kyselina monochloroctová, chloroctan sodný, kyselina citrónová, kyselina butantetrakarboxylová a aminokyseliny, jako je kyselina asparagová, a jejich směsi.
Přítomnost zesíťujícího prostředku, obzvláště diaminu nebo polyaminu, při určitých způsobech podle tohoto vynálezu, může zlepšit počáteční hodnotu absorbance pod zatížením u karboxyalkylovaného polysacharidu podle tohoto vynálezu v porovnání s jiným identickým karboxyalkylovaným polysacharidem bez zesíťujícího prostředku při jinak podobném procesu. Zvláště karboxyalkylované polysacharidy připravené za použití zesíťujícího prostředku mohou účelně mít počáteční hodnotu absorbance pod zatížením alespoň o 10 % a výhodně alespoň o 20 % větší než jinak identický karboxyalkylovaný polysacharid bez zesíťujícího prostředku. Jinak identický
-10CZ 292701 B6 karboxyalkylovaný polysacharid bude mít stejné složení a bude připraven způsobem přesně podobným jako karboxyalkylovaný polysacharid podle tohoto vynálezu stím rozdílem, že nebude zahrnovat zesíťující prostředek.
Mezi jiné vhodné zesíťující prostředky se zahrnují kovové ionty s více než dvěma kladnými náboji, jako je Al3+, Fe3+, Ce3+, Ti4+, Zr4+ a Ce4+. Vhodné zesíťující prostředky obsahující kovové ionty zahrnují ionty přechodných prvků, které obecně mají volné δ-orbity. Mezi vhodné zesíťující prostředky obsahující kovové ionty se zahrnuje AlClj, FeCl3, Ce2(SO4)3, Zr(NH4)4(CO3)4 a Ce(NH4)4.2H2O, jinak velmi dobře známé sloučeniny kovových iontů, a jejich směsi. U takových zesíťujících prostředků obsahující kovové ionty, pokud se použijí s karboxyalkylovaným polysacharidem, se očekává, že tvoří iontové vazby s karboxyskupinami karboxyalkylovaného polysacharidu. Obecně bylo zjištěno, že kovové ionty s pouze dvěma kladnými náboji, jako je Zn2+, Ca2+ nebo Mg2+, nezpůsobují dostatečné zesítění karboxyalkylovaného polysacharidu s výslednými požadovanými absorpčními vlastnostmi podle tohoto vynálezu.
Zesíťující prostředek se obecně používá v množství od přibližně 0,01 do zhruba 20% hmotnostních, výhodně od přibližně 0,05 do zhruba 10 % hmotnostních a účelně od přibližně 0,1 do zhruba 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost karboxyalkylovaného polysacharidu přítomného ve směsi.
Obecně pořadí při míchání karboxyalkylovaného polysacharidu, vody a zesíťujícího prostředku není rozhodující, pokud se používá zesíťující prostředek. Jako takový se buď karboxyalkylovaný polysacharid nebo zesíťující prostředek může přidat do vody a potom se následně přidá zbývající látka, nebo se všechny tři látky mohou uvést do vzájemného styku současně ve stejném čase. Avšak může být výhodné, pokud se při použití určitých zesíťujících prostředků nejprve uvede do styku karboxyalkylovaný polysacharid a voda a potom se přidá zesíťující prostředek ke směsi. Například jestliže se jako zesíťující prostředek používá kyselina citrónová, může být výhodné, aby se nejprve dohromady smíchal karboxyalkylovaný polysacharid a voda a ke směsi se potom přidala kyselina citrónová.
Běžně zesíťující katalyzátory nejsou zapotřebí, ale mohou být výhodné, aby napomáhaly zesítění karboxyalkylovaných polysacharidů podle tohoto vynálezu. Například pokud se jako zesíťující prostředek použije kyselina citrónová, jako zesíťující katalyzátor je výhodně použít fosfoman sodný. Takové zesíťující katalyzátory se mohou používat v množství od přibližně 0,01 do zhruba 3,0 % hmotnostních, účelně v množství od přibližně 0,1 do zhruba 1,0 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost použitého karboxyalkylovaného polysacharidu.
Vodná směs karboxyalkylovaného polysacharidu, vody a popřípadě zesíťujícího prostředku se může obecně připravit při libovolné teplotě, za které je karboxyalkylovaný polysacharid ve vodě. Obecně taková teplota bude v rozmezí od přibližně 10 do zhruba 100 °C. Jako obecné pravidlo platí, že je možné připravit směs za míchání.
Vodná směs může být kyselá (hodnota pH je menší než 7), neutrální (má hodnotu pH 7) nebo bazická (hodnota pH je větší než 7). Pokud je to žádoucí, směs se může okyselit přidáním vodného roztoku anorganické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná nebo podobně, nebo vodného roztoku organické kyseliny, jako je kyselina octová nebo podobně. Stejně tak pokud je žádoucí opatřit vodnou směs s bazickou hodnotou pH, ke směsi se může přidat báze, jako vodný roztok hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, amoniaku nebo podobné sloučeniny.
Vodný roztok bude obecně mít hodnotu pH v rozmezí od přibližně 2 do zhruba 12, výhodně od přibližně 4 do zhruba 9, výhodněji od přibližně 4 do zhruba 7,5 a účelně od přibližně 6 do zhruba 7,5. Získaný karboxyalkylovaný polysacharid bude obecně mít stejnou hodnotu pH jako směs. Pokud se však karboxyalkylovaný polysacharid získá odpařovacím sušením, stupeň odpařovacího
-11 CZ 292701 B6 sušení obecně bude mít sklon ke snížení hodnoty pH získaného karboxyalkylovaného polysacharidu, pokud směs byla původně bazická.
Jestliže je zamýšleno karboxyalkylovaný polysacharid podle tohoto vynálezu použít v produktech pro osobní péči, jako v dětských plenkách, tréninkových kalhotách a produktech pro péči žen, obvykle se požaduje, aby karboxyalkylovaný polysacharid měl běžně neutrální charakter. Z tohoto důvodu je obecně vhodné, aby se tvořila vodná směs s obecně neutrální hodnotou pH. Jestliže vodná směs vzniká s kyselou nebo bazickou hodnotou pH, získaný karboxyalkylovaný polysacharid může být buď kyselý nebo bazický, ale může být neutralizován. Získaný karboxyalkylovaný polysacharid, který je kyselý, může být neutralizován, například stykem s plynnou bází, jako je amoniak. Získaný karboxyalkylovaný polysacharid, který je bazický, může být neutralizován, například stykem s kyselým plynem, jako je oxid uhličitý.
Po vytvoření směsi karboxyalkylovaného polysacharidu, vody a popřípadě zesíťujícího prostředku se karboxyalkylovaný polysacharid získá ze směsi. Podle tohoto vynálezu je vhodná libovolná metoda získání karboxyalkylovaného polysacharidu ze směsi, bez nežádoucího zhoršení absorpčních charakteristik. Příklady takových metod zahrnují odpařovací sušení, vymražovací sušení, srážení, sušení za podmínek kritického bodu a podobně.
Pokud se zde používá výrazu získání karboxyalkylovaného polysacharidu ze směsi, tento výraz vyjadřuje, že v podstatě se oddělí všechna voda od karboxyalkylovaného polysacharidu před dalšími stupni zpracování. Je třeba však vzít v úvahu, že rovněž po odstranění v podstatě veškeré vody může zůstat zachyceno malé množství vody ve struktuře karboxyalkylovaného polysacharidu. Množství vody, které zbývá zachyceno ve struktuře karboxyalkylovaného polysacharidu, bude normálně záviset na způsobu a podmínkách, za kterých se odstraňuje karboxyalkylovaný polysacharid. Obecně bude zbývat zachyceno v získaném karboxyalkylovaném polysacharidu méně než přibližně 15 % hmotnostních, výhodně méně než přibližně 10 % hmotnostních a účelně méně než přibližně 5 % hmotnostních původního množství vody obsažené ve směsi.
Účelně se karboxyalkylovaný polysacharid získává ze směsi odpařovacím sušením. Jako obecné pravidlo platí, že se karboxyalkylovaný polysacharid může získat odpařovacím sušením při teplotě v rozmezí od přibližně 10 do zhruba 100 °C, s výhodou od přibližně 50 do zhruba 80 °C. Přirozeně se mohou použít vyšší teploty, pokud se směs udržuje pod tlakem. Nižší teploty se mohou používat, jestliže se směs udržuje za sníženého tlaku.
Jiné metody získávání zahrnují srážení, při kterém se srážedlo, jako je methanol ethanol nebo aceton, přidává ke směsi karboxyalkylovaného polysacharidu, vody a popřípadě zesíťujícího prostředku, aby se ze směsi vysrážel karboxyalkylovaný polysacharid. Karboxyalkylovaný polysacharid se může potom dostat filtrací. Jestliže se použije srážení k získání karboxyalkylovaného polysacharidu, může být žádoucí promýt získaný karboxyalkylovaný polysacharid k odstranění srážedla.
V závislosti na formě, ve které se získá karboxyalkylovaný polysacharid, může být nezbytné nebo žádoucí změnit formu karboxyalkylovaného polysacharidu. Například pokud se použije odpařovacího sušení, karboxyalkylovaný polysacharid se může dostat ve formě filmu nebo listu. Může být žádoucí rozmělnit film nebo list materiálu na částice nebo vločky z tohoto materiálu.
Forma požadovaného získaného karboxyalkylovaného polysacharidu bude záviset ve velkém rozsahu na zamýšleném použití. Pokud je zamýšleno použít karboxyalkylovaný polysacharid v absorpčních produktech pro osobní péči, obecně je žádoucí, aby karboxyalkylovaný polysacharid byl ve formě oddělených částic, vláken nebo vloček. Jestliže karboxyalkylovaný polysacharid je ve formě částic, obecně je žádoucí, aby částice měly maximální rozměr v příčném řezu v rozmezí od přibližně 50 do zhruba 2000 pm, výhodně v rozmezí od přibližně 100 do zhruba 1000 pm, účelně v rozmezí od přibližně 300 do zhruba 600 pm.
-12CZ 292701 B6
Všeobecně získaný karboxyalkylovaný polysacharid může být zapotřebí tepelně zpracovat za zvýšené teploty během určitého časového období. Takové tepelné zpracování obecně způsobuje zesítění nebo dostatečné zesítění karboxyalkylovaného polysacharidu, za účelem dosažení požadované počáteční hodnoty absorbance pod zatížením a stability při stárnutí, jak je zde popsáno.
Pokud se však jako zesíťující prostředek použije například kyselina citrónová a jako zesíťující katalyzátor se například použije fosfoman sodný, může být možné připravit karboxyalkylovaný polysacharid, který projevuje účinnou počáteční hodnotu absorbance pod zatížením a zlepšenou stabilitu při stárnutí bez potřeby dalšího stupně procesu, jako je tepelné zpracování, po získání karboxyalkylovaného polysacharidu z vodné směsi.
Jestliže je obecně tepelné zpracování nezbytné, k použití podle tohoto vynálezu je vhodná libovolná kombinace teploty a času, která je účinná k dosažení požadovaného stupně zesítění, bez nežádoucího poškození karboxyalkylovaného polysacharidu, takže karboxyalkylovaný polysacharid projevuje požadovanou počáteční hodnotu absorbance pod zatížením a stabilitu při stárnutí, jak je zde popsáno. Jako obecné pravidlo platí, že pokud se použije zesíťující prostředek, karboxyalkylovaný polysacharid bude tepelně zpracován při teplotě v rozmezí od přibližně 50 do zhruba 250 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od přibližně 80 do zhruba 250 °C, výhodněji při teplotě v rozmezí od přibližně 100 do zhruba 200 °C a účelně při teplotě v rozmezí od přibližně 100 do zhruba 160 °C. Čím vyšší teploty se použijí, tím kratší časové období je obecně nezbytné k dosažení požadovaného stupně zesítění. Bylo nalezeno, že pokud se použije velmi vysokých teplot při účinném trvání času, jako teploty od přibližně 200 do zhruba 250 °C při časovém intervalu od přibližně 50 do zhruba 90 sekund, může se dosáhnout účinné počáteční hodnoty absorbance pod zatížením a dostatečné stability při stárnutí pro karboxyalkylovaný polysacharid bez použití zesíťujícího prostředku.
Obecně způsob tepelného zpracování bude prodloužen během časového období na rozmezí od přibližně 1 do zhruba 600 minut, výhodně od přibližně 2 do zhruba 200 minut a účelně od přibližně 5 do zhruba 100 minut.
Při získání vodné směsi karboxyalkylovaného polysacharidu, vody a popřípadě zesíťujícího prostředku s kyselým charakterem se může zkrátit čas potřebný k účinnému zesítění. Na základě domněnky, na níž není úmyslem se vázat, to znamená, že slabé kyselá karboxyalkylovaný polysacharid bude mít obecně více volných skupin odvozených od přítomné karboxylové kyseliny, takže se může vytvořit větší počet esterových spojovacích vazeb, rovněž během relativně nízké teploty tepelného zpracování. Vodná směs se slabě bazickým charakterem má sklon prodlužovat dobu zesíťujícího procesu při dané teplotě, v porovnání se slabě kyselou nebo neutrální směsí. Nicméně podobné obecně absorpční vlastnosti se mohou běžně dosáhnout s některou z kyselých, neutrálních nebo bazických vodných směsí. V některých případech může být žádoucí dosáhnout vodnou směs a získaný karboxyalkylovaný polysacharid s kyselým charakterem, za účelem snížení teploty nebo zkrácení času tepelného zpracování. V tomto případě se karboxyalkylovaný polysacharid může neutralizovat po stupni tepelného zpracování.
Proces tepelného zpracování obecně způsobuje, že karboxyalkylovaný polysacharid určený k zesítění nebo dodatečnému zesítění začne být obecně bobtnatelný v vodě a nerozpustný ve vodě. Bez úmyslu se tím vázat se předpokládá, že proces tepelného zpracování způsobuje, že karboxyalkylovaný polysacharid se podrobí stupni samozesítění tvorbou esterových vazeb, bez vztahu k přítomnosti zesíťujícího prostředku. Toto samozesítění nastává dodatkově k jakémukoli zesítění, způsobenému přítomností zesíťujícího prostředku. Dále se předpokládá, že pokud zesíťujícím prostředkem je diamin nebo polyamin, zesítění nastává amidací karboxyskupiny přes tvorbu amoniové soli. Věří se tomu, že esterifikace samozesíťovacím procesem nastává především za slabě kyselých, neutrálních nebo slabě bazických podmínek. Neočekává se, že esterifikace samozesíťujícím procesem bude probíhat ve významném stupni za relativně
-13CZ 292701 B6 bazických podmínek. Zesítění díky zesíťujícímu prostředku může nastat jak za kyselých, tak za bazických podmínek. Tak přítomnost zesíťujícího prostředku dovoluje, aby zesítění probíhalo v širokém rozmezí hodnot pH.
Vyskytuje se obecně optimální stupeň neboli rozsah zesítění zvláštního karboxyalkylovaného polysacharidu, který optimalizuje počáteční hodnotu absorbance pod zatížením a stabilitu při stárnutí zvláštního modifikovaného polysacharidu. Pokud nastane příliš malé zesítění, karboxyalkylovaný polysacharid může mít relativní nízkou počáteční hodnotu absorbance pod zatížením v důsledku nedostatku pevnosti gelu. Jestliže nastane příliš vysoké zesítění, karboxyalkylovaný polysacharid může podobně mít relativně nízkou počáteční hodnotu absorbance pod zatížením v důsledku neschopnosti karboxyalkylovaného polysacharidu absorbovat kapalinu.
Odborník v oboru uznává, že přítomnost zesítění vytvářená esterifikací nebo amidací se může stanovit různými analytickými technikami. Například k ověření přítomnosti esterových a amidových síťujících vazeb se může použít infračervená spektroskopie a nukleární magnetická rezonance.
Podle jiného znaku se tento vynález týká karboxyalkylovaného polysacharidu, který bobtná ve vodě a je nerozpustný ve vodě, a který je vyznačen tím, že má zesítění vytvořené esterifikací nebo amidací. Takový karboxyalkylovaný polysacharid se účelně připravuje způsoby popsanými výše. Nicméně popsané způsoby nejsou zamýšleny jako výlučné způsoby, kterými se takové karboxyalkylované polysacharidy mohou připravit.
Testovací metody
Absorbance pod zatížením
Absorbance pod zatížením (AUL) je test, kterým se měří schopnost absorpčního materiálu absorbovat kapalinu (jako je hmotnostně 0,9% roztok chloridu sodného v destilované vodě), zatím co se aplikuje zátěž nebo omezující síla.
V souvislosti s obe. 1 bude popsáno zařízení a způsob stanovení absorbance pod zatížením. Je znázorněn perspektivní pohled na zařízení v poloze během testu. Na obrázku je uveden laboratorní zvedák 1, který je opatřen otočným knoflíkem 2 upravitelným pro zvyšování nebo snižování plošiny 3. Laboratorní stojan 4 nese pružinu 5 připojenou k upravenému snímači 6 měření tloušťky. Pružina 5 prochází krytem 7 snímače, kteiý je připojen k laboratornímu stojanu na tuho. Vzorkovací kalíšek 8 z plastické hmoty, kteiý obsahuje vzorek superabsorbentovaného materiálu určeného k testování, má dno propustné pro kapalinu a spočívá v Petriho misce 9, která obsahuje roztok chloridu sodného určeného k absorbování. Závaží 10 spočívá na horní části prostorového disku (není znázorněn), umístěného na horní části vzorku superabsorbentového materiálu (není znázorněn).
Vzorkovací kalíšek 8 sestává z válečku z plastické hmoty, který má vnitřní průměr 254 mm a vnější průměr 318 mm. Spodek vzorkovacího kalíšku 8 je vytvořen přilnutým kovovým sítem o velikosti ok 132 mm a má otvory 150 pm na konci válečku, dosažené zahříváním sítě nad teplotu tání plastické hmoty a přitlačením válečku z plastické hmoty proti horkému sítu, aby se plastická hmota roztavila a síto se připojilo k válečku z plastické hmoty.
Upraveným snímačem 6 měření tloušťky, použitým k měření expanze vzorku, zatímco se absorbuje roztok chloridu sodného, je indikátor Mitutoyo Dígimatic Indicator, IDC Series 543, Model 543-180, kteiý měří v rozmezí od 0 do 127 mm s přesností 0,00127 mm (výrobce Mitutoyo Corporation, 31-19, Shiba 5-chome, Minato-ku, Tokio 108, Japonsko). Při dodávce od firmy Mitutoyo Corporation, snímač měření tloušťky obsahuje pružinu připojenou ke snímači skrytem měřidla. Tato pružina se odstraní, aby se dosáhlo volně padajícího snímače, který vyvine sílu působící směrem dolů, odpovídající přibližně 27 g. Kromě toho se také odstraní
-14CZ 292701 B6 kalíšek na horní části snímače, umístěný na horní části krytu měřidla, aby se umožnilo připojení snímače k závěsné pružině 5 (dostupné od McMaster-Carr Supply Co., Chicago, Illinois, tamtéž č. 9640K41), sloužící k ubírání nebo přidávání síly působící směrem dolů na vzorek, vyjádřené hmotností přibližně 1 ± 0,5 g. Drátěný háček může být přilepen k horní části snímače pro vytvoření spoje k závěsné pružině. Dolní část snímače je také opatřena prodlouženou jehlou (Mitutoyo Corporation, díl č. 131279), která umožňuje, aby se snímač zavedl do vzorkovacího kalíšku.
Při provádění testu se vzorek absorpčního materiálu o hmotnosti 0,160 g, který byl prosát na částice o velikosti od 300 do 600 pm, umístí do vzorkovacího kalíšku. Vzorek se potom pokryje prostorovým diskem z plastické hmoty o hmotnosti 4,4 g, který má slabě menší průměr než odpovídá vnitřnímu průměru vzorkovacího kalíšku a slouží k ochraně vzorku před jeho poškozením během testu. Závaží 100 g se potom umístí na horní část prostorového disku, přičemž se aplikuje zátěž přibližně 21,1 g/cm2. Vzorkovací kalíšek se umístí do Petriho misky na plošinu a laboratorní zvedák se zvedá až dojde k jeho kontaktu s hrotem snímače. Snímač maření tloušťky se potom vynuluje. Do Petriho misky o průměru 50 až 100 mm se přidá dostatečné množství roztoku chloridu sodného, aby se zahájil test. Snímačem se měří vzdálenost závaží, která se zvyšuje expandujícím vzorkem, jak absorbuje roztok chloridu sodného. Tato vzdálenost násobená plochou průřezu uvnitř vzorkovacího kalíšku je měřítkem expandovaného objemu vzorku v důsledku absorbance. Výpočtem podílu hustoty roztoku chloridu sodného a hmotnosti vzorku se snadno vypočítá množství absorbovaného roztoku chloridu sodného. Hmotnost absorbovaného roztoku chloridu sodného po přibližně 60 minutách je hodnotou absorbance pod zatížením, vyjádřenou jako gramy roztoku chloridu sodného absorbovaného na gram absorbentu. Pokud je to žádoucí, odčítané hodnoty ze snímače měření tloušťky se mohou nepřetržitě zavádět do počítače (Mitutoyo Digimatic Miniprocessor DP-2 DX), aby se provedly výpočty a určila se přesná hodnota absorbance pod zatížením. Jako křížová kontrola se může také stanovit hodnota absorbance pod zatížením tím, že se určí rozdíly hmotnosti vzorkovacího kalíšku před testem a po testu, přičemž hmotnostní rozdíl odpovídá množství roztoku absorbovaného vzorkem.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Opatří se dva druhy natriumkarboxymethylcelulózy (CMC), které jsou komerčně dostupné od firmy Aqualon Company pod obchodním označením AQUALON® Cellulose Gum CMC-7HCF nebo CMC-9H4F. CMC-7HCF má průměrný stupeň substituce přibližně 0,7 a viskozitu 1% vodného roztoku za teploty 25 °C přibližně 1000 až 2800 mPa.s. CMC-9H4F má průměrný stupeň substituce přibližně 0,9 a viskozitu 1% vodného roztoku za teploty 25 °C přibližně 2500 až 6000 mPa.s. Každá z karboxymethylcelulóz se jednotlivě rozpustí v destilované vodě za vzniku roztoku, kteiý obsahuje 2 % hmotnostní karboxymethylcelulózy, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku. Zesíťující prostředek se rozpustí ve vodě za vzniku roztoku, který obsahuje 0,5 % hmotnostního zesíťujícího prostředku, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku. Používaným zesíťujícím prostředkem je chitosan-glutamát, komerčně dostupný od firmy Protan Biopolymer A/S, Norsko, pod ochrannou známkou Sea Cure G, 1,4-butylenglykol, komerčně dostupný od firmy Aldrich Chemical Company, polyethylenimin (molekulová hmotnost 50 000 až 100 000), komerčně dostupný od firmy Polysciences, lne., sodná sůl kyseliny hyaluronové, komerčně dostupná od firmy Sigma, želatina typu A, komerčně dostupná od firmy Aldrich Chemical Company pod ochrannou známkou 300 Bloom, a diethylentriamin, komerčně dostupný od firmy Aldrich Chemical Company. Vodný roztok obsahující zesíťující prostředek se potom přidá k jednotlivým vodným roztoků, obsahujícím karboxymethylcelulózu, aby se dostaly různé koncentrace zesíťujícího prostředku ve vztahu k celkové hmotnosti karboxymethylcelulózy přítomné ve vodném roztoku. Výsledná směs obsahující vodu, karboxymethylcelulózu a zesíťující prostředek se potom důkladně promíchá, karboxymethylcelulóza se odstraní z roztoku
-15CZ 292701 B6 odpařovacím sušením za teploty 80 °C v běžné vzduchové sušárně Blue M. Po vysušení se získaná karboxymethylcelulóza rozmělní na granule vhnětacím stroji a tepelně zpracuje při měnících se časových intervalech za různých teplot v sušárně. Připraví se různé kombinace karboxymethylcelulózy a zesíťujícího prostředku, s různou koncentrací zesíťujícího prostředku, 5 teplotou tepelného zpracování a dobou tepelného zpracování. Měří se počáteční hodnoty absorbance pod zatížením u různých karboxymethylcelulóz takto připravených. Přesná kombinace karboxymethylcelulózy a zesíťujícího prostředku a její počáteční hodnota absorbance pod zatížením jsou uvedeny v tabulce 1. Podobně se testují na hodnoty absorbance pod zatížením kontrolní vzorky karboxymethylcelulózy MCM-7HCF a CMC—9H4F. Tyto výsledky jsou také 10 uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
| Vzorek č. | CMC | Zesíťující prostředek | Koncentrace zesfťujfcího prostředku | Teplota zpracováni (°C) | Doba zpracování (min) | Počáteční AUL hodnota (g/g) |
| 1* | CMC-7HCF | žádný | - | - | - | 4,9 |
| 2* | CMC-7HCF | žádný | - | 150 | 35 | 22,3 |
| 3* | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 0,3 | - | - | 7,1 |
| 4 | CMC-7HCF | glutám chitosanu | 0,3 | 140 | 60 | 22,6 |
| 5 | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 0,3 | 140 | 70 | 29,2 |
| 6 | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 0,3 | 140 | 75 | 31,8 |
| 7 | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 0,3 | 140 | 90 | 22,9 |
| 8* | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 0,5 | - | 4,8 | |
| 9 | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 0,5 | 125 | 60 | 13,2 |
| 10 | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 0,5 | 140 | 20 | 14,4 |
| 11 | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 0,5 | 140 | 30 | 22,2 |
| 12 | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 0,5 | 140 | 35 | 24,3 |
| 13 | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 0,5 | 140 | 40 | 21,9 |
| 14* | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 1,0 | - | - | 6,0 |
| 15 | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 1,0 | 125 | 60 | 15,6 |
| 16 | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 1,0 | 125 | 90 | 17,6 |
| 17 | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 1,0 | 125 | 110 | 19,8 |
| 18 | CMC-7HCF | glutamát chitosanu | 1,0 | 125 | 120 | 18,4 |
| 19* | CMC-9H4F | žádný | - | - | - | 6,5 |
| 20* | CMC-9H4F | glutamát chitosanu | 0,5 | - | - | 7,1 |
| 21 | CMC-9H4F | glutamát chitosanu | 0,5 | 130 | 80 | 22,4 |
| 22 | CMC-9H4F | glutamát chitosanu | 0,5 | 130 | 90 | 27,1 |
| 23 | CMC-9H4F | glutamát chitosanu | 0,5 | 140 | 30 | 24,4 |
| 24 | CMC-9H4F | glutamát chitosanu | 0,5 | 150 | 30 | 21,7 |
| 25 | CMC-7HCF | 1,4-butylenglykol | 0,5 | 150 | 40 | 19,7 |
| 26 | CMC-7HCF | 1,4-butylenglykol | 0,5 | 150 | 50 | 25,5 |
| 27 | CMC-7HCF | 1,4-butylenglykol | 0,5 | 150 | 60 | 25,8 |
| 28 | CMC-7HCF | 1,4-butylenglykol | 0,5 | 150 | 80 | 22,9 |
| 29 | CMC-7HCF | 1,4-butylenglykol | 1,0 | 150 | 30 | 22,2 |
| 30 | CMC-7HCF | 1,4-butylenglykol | 1,0 | 150 | 50 | 25,5 |
| 31 | CMC-7HCF | 1,4-butylenglykol | 1,0 | 150 | 70 | 25,8 |
| 32 | CMC-7HCF | 1,4-butylenglykol | 1,0 | 150 | 80 | 22,9 |
| 33 | CMC-7HCF | polyethylenimin | 1,0 | 150 | 10 | 13,2 |
| 34 | CMC-7HCF | polyethylenimin | 1,0 | 150 | 20 | 17,3 |
| 35 | CMC-7HCF | polyethylenimin | 1,0 | 150 | 30 | 15,7 |
| 36 | CMC-7HCF | polyethylenimin | 2,0 | 150 | 20 | 17,3 |
| 37 | CMC-7HCF | polyethylenimin | 2,0 | 150 | 30 | 21,5 |
| 38 | CMC-7HCF | polyethylenimin | 2,0 | 150 | 50 | 15,7 |
| 39* | CMC-7HCF | kyselina hyaluronová | 0,5 | - | - | 6,3 |
| 40 | CMC-7HCF | kyselina hyaluronová | 0,5 | 150 | 30 | 23,0 |
| 41 | CMC-7HCF | kyselina hyaluronová | 0,5 | 150 | 40 | 27,9 |
| 42 | CMC-7HCF | kyselina hyaluronová | 0,5 | 150 | 45 | 28,3 |
| 43 | CMC-7HCF | kyselina hyaluronová | 0,5 | 150 | 50 | 27,9 |
| 44 | CMC-7HCF | želatina | 2,0 | 125 | 40 | 16,3 |
| 45 | CMC-7HCF | želatina | 2,0 | 125 | 50 | 19,7 |
| 46 | CMC-7HCF | želatina | 2,0 | 125 | 60 | 17,8 |
| 47 | CMC-7HCF | diethylentriamin | 2,0 | 125 | 60 | 8,6 |
| 48 | CMC-7HCF | diethylentriamin | 2,0 | 125 | 105 | 17,2 |
* Není příklad podle tohoto vynálezu.
Hmotnostní procento vztažení na celkovou hmotnost karboxymethylcelulózy.
-16CZ 292701 B6
Jak může být vidět za souvislosti s tabulkou 1, způsob podle tohoto vynálezu významně zvyšuje počáteční hodnotu absorbance pod zatížením výchozích karboxymethylcelulózových materiálů. Všechny použité zesíťující prostředky jsou účinné pro zvýšení počátečních hodnot absorbance pod zatížením. Kromě toho se zdá, že zesíťující prostředky jsou účinné v celém rozsahu koncentrací.
Příklad 2
Vodný roztok chitosan-glutamátu, použitý v příkladu 1, se slabě okyselí. Za účelem ohodnocení účinku pH se použije bazický zesíťující prostředek (diethylentriamin, komerčně dostupný od firmy Aldrich Chemical Company). karboxymethylcelulóza (CMC-7HCF) se opět rozpustí v destilované vodě za vzniku hmotnostně 2% vodného roztoku. Diethylentriamin se rozpustí ve vodě za vzniku hmotnostně 0,5% vodného roztoku. Vodný roztok diethylentriaminu se potom přidá k vodnému roztoku karboxymethylcelulózy, aby se dosáhlo koncentrace diethylentriaminu odpovídající 2,0% hmotnostním, vztaženo na celkovou hmotnost karboxymethylcelulózy přítomné ve vodném roztoku. Karboxymethylcelulóza se potom dostane odpařovacím sušením a rozmělněním na částice, jak je popsáno v příkladu 1. Srovnávací materiál se připraví rozpuštěním karboxymethylcelulózy (CMC-7HCF) v destilované vodě za vzniku hmotnostně 2% roztoku. K vodnému roztoku karboxymethylcelulózy se potom přidá 0,004 % hmotnostního hydroxidu sodného. Ke srovnání se karboxymethylcelulóza zachytí a rozmělní na částice, jak je popsáno v příkladu 1. Oba vzorky se potom zahřívají při různých teplotách po dobu 30 minut. Výsledné polymery se testují, pro stanovení počáteční hodnoty absorbance pod zatížením. Výsledky testování jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
Vzorek č.Složení Teplota zpracování (°C) Doba zpracování (min) Hodnota AUL (g/g)
| 49 | KMC/diethylentriamin | 80 | 30 | 6,2 |
| 50 | KMC/diethylentriamin | 110 | 30 | 6,2 |
| 51 | KMC/diethylentriamin | 120 | 30 | 6,5 |
| 52 | KMC/diethylentriamin | 130 | 30 | 7,7 |
| 53 | KMC/diethylentriamin | 140 | 30 | 13,1 |
| 54 | KMC/diethylentriamin | 150 | 30 | 17,9 |
| 55 | KMC/diethylentriamin | 160 | 30 | 15,9 |
| 56 | KMC/diethylentriamin | 170 | 30 | 14,0 |
| 57* | KMC/hydroxid sodný | 80 | 30 | 6,1 |
| 58* | KMC/hydroxid sodný | 110 | 30 | 6,0 |
| 59* | KMC/hydroxid sodný | 120 | 30 | 5,6 |
| 60* | KMC/hydroxid sodný | 130 | 30 | 6,0 |
| 61* | KMC/hydroxid sodný | 140 | 30 | 5,9 |
| 62* | KMC/hydroxid sodný | 150 | 30 | 5,3 |
| 63* | KMC/hydroxid sodný | 160 | 30 | 5,4 |
| 64* | KMC/hydroxid sodný | 180 | 30 | 4,3 |
* Není příklad podle tohoto vynálezu.
Jak může být zřejmé v souvislosti s tabulkou 2, karboxymethylcelulóza bez zesíťujícího prostředku za bazických podmínek neprojevuje žádné zlepšení počátečních hodnot absorbance pod zatížením, dosažené pomocí stupně tepelného zpracování. Naproti tomu karboxymethylcelulóza obsahující bazický zesíťující prostředek, diethylentriamin, se zdá projevovat zlepšení v počáteční hodnotě absorbance pod zatížením, dosahované jako výsledek stupně tepelného zpracování. To se považuje za ukazatel toho, že samozesítění karboxymethylcelulózy neprobíhá snadno při relativně bazických hodnotách pH.
-17CZ 292701 B6
Příklad 3
Jako vzorky č. 65 až 71 se připraví vodné roztoky obsahující 2 % hmotnostní karboxymethylcelulózy (CMC-7HCF). K vodnému roztoku se přidá hydroxid sodný v množství dostačujícím k dosažení hodnoty pH roztoku 9. Žádný zesíťující prostředek není přitom přítomen v roztoku. Karboxymethylcelulóza se potom, podle způsobu z příkladu 1, zachytí, rozmělní, tepelně zpracuje při teplotě 150 °C během proměnného času a testuje na hodnotu absorbance pod zatížením.
Jako vzorky č. 72 až 77 se připraví vodné roztoky obsahující 2 % hmotnostní karboxymethylcelulózy (CMC-7HCF). K vodnému roztoku se potom přidá hmotnostně 0,5% roztok chitosan-glutamátu způsobem uvedeným v příkladu 1. Bylo shledáno, že roztok má hodnotu pH přibližně 7,4. Karboxymethylcelulóza se potom, podle způsobu z příkladu 1, zachytí, rozmělní, tepelně zpracuje při teplotě 150 °C během proměnného času a testuje na počáteční hodnotu absorbance pod zatížením.
Vzorky 78 až 103 se připraví stejným způsobem jako vzorky 72 až 77 stim rozdílem, že se hydroxid sodný přidá k vodnému roztoku obsahujícímu karboxymethylcelulózu a chitosan-glutamát před zachycením. Množství přidaného hydroxidu sodného je dostatečné ktomu, aby se dosáhlo hodnoty pH roztoku 9,2, 10,1 nebo 10,9. Karboxymethylcelulóza se potom, podle způsobu z příkladu 1, zachytí, rozmělní, tepelně zpracuje při teplotě 150 °C během proměnného času a testuje na počáteční hodnotu absorbance pod zatížením.
Výsledky těchto testů (vzorky č. 65 až 103) jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
| Vzorek č. | Zesíťující prostředek | Hodnota PH | Teplota zpracování (°C) | Doba zpracování (min) | Počáteční AUL hodnota (g/g) |
| 65* | žádný | 9,0 | - | - | 4,9 |
| 66* | žádný | 9,0 | 150 | 30 | 6,9 |
| 67* | žádný | 9,0 | 150 | 50 | 6,9 |
| 68* | žádný | 9,0 | 150 | 80 | 6,6 |
| 69* | žádný | 9,0 | 150 | 110 | 6,5 |
| 70* | žádný | 9,0 | 150 | 150 | 6,6 |
| 71* | žádný | 9,0 | 150 | 180 | 6,4 |
| 72* | glutamát chitosanu | 7,4 | - | - | 4,8 |
| 73 | glutamát chitosanu | 7,4 | 150 | 15 | 11,1 |
| 74 | glutamát chitosanu | 7,4 | 150 | 22 | 19,6 |
| 75 | glutamát chitosanu | 7,4 | 150 | 30 | 22,4 |
| 76 | glutamát chitosanu | 7,4 | 150 | 45 | 20,2 |
| 77 | glutamát chitosanu | 7,4 | 150 | 60 | 17,8 |
| 78* | glutamát chitosanu | 9,2 | - | 4,9 | |
| 79 | glutamát chitosanu | 9,2 | 150 | 15 | 7,3 |
| 80 | glutamát chitosanu | 9,2 | 150 | 30 | 10,6 |
| 81 | glutamát chitosanu | 9,2 | 150 | 45 | 19,5 |
| 82 | glutamát chitosanu | 9,2 | 150 | 60 | 23,5 |
| 83 | glutamát chitosanu | 9,2 | 150 | 70 | 24,1 |
| 84 | glutamát chitosanu | 9,2 | 150 | 80 | 23,2 |
| 85 | glutamát chitosanu | 9,2 | 150 | 120 | 25,0 |
| 86 | glutamát chitosanu | 9,2 | 150 | 150 | 26,5 |
| 87 | glutamát chitosanu | 9,2 | 150 | 180 | 27,4 |
| 88 | glutamát chitosanu | 9,2 | 150 | 240 | 21,6 |
| 89* | glutamát chitosanu | 10,1 | - | - | 4,9 |
| 90 | glutamát chitosanu | 10,1 | 150 | 30 | 7,1 |
| 91 | glutamát chitosanu | 10,1 | 150 | 60 | 8,3 |
| 92 | glutamát chitosanu | 10,1 | 150 | 120 | 16,1 |
| 93 | glutamát chitosanu | 10,1 | 150 | 150 | 193 |
| 94 | glutamát chitosanu | 10,1 | 150 | 180 | 21,3 |
| 95 | glutamát chitosanu | 10,1 | 150 | 210 | 20,5 |
| 96 | glutamát chitosanu | 10,1 | 150 | 240 | 23,0 |
| 97* | glutamát chitosanu | 10,9 | - | - | 4,9 |
| 98 | glutamát chitosanu | 10,9 | 150 | 60 | 7,2 |
| 99 | glutamát chitosanu | 10,9 | 150 | 110 | 9,6 |
-18CZ 292701 B6
Tabulka 3 - pokračování
| Vzorek č. | Zesíťující prostředek | Hodnota PH | Teplota zpracování (°C) | Doba zpracování (min) | Počáteční AUL hodnota (g/g) |
| 100 | glutamát chitosanu | 10,9 | 150 | 120 | 12,3 |
| 101 | glutamát chitosanu | 10,9 | 150 | 150 | 13,8 |
| 102 | glutamát chitosanu | 10,9 | 150 | 180 | 15,8 |
| 103 | glutamát chitosanu | 10,9 | 150 | 240 | 19,4 |
* Není příklad podle tohoto vynálezu.
Jak může být zřejmé v souvislosti s tabulkou 3, bazická karboxymethylcelulóza, neobsahující žádný zesíťující prostředek (vzorky č. 65 až 71), neprojevuje žádné významné zlepšení počátečních hodnot absorbance pod zatížením, které by byly výsledkem tepelného zpracování. Naproti tomu vzorky č. 72 až 103 projevují zlepšení počátečních hodnot absorbance pod zatížením. Je zřejmé, že při nižších hodnotách pH doba vyžadovaná pro tepelné zpracování k optimalizaci počátečních hodnot absorbance pod zatížením je kratší než při vyšších hodnotách pH.
Příklad 4
Opatří se karboxymethylcelulóza, která je komerčně dostupná od firmy Aqualon Company pod ochrannou známkou AQUALON^ Cellulose Gum CMC-7HCF. Tato karboxymethylcelulóza má relativně nízkou molekulová hmotnost a projevuje viskozitu v 2% vodném roztoku za teploty 25 °C přibližně 25 až 50 mPa.s. Vzorek č. 104 (srovnávací) se připraví jako vodný roztok, který obsahuje 2 % hmotnostní karboxymethylcelulózy (CMC-7L). Karboxymethylcelulóza se odstraní a vysuší jak je popsáno v příkladu 1. Bylo zjištěno, že tento materiál má počáteční hodnotu abrosbance pod zatížením 2,1. Vzorek č. 105 (srovnávací) se připraví stejným způsobem jako vzorek č. 104 stím rozdílem, že po zachycení se tento materiál rozmělní a tepelně zpracovává za teploty 170 °C po dobu 160 minut. Bylo zjištěno, že výsledný materiál má počáteční hodnotu absorbance pod zatížením 8,6. Žádný z těchto materiálů neobsahuje zesíťující prostředek.
Vzorek č. 106 se připraví jako vodný roztok, který obsahuje 2% hmotnostní karboxymethylcelulózy (CMC-7L). K vodnému roztoku se přidá 1 % hmotnostní chitosan-glutamátu způsobem uvedeným v příkladu 1. Karboxymethylcelulóza se potom zachytí a rozmělní jako v příkladu 1. Výsledný materiál se potom tepelně zpracovává za teploty 170 °C po dobu 2 hodin. Bylo zjištěno, že výsledný materiál má počáteční hodnotu absorbance pod zatížením přibližně 14,7.
Z výše uvedených údajů je zřejmé, že přítomnost chitosan-glutamátu jako zesíťujícího prostředku zlepšuje počáteční hodnotu absorbance pod zatížením u karboxymethylcelulózy s nízkou molekulovou hmotností v porovnání s materiály, které nebyly tepelně zpracovány a materiály tepelně zpracovanými, které neobsahují zesíťující prostředek.
Příklad 5
Ke srovnání charakteristik stárnutí absorpčního materiálu podle tohoto vynálezu a srovnávacího absorpčního materiálu, se připraví tyto vzorky:
Vzorek č. 107 se připraví podobně jako vzorek č. 2.
Vzorek č. 108 se připraví podobně jako vzorky č. 25 až 28 s tím rozdílem, že se materiál zahřívá na teplotu 150 °C po dobu 70 minut.
-19CZ 292701 B6
Vzorek č. 109 se připraví obdobně jako vzorek č. 42. Dosáhne se rozdílné počáteční hodnoty absorbance pod zatížením.
Vzorek č. 110 se připraví podobně jako vzorek č. 24 stim rozdílem, že se materiál zahřívá po dobu 20 minut.
Vzorek 111 se připraví podle způsobu z příkladu 1 za použití ethylenglykolu jako zesíťujícího prostředku, materiál se tepelně zpracuje za teploty 170 °C během 30 minut.
Vzorky č. 107 a 111 se umístí do prostředí s řízenou teplotou a vlhkostí. Teplota se udržuje na 24 °C a vlhkost se udržuje na hodnotě odpovídající 30% relativní vlhkosti. Vzorky se testují na hodnotu absorbance pod zatížením v různých okamžicích během studie stárnutí trvající 60 dnů. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4. Výraz „retence AUL“ slouží k označení 60-denní absorbance pod zatížením, uváděné jako procento z absorbance pod zatížením hodnoty dne 0. To tedy znamená, že hodnota absorbance pod zatížením v 60. den je vydělena hodnotou absorbance pod zatížením v den 0 a výsledek je vynásoben 100.
Tabulka 4
| Vzorek č. | Hodnota absorbance pod zatížením (g/g) | |||||||
| 0 dnů | 4 dnů | 8 dnů | 12 dnů | 26 dnů | 50 dnů | 60 dnů | Retence AUL | |
| 107* | 22,3 | 17,0 | 14,2 | 17,7 | 12,1 | 7,6 | 7,7 | 34,5 |
| 108 | 25,9 | 20,9 | 22,5 | 22,4 | 20,9 | 20,9 | 21,5 | 83,1 |
| 109 | 24,5 | 22,7 | 21,8 | 21,8 | 19,3 | 18,1 | 18,8 | 76,7 |
| 110 | 21,8 | 20,4 | 20,9 | 19,7 | 17,0 | 15,1 | 16,2 | 74,3 |
| 111 | 21,5 | 20,1 | 17,9 | 18,5 | 16,3 | 16,1 | 15,8 | 73,5 |
* Není příklad podle tohoto vynálezu.
Jak může být zřejmé v souvislosti s tabulkou 4, i když samotné tepelné zpracování může v nepřítomnosti zesíťujícího činidla poskytnout přijatelnou počáteční hodnotu absorbance pod zatížením, 60-denní retence absorbance pod zatížením (AUL) činí pouze 34,5 % (vzorek č. 107). Přítomnost zesíťujícího prostředku podle tohoto vynálezu poskytuje zlepšenou retenci absorbance pod zatížením po 60 dnech (vzorky č. 108 až 111).
Příklad 6
Polyvalentní kovové ionty se hodnotí pro použití jako zesíťující prostředek. Karboxymethylcelulóza se rozpustí v destilované vodě za vzniku roztoků, které obsahují 2 % hmotnostní karboxymethylcelulózy, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku. Zesíťující prostředek s kovovým iontem se rozpustí ve vodě za vzniku roztoku, vodný roztok obsahující zesíťující prostředek s kovovým iontem se potom přidá k jednotlivým vodným roztokům obsahujícím karboxymethylcelulózu, aby se dostaly různé koncentrace zesíťujícího prostředku, vztaženo na celkovou hmotnost karboxymethylcelulózy přítomné ve vodném roztoku. Výsledné směsi obsahují vodu, karboxymethylcelulózu a zesíťující prostředek se potom důkladně smíchají. Karboxymethylcelulóza se dostane z roztoku odpařovacím sušením za teploty od přibližně 30 do zhruba 50 °C. Po vysušení se získaná karboxymethylcelulóza rozemele a sítuje na granule 300 až 600 pm. Granule se potom tepelně zpracují při různých časech a teplotách v sušárně. Provádějí se různé kombinace karboxymethylcelulózy, zesíťovacího prostředku s kovovým iontem, koncentrace zesíťujícího prostředku, teploty tepelného zpracování a časy tepelného zpracování. Měří se počáteční hodnoty absorbance pod zatížením, stejně jako charakteristiky stárnutí u různých karboxymethylcelulóz takto připravených. Pro testování charakteristik stárnutí se používá podmínek okolí, tedy teploty zhruba 23 °C a relativní vlhkosti mezi přibližně 30 a zhruba 60 %.
-20CZ 292701 B6
Přesná kombinace karboxymethylcelulózy a zesíťujícího prostředku a jejich hodnoty absorbance pod zatížením jsou uvedeny v tabulce 5. Podobně kontrolní vzorky karboxymethylcelulózy se testují na hodnoty absorbance pod zatížením. Tyto výsledky jsou taktéž uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5
| Vzorek č. | CMC | Zesíťující prostředek | Koncentrace zesíťujícího prostředku1 | Teplota zpracování co | Doba zpracování (min) | Hodnota AUL (g/g) dny | |
| 112* | CMC-7H4F | - | - | - | - | 7,1 | - |
| 113* | CMC-7H4F | - | - | 140 | 90 | 22,7 | 10,4 |
| 114 | CMC-7H4F | Alcb | 0,5 | - | - | 19,0 | 19,2 |
| 115 | CMC-7H4F | A1C13 | 0,5 | 110 | 90 | 24,1 | 20,4 |
| 116 | CMC-7H4F | FeCl3 | 0,6 | - | - | 8,7 | - |
| 117 | CMC-7H4F | FeCl, | 0,6 | 115 | 25 | 22,4 | 14,7 |
| 118 | CMC-7H4F | Ce(NH4)4(SO4)4.2H2O | 1,78 | - | - | 8,7 | - |
| 119 | CMC-7H4F | Ce(NH4)4(SO4)4.2H2O | 1,78 | 115 | 25 | 21,3 | 15,8 |
| 120* | CMC-7H4F | ZnCl2 | 0,77 | - | - | 7,0 | - |
| 121* | CMC-7H4F | ZnCl2 | 0,77 | 130 | 120 | 23,5 | 10,3 |
| 122* | CMC-7H4F | CaCl2 | 0,63 | - | - | 7,5 | - |
| 123* | CMC-7H4F | CaCl2 | 0,63 | 130 | 120 | 23,5 | 8,5 |
| 124* | CMC-7H4F | MgCl2 | 0,53 | - | - | 7,6 | - |
| 125* | CMC-7H4F | MgCl2 | 0,53 | 130 | 120 | 23,3 | 8,2 |
* Není příklad podle tohoto vynálezu.
1 Procento hmotnostní vztažené na celkovou hmotnost karboxymethylcelulózy.
Vzorek č. 126 se připraví podobně jako vzorek č. 114 a umístí do prostředí se řízenou teplotou a vlhkostí. Teplota se udržuje přibližně 23 °C a udržuje se i vlhkost, v úrovni odpovídající přibližně 100% relativní vlhkosti. Vzorky se testují na hodnotu absorbance pod zatížením v různých okamžicích pomocí studie stárnutí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Tabulka 6
Vzorek č. Hodnota absorbance pod zatížením (g/g) _________________0 dnů________10 dnů________20 dnů________30 dnů_______40 dnů
126 19,0 15,6 16,6 16,4 15,3
Karboxymethylcelulóza (Aqualon CMC-7H4F) se rozpustí v destilované vodě na hmotnostně 2% roztok a míchá za použití průmyslového mixéru Hobart, jehož obrátky v prostředí mají nízkou rychlost. K roztokům se přidá různé množství uhličitanu zirkoničitého amonného (AZC). Roztoky se suší za teploty 50 °C přes noc v běžné sušárně. Po rozemletí a prosetí se vzorky testují na hodnoty absorbance pod zatížením, přičemž čas po tepelném zpracování je 0 minut. K dodatkovému zesítění vzorků se použije dodatečného tepelného zpracování (vytvrzování) za teploty 110 °C po časové období o různé délce. Vzorky se znovu testují na hodnoty absorbance pod zatížením. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.
Tabulka 7
Vzorek č. AZC/KMC hmotn. poměr Čas vytvrzování (min)
| 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 80 | 100 | 160 | 200 | ||
| 127* | 0/100 | 6,5 | - | - | 6,7 | - | 6,5 | - | 6,6 | - | 6,9 | |
| 128* | 0,5/100 | 9,5 | ||||||||||
| 129* | 1/100 | 13,0 | ||||||||||
| 130 | 2/100 | 20,5 | 20,1 | 20,6 | 20,8 | 20,6 | - | 20,8 | 21,0 | 21,2 | 19,2 | 17,5 |
| 131 | 3/100 | 23,0 | - | 21,6 | 24,1 | - | 21,4 | - | 19,0 | - | 17,6 | - |
| 132 | 4/100 | 21,4 | - | 18,1 | 18,7 | - | 17,3 | - | 16,3 | - | 13,6 | - |
* Není příklad podle tohoto vynálezu.
-21 CZ 292701 B6
Karboxymethylcelulóza (Aqualon CMC-7H4F) se rozpustí v destilované vodě na hmotnostně 2% roztok a míchá za použití průmyslového mixéru Hobart, jehož obrátky v prostředí mají nízkou rychlost. K roztokům pro vzorky č. 133 až 141 se přidají 3 % hmotnostní uhličitanu zirkoničito amonného, vztaženo na hmotnost karboxymethylcelulózy. K vzorku č. 142 se přidá 1 % hmotnostní uhličitanu zirkoničito-amonného, vztaženo na hmotnost karboxymethylcelulózy. vzorek č. 133 se suší za teploty 50 °C po dobu 2 dnů v obvyklé sušárně. Vzorky č. 134 a 135 se suší za teploty 50 °C po dobu 4 dnů v obvyklé sušárně. Vzorky č. 136 až 141 se suší za teploty 80 °C po dobu 4 dnů v obvyklé sušárně. Vzorek č. 142 se suší za teploty 80 °C po dobu 2 dnů v obvyklé sušárně a potom se dodatečně tepelně zpracuje během 20 minut za teploty 80 °C. Po rozemletí a prosetí se vzorky umístí do prostředí s řízenou teplotou a vlhkostí. Teplota se udržuje přibližně 23 °C a udržuje se i vlhkost, na hodnotě odpovídající přibližně 100% relativní vlhkosti. Vzorky se testují na hodnotu absorbance pod zatížením v různých okamžicích pomocí studie stárnutí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.
Tabulka 8
Vzorek č. Hodnota absorbance pod zatížením (g/g)
Odnů 9 dnů 10 dnů 11 dnů 13 dnů 20 dnů 22 dnů
| 133 | 19,9 | — | — | 16,7 | — | 17,6 | — |
| 134 | 20,8 | — | — | — | 18,2 | — | 19,9 |
| 135 | 15,6 | — | — | — | 17,7 | — | 18,5 |
| 136 | 21,0 | — | 20,3 | — | — | 19,9 | — |
| 137 | 20,8 | — | 19,8 | — | — | 19,7 | — |
| 138 | 21,4 | — | — | — | 18,5 | — | 16,8 |
| 139 | 19,7 | — | - | — | 18,1 | — | 19,3 |
| 140 | 18,4 | — | - | — | 18,4 | — | 19,1 |
| 141 | 18,4 | — | — | — | 18,3 | — | 19,4 |
| 142 | 20,1 | 16,8 | - | - | - | 17,1 | - |
Karboxymethylcelulóza se rozpustí v destilované vodě na hmotnostně 2% roztok a míchá za použití průmyslového mixéru Hobart, jehož obrátky v prostředí mají nízkou rychlost. Přitom se použije karboxymethylcelulóza připravená z technické celulózy, která se vyrobila za použití Kraftova procesu z tvrdého dřeva northem hardwood, přičemž při kaustickém zpracování po bělení se použilo hydroxidu sodného. Uvedená technická celulóza má viskozitu přibližně 430mPa.s a stupeň polymerace (číselný průměr) odpovídá přibližně 2023. Použitá karboxymethylcelulóza má stupeň substituce v rozmezí od přibližně 0,7 do zhruba 0,9. K roztokům se přidá chlorid železitý (0,6% hmotnostního, vztaženo na hmotnost karboxymethylcelulózy). Roztoky se suší za teploty 80 °C přes noc v běžné sušárně. Pro rozemletí a prosetí se vzorky testují na hodnoty absorbance pod zatížením. K dodatkovému zesítění vzorků se použije dodatečné tepelné zpracování za teploty 140 °C po dobu o různé délce. Vzorky se znovu testují na hodnoty absorbance pod zatížením. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 9.
Tabulka 9
Vzorek č. Hodnota absorbance pod zatížením (g/g) ___________Omin 5 min 10 min 20 min 25 min 30 min 40 min 50 min
143 10,6 12,4 19,9 21,5 23,1 20,2 18,9 17,4
Vzorek č. 144 představuje materiál z tabulky 9, kde karboxymethylcelulóza je dodatečně tepelně zpracována za teploty 140 °C během 25 minut. Vzorek č. 145 představuje materiál z tabulky 9,
-22CZ 292701 B6 kde karboxymethylcelulóza je dodatečně tepelně zpracována za teploty 140 °C během 30 minut. Tyto vzorky se umístí do prostředí s řízenou teplotou a vlhkostí. Teplota se udržuje přibližně 23 °C a udržuje se i vlhkost, na hodnotě odpovídající přibližně 100% relativní vlhkosti. Vzorky se testují na hodnotu absorbance pod zatížením v různých okamžicích pomocí studie dvacetidenního stárnutí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10.
Tabulka 10
Vzorek č. Hodnota absorbance pod zatížením (g/g) _____________________0 dnů___________10 dnů__________20 dnů_______Retence AUL
144 23,1 19,7 17,3 75%
145 20,2 20,5 19,8 98%
Karboxymethylcelulóza se rozpustí v destilované vodě na hmotnostně 2% roztok a míchá za použití průmyslového mixéru Hobart, jehož obrátky v prostředí mají nízkou rychlost. Vzorky č. 146 a 148 jako karboxymethylcelulózu používají Aqualon CMC-7H4F. Vzorek č. 147 používá karboxymethylcelulózu podobnou karboxymethylcelulóze připravené pro další zpracování k přípravě vzorku použitého v tabulce 9. K roztokům se přidá různé množství síranu čeřitého. Roztoky se suší za teploty 80 °C přes noc v obvyklé sušárně. Po rozmělnění a prosetí se vzorky testují na hodnoty absorbance pod zatížením. K dodatkovému zesíťování vzorků se použije dodatečné zpracování za teploty 140 °C po různou délku časového období. Vzorky se znovu testují na hodnoty absorbance pod zatížením. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.
Tabulka 11
Vzorek Hmotnostní poměr Počáteční hodnota AUL (g/g) při různých dobách vytvrzování č. KCM/Ce2(SO4)3 (min)
| 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 100 | ||
| 146 | 100/1 | - | 11,7 | 18,7 | 22,7 | 23,2 | 22,3 | 21,7 | — | 16,4 | 17,3 |
| 147 | 100/2 | 14,1 | 22,7 | 24,0 | 25,2 | 22,5 | 23,3 | 22,1 | 20,5 | — | — |
| 148 | 100/2 | - | 9,95 | 18,5 | 20,6 | 21,0 | 18,2 | 18,5 | - | 15,8 | 14,9 |
Vzorek č. 149 představuje materiál z tabulky lis obsahem karboxymethylcelulózy a síranu čeřitého v hmotnostním poměru 100:1, ve kterém karboxymethylcelulóza je dodatečně tepelně zpracována za teploty 140 °C během 60 minut. Tento vzorek se umístí do řízeného prostředí s podmínkou okolí, teplotou přibližně 23 °C a relativní vlhkostí zhruba 60 %. Vzorek se testuje na hodnotu absorbance pod zatížením v různých okamžicích během studie stárnutí, která trvá 11 měsíců. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Tabulka 12
Vzorek č. Hodnota absorbance pod zatížením (g/g) ______________________________0 dnů________________3 měsíce______________11 měsíců 149 21,7 22,0 18,5
Vzorek č. 150 tvoří karboxymethylcelulóza, Aqualon CMC-7H4F, bez přidaného zesíťujícího prostředku. Vzorek č. 151 představuje materiál z tabulky 11, kde hmotnostní poměr karboxymethylcelulózy a síranu čeřitého je 100:1 a kde karboxymethylcelulóza byla dodatečně zpracována za teploty 140 °C během 50 minut. Vzorek č. 152 představuje materiál ztabulkyll, kde hmotnostní poměr karboxymethylcelulózy a síranu čeřitého je 100:1 a kde karboxymethylcelulóza je dodatečně zpracována za teploty 140 °C během 100 minu. Tyto vzorky se umístí do prostředí s řízenou teplotou a vlhkostí. Teplota se udržuje na přibližně 23 °C a vlhkost se udržuje
-23CZ 292701 B6 v úrovni relativní vlhkosti zhruba 100 %. Vzorky se testují na hodnotu absorbance pod zatížením v různých okamžicích během studie stárnutí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 13.
Tabulka 13
| Vzorek č. | 0 dnů | Hodnota absorbance pod zatížením (g/g) 10 dnů | 11 dnů |
| 150* | 20,9 | 9,8 | — |
| 151 | 22,3 | - | 11,1 |
| 152 | 17,3 | - | 16,9 |
* Není příklad podle tohoto vynálezu.
Příklad 7
Karboxymethylcelulóza (Aqualon CMC-7H4F) se rozpustí v destilované vodě na hmotnostně 3% roztoky a míchá za použití průmyslového hnětacího stroje Waring, jehož obrátky k prostředí mají nízkou rychlost. K roztokům se přidá různé množství kyselin, ve vztahu k hmotnosti karboxymethylcelulózy. Roztok se rozprostře na mísách povlečených teflonem a suší za teploty 75 °C přes noc v běžné sušárně. Po rozemletí a prosetí se vzorky testují na hodnoty absorbance pod zatížením. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 14.
Tabulka 14
| Vzorek č. | Přísada | % hmotn. | Počáteční % mol. | AUL (g/g) |
| 153* | žádná | 0 | 0 | 8,4 |
| 154 | kyselina glykolová | 1 | 2,87 | 8,3 |
| 155 | kyselina glykolová | 2,5 | 7,16 | 19,0 |
| 156 | kyselina glykolová | 5,0 | 14,32 | 14,2 |
| 157 | kyselina octová | 1,97 | 7,16 | 10,7 |
| 158 | kyselina octová | 3,94 | 14,32 | 16,7 |
| 159 | kyselina octová | 5,91 | 21,48 | 17,0 |
| 160 | kyselina monochloroctová | 0,6 | 1,38 | 19,7 |
| 161 | kyselina monochloroctová | 1,2 | 2,76 | 15,1 |
| 162 | kyselina monochloroctová | 3,1 | 7,16 | 8,7 |
| 163 | chloroctan sodný | 0,5 | 0,93 | 15,1 |
| 164 | chloroctan sodný | 1,0 | 1,87 | 15,4 |
| 165 | chloroctan sodný | 2,0 | 3,74 | 11,4 |
| 166 | kyselina chlorovodíková | 0,48 | 2,87 | 8,8 |
| 167 | kyselina chlorovodíková | 0,96 | 5,74 | 14,6 |
| 168 | kyselina chlorovodíková | 1,34 | 8,61 | 17,5 |
| 169 | kyselina chlorovodíková | 2,4 | 14,32 | 10,4 |
Není příklad podle tohoto vynálezu
Další vzorky, používající kyselinu monochloroctovou (MCAA) jako zesíťující prostředek, se připraví za použití podobného způsobu, jako se použil pro přípravu vzorků uvedených v tabulce 14. Tyto vzorky se umístí do prostředí s řízenou teplotou a vlhkostí. Pro vzorky č. 170 a 171 se udržuje teplota přibližně 23 °C a vlhkost, která odpovídá relativní vlhkosti zhruba 100 %. Pro vzorky č. 172 a 173 se udržuje teplota přibližně 43 °C a vlhkost, která odpovídá relativní vlhkosti zhruba 80 %. Pro vzorky č. 174 a 175 se udržuje teplota přibližně 23 °C
-24CZ 292701 B6 a vlhkost, která odpovídá podmínkám okolí, tedy relativní vlhkostí zhruba od 30 do přibližně 60%. Vzorky se testují na hodnotu absorbance pod zatížením při tlaku 2,01 kPa v různých okamžicích během studie stárnutí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 15.
Tabulka 15
Vzorek č. Hmotnostní poměr MCAA/KMC Hodnota absorbance pod zatížením (g/g) dnů 7 dnů 14 dnů 33 dnů 60 dnů 108 dnů
| 170 | 0,6/100 | 18,8 | 16,9 | 16,75 | 14,0 | 9,25 | |
| 171 | 1,2/100 | 13,6 | 13,3 | 14,63 | 14,19 | - | - |
| 172 | 0,6/100 | 18,8 | - | - | 16,0 | 15,6 | - |
| 173 | 1,2/100 | 13,6 | - | - | 10,5 | 9,1 | - |
| 174 | 0,6/100 | 18,8 | - | - | - | - | 17,0 |
| 175 | 1,2/100 | 13,6 | - | - | - | - | 11,4 |
Kyselina octová v různém množství se vnese do vody, aby se dosáhlo požadované hodnoty pH. Karboxymethylcelulóza (Aqualon CMC-7H4F) se rozpustí v okyselené vodě na roztoky, které obsahují 3 % hmotnostní karboxymethylcelulózy, a míchá za použití průmyslového hnětacího stroje Waring, jehož obrátky v prostředí mají nízkou rychlost. Poté co se karboxymethylcelulóza rozpustí v okyselené vodě, změří se hodnota pH směsi. Tyto hodnoty pH jsou uvedeny v tabulce 16. Roztoky se rozprostřou na mísách povlečených teflonem, suší za teploty 40 °C přes noc v běžné sušárně a potom se rozemelou a prošijí. K dodatkovému zesítění vzorků se použije dodatečné zpracování teplem při různých teplotách a různých délkách času. Tyto vzorky se umístí do prostředí s řízenou teplotou a vlhkostí. Pro vzorky č. 176 až 180 se jako karboxymethylcelulóza použije Aqualon CMC-7H4F, podmínky tepelného zpracování představuje teplota 140 °C po dobu 90 minut a podmínky stárnutí jsou takové, že se udržuje teplota přibližně 23 °C a vlhkost odpovídající stavu okolí, mezi přibližně 30 a zhruba 60 % relativní vlhkosti. Pro vzorky č. 181 a 182 se jako karboxymethylcelulóza použije Aqualon CMC-7H4F, podmínky tepelného zpracování představuje teplota 100 °C po dobu 120 minut pro vzorek č. 181 a teplota 150 °C po dobu 35 minut pro vzorek č. 182. Použité podmínky stárnutí jsou takové, že se udržuje teplota přibližně 23 °C a vlhkost odpovídající stavu okolí, mezi přibližně 30 a zhruba 60 % relativní vlhkosti.
Tabulka 16
Vzorek č. Hodnota pH Hodnota absorbance pod zatížením (g/g) dnů 15 dnů 30 dnů 45 dnů 60 dnů 90 dnů 120 dnů 150 dnů 240 dnů
| 176 | 6,8 | 14,2 | - | 14,2 | 14,4 | 14,4 | - | - | 16,4 | - |
| 177 | 6,9 | 16,1 | - | 16,3 | 16,5 | 17,1 | - | - | 18,1 | - |
| 178 | 7,2 | 18,1 | - | 17,9 | 18,1 | 17,3 | - | - | 16,1 | - |
| 179 | 7,4 | 19,7 | - | 19,4 | 19,0 | 18,2 | - | - | 15,6 | - |
| 180 | 7,6 | 21,3 | - | 19,0 | 18,9 | 17,4 | - | - | 9,5 | - |
| 181 | 6,0 | 22,1 | - | 21,3 | - | 19,8 | 19,0 | 16,8 | - | 15,7 |
| 182 | 7,6 | 22,3 | 16,5 | 11,8 | 7,6 | 7,7 | 6,8 | - | - | - |
Příklad 8
Karboxymethylcelulóza (Aqualon CMC-7H4F) se rozpustí v destilované vodě na hmotnostně 2% roztoky a míchá za použití průmyslového mixéru Hobart, jehož obrátky v prostředí mají nízkou rychlost. K roztokům se přidá různé množství aminokyseliny, kyseliny aspargové (AA). Roztok se suší za teploty 80 °C přes noc v běžné sušárně. Po rozemletí a prosetí se vzorky testují na hodnoty absorbance pod zatížením za tlaku 2,1 kPa. K dodatkovému zesítění vzorků se použije dodatečné tepelné zpracování za teploty 140 °C po časové období o různé délce. Vzorky se znovu testují na hodnoty absorbance pod zatížením za tlaku 2,1 kPa. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 17.
-25CZ 292701 B6
Tabulka 17
Vzorek č. Hmotnostní poměr AA:CMC Hodnota AUL při různých dobách vytvrzování
| Omin | 5min | 10 min | 15 min | 20 min | 25 min | 30 min | ||
| 183* | 0:100 | 7,6 | 24,0 | - | 24,7 | - | 24,6 | |
| 184 | 0,5:100 | 9,84 | 8,34 | 14,21 | 18,89 | 19,11 | 18,10 | 18,44 |
| 185 | 1:100 | 8,40 | 13,30 | 20,2 | 17,73 | 15,58 | 14,58 | 14,05 |
| 186 | 1,5:100 | 9,36 | 12,47 | 16,28 | 16,39 | 16,23 | 15,29 | 13,53 |
| 187 | 2,5:100 | 18,21 | 13,09 | 9,54 | - | - | - | - |
* Není příklad podle tohoto vynálezu.
Vzorek č. 188 představuje materiál z tabulky 17, ve kterém je hmotnostní poměr kyseliny asparagové ke karboxymethylcelulóze 2,5:100 a kde karboxymethylcelulóza se dodatečně tepelně zpracuje za teploty 110°C během různého časového období. Vzorky se testují po tepelném zpracování na hodnotu absorbance pod zatížením za tlaku 2,1 kPa. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 18.
Tabulka 18
Vzorek č. Hodnota AUL (g/g) při různých dobách vytvrzování ___________0 min_____5 min_____10 min 15 min 20 min 25 min 30 min 188 18,21 18,09 18,43 18,15 17,90 16,84 16,22
Vzorek č. 189 představuje materiál z tabulky 18, ve kterém karboxymethylcelulóza je dodatečně tepelně zpracována za teploty 110 °C během 10 minut. Vzorek č. 190 tvoří materiál z tabulky 18, ve kterém je karboxymethylcelulóza dodatečně tepelně zpracována za teploty 110°C během 15 minut. Vzorek č. 191 představuje materiál z tabulky 18, ve kterém je karboxymethylcelulóza dodatečně tepelně zpracována za teploty 110 °C během 20 minut. Vzorek č. 192 představuje kontrolní materiál, ve kterém ke karboxymethylcelulóze není přidána kyselina asparagová a kde karboxymethylcelulóza je dodatečně tepelně zpracována za teploty 140 °C během 30 minut. Tyto vzorky se umístí do prostředí s řízenou teplotou a vlhkostí. Teplota se udržuje na přibližně 23 °C, vlhkost se udržuje v úrovni relativní vlhkosti zhruba 100%. Vzorky se testují na hodnotu absorbance pod zatížením za tlaku 2,1 kPa v různých okamžicích během studie stárnutí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 19.
Tabulka 19
| Vzorek č. | 0 dnů | Hodnota absorbance pod zatížením (g/g) 5 dnů | 12 dnů |
| 189 | 18,43 | — | 15,51 |
| 190 | 18,15 | - | 16,20 |
| 191 | 17,90 | — | 15,21 |
| 192* | 24,4 | 12,0 | - |
* Není příklad podle tohoto vynálezu.
Příklad 9
Karboxymethylcelulóza (Aqualon CMC-7H4F) se rozpustí v destilované vodě na hmotnostně 2% roztoky a míchá za použití mixéru z nerezavějící oceli, vybaveného míchadlem. K roztokům se přidávají různá množství kyseliny citrónové (CA) jako zesíťujícího prostředku a fosfomanu sodného (SHP) jako katalyzátoru zesítění. Roztoky se dobře míchají za teploty 25 °C, poté nalijí
-26CZ 292701 B6 na mísy vyložené teflonem a suší za teploty 95 °C po dobu 16 hodin v běžné sušárně. Po rozemletí a prosetí na velikost frakce od 300 do 600 pm, se vzorky testují na hodnoty absorbance pod zatížením za tlaku 2,1 kPa. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 20.
Tabulka 20
Vzorek č.Hmotnostní poměr CA:SHP:CMC Hodnota (g/g)
| 193* | 0:0:100 | 6,9 |
| 194 | 0,3:0,15:100 | 18,5 |
| 195 | 0,5:0,25:100 | 19,1 |
| 196 | 0,6:0,30:100 | 21,3 |
| 197 | 0,7:0,35:100 | 17,5 |
| 198 | 0,8:0,40:100 | 14,6 |
| 199 | 1,0:0,50:100 | 13,6 |
| 200 | 1,5:0,75:100 | 12,3 |
| 201 | 0,3:0:100 | 21,1 |
| 202 | 0,6:0:100 | 18,3 |
| 203 | 1,0:0:100 | 16,7 |
* Není příklad podle tohoto vynálezu.
Vzorky č. 196,197 a 199 se také umístí do prostředí s řízenou teplotou a vlhkostí. Teplota se udržuje na přibližně 25 °C a vlhkost se udržuje v úrovni odpovídající relativní vlhkosti zhruba 100%. Vzorky se testují na hodnotu absorbance pod zatížením za tlaku 2,1 kPa v různých okamžicích během studie stárnutí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 21.
Tabulka 21
| Vzorek č. | 0 dnů | Hodnota absorbance pod zatížením (g/g) 12 dnů | 20 dnů |
| 196 | 21,3 | 18,6 | 18,7 |
| 197 | 17,5 | 20,1 | 19,6 |
| 199 | 13,6 | 15,5 | 18,6 |
Příklad 10
Obecné schéma způsobu syntézy v suspenzi se použije pro přípravu vzorků karboxymethylcelulózy a celulózy a je obecně popsáno takto:
g celulózy se ponoří do 400 ml izopropanolu v reakčním kotlíku vybaveném mechanickým míchadlem, přívodem inertního plynu a sodnou k ovládnutí teploty. Poté se k reakční směsi přidá 35 ml vody (obsahující požadované množství alkalické látky). Suspenze se míchá za teploty místnosti (přibližně při 23 °C) po dobu 30 minut, předtím než se přidá příslušné množství kyseliny chloroctové (CAA). Reakce probíhá za teploty 60 °C po dobu 3 hodin. Suspenze se potom filtruje, produkt se dvakrát promyje vždy 400 ml směsi 70 % objemových methanolu a 30 % objemových vody, jednou se promyje 400 ml vody a nechá uschnout. Získání karboxymethylcelulóza se potom disperguje ve vodě, suší za teploty 30 °C a rozemele na granule. Frakce s velikostí částic od 300 do 600 pm se zachytí pro testování absorbance. Stupeň substituce (D. S.) karboxymethylcelulózových produktů se měří 'H-NMR spektroskopií. Morfologické znaky disperzí karboxymethylcelulózových produktů se zjišťují příčně polarizovanou (cross-polarized) optickou mikroskopií a difrakcí rentgenového záření. Testy stanovení hodnoty absorbance pod zatížením se provádějí za tlaku 2,1 kPa. Testy stárnutí jsou doprovázeny umístěním granulova
-27CZ 292701 B6 ných vzorků do komory nasycené vodní párou (relativní vlhkost 100 %) za teploty místnosti (přibližně 24 °C). V určitých intervalech doby stárnutí se vzorky vyjímají z komory a suší za podmínek okolí po dobu 2 dnů předtím, než se provedou testy absorbance. Nepoužité vzorky se znovu umístí do komory, aby se nechaly dále stárnout.
Pro dále uvedené vzorky se použijí různé druhy technické celulózy nebo karboxymethylcelulózy, jak jsou uvedeny v tabulkách 22 až 24. Celulózová guma CMC-7H4F firmy Aqualon je uvedena pod označením CMC-7H4F. Technickou celulózou, která je komerčně dostupná od firmy ITTRayonier Corp. pod ochrannou známkou Porosanier-J, je technická celulóza ze sondy dlouhojehlé, která má vnitřní viskozitu přibližně 8,4 dl/g a její obsah α-celulózy je přibližně 98,7 %. Tato technická celulóza se uvádí označením ITT. Technická celulóza komerčně dostupná od firmy Southem Cellulose Produkts, lne., pod ochrannou známkou Grade 1050, je technická celulóza z krátké bavlny z druhého vyzrňování, která má obsah α-celulózy přibližně 99,2 %, a uvádí se pod označením SC. Technická celulóza, vyrobená za použití Krafitova procesu, bez studeného kaustického zpracování po bělení, která má viskozitu přibližně 15,3 mPa.s a obsah α-celulózy přibližně 94,6%, se uvádí pod označením CR#10 se používá pro technickou celulózu, připravenou za použití Krafitova procesu z odštěpků měkkého dřeva southem softwood, při kterém se používá hydroxidu sodného pro studené kaustické zpracování po bělení. Tato technická celulóza má viskozitu přibližně 19,8 mPa.s a stupeň polymerace (číselný průměr) přibližně 1477. technická celulóza, připravená za použití Krafitova procesu z měkkého dřeva southem softwood, při kterém se používá hydroxidu sodného pro studené kaustické zpracování po bělení, která má viskozitu přibližně 16,6mPa.s a stupeň polymerace (číselný průměr) přibližně 1368, se uvádí pod označením CR#11. Technická celulóza, připravená za použití Kraftova procesu z odštěpků osiky, který se používá bez studeného kaustického zpracování po bělení, která má viskozitu přibližně 41,2 mPa.s a stupeň polymerace (číselný průměr) přibližně 1997, se uvádí pod označením CR#18. Technická celulóza, použitá pro přípravku vzorku č. 143 v tabulce 9, se uvádí pod označením CR#21.
Pro porovnání se provede syntéza vzorků karboxymethylcelulózy rozpustné ve vodě. Tabulka 22 uvádí reakční podmínky a hodnoty absorbance připravených vzorků. Vzorky jsou vždy rozpustné v testovacím fyziologickém roztoku a hodnoty absorbance pod zatížením pro vzorky stárnoucí za teploty místnosti (přibližně 24 °C) a při zhruba 100% relativní vlhkosti.
Tabulka 22
| Vzorek č. | Celulóza | Molámí poměr NaOH;CAA | Molámí poměr CAA: celulóza | Stupeň substituce | Hodnota AUL (g/g) | ||
| 0 dnů | 12 dnů | 20 dnů | |||||
| 204* | CMC-7H4F | - | - | 0,7-0,8 | 7,3 | 7,1 | 6,5 |
| 205 | CR#11 | 2,2:1 | 0,75:1 | 0,78 | 7,1 | 7,4 | 8,9 |
| 206* | ΓΓΤ | 2,0:1 | 1,0:1 | 0,96 | 6,6 | 8,6 | 8,8 |
| 207* | ITT | 2,2:1 | 1,0:1 | 1,0 | 8,8 | 7,6 | 7,1 |
* Není příklad podle tohoto vynálezu.
Vzorky se připraví za použití hydroxidu draselného (KOH) jako alkalické sloučeniny. Tabulka 23 uvádí reakční podmínky a hodnoty absorbance připravených vzorků. Vzorky jsou vždy průhledné nebo vláknité, pokud se dispergují ve vodě.
-28CZ 292701 B6
Tabulka 23
| Vzorek, č | Celulóza | Molámí poměr KOH:CAA | Molámí poměr CAA: celulóza | Stupeň substituce | Hodnota AUL (g/g) | ||
| 0 dnů | 12 dnů | 20 dnů | |||||
| 208 | CR#8 | 2,0:1 | 2,0:1 | 0,92 | 14,5 | - | - |
| 209 | CR#10 | 2,0:1 | 1,0:1 | 0,76 | 14,3 | - | - |
| 210 | CR#10 | 2,0:1 | 1,5:1 | 1.13 | 14,0 | - | |
| 211 | ITT | 2,2:1 | 0,75:1 | - | 13,3 | 14,4 | 14,9 |
| 212 | ΓΓΤ | 2,2:1 | 1,0:1 | - | 17,3 | 16.9 | 18,4 |
Jak může být zřejmé například při porovnání vzorků č. 207 a 212, použití hydroxidu draselného ve srovnání s hydroxidem sodným způsobí v karboxymethylcelulóze, že má jak vysokou počáteční hodnotu absorbance pod zatížením, tak projevuje stabilitu při stárnutí.
Vzorky č.213 a 214 se připraví za použití menšího než stechiometrického množství alkalické látky, což ukazuje molámí poměr alkalické látky k použité kyselině chloroctové, které je menší než 2:1. Vzorky č. 215 až 222 se připraví za použití méně modifikujících činidel, jak ukazuje molámí poměr kyseliny chloroctové k celulóze, který je menší než 1:1.
Tabulka 24 uvádí reakční podmínky a hodnoty absorbance připravených vzorků.
Tabulka 24
| Vzorek, č | Celulóza | Molámí poměr NaOH:CAA | Molámí poměr CAAxelulóza | Stupeň substituce | Hodnota AUL (g/g) | ||
| Odnů | 12 dnů | 20 dnů | |||||
| 213 | ITT | 1,8:1 | 0,75:1 | 0,65 | 12,6 | - | - |
| 214 | ITT | 1,8:1 | 1,00:1 | 0,84 | 17,2 | - | - |
| 215 | ΓΓΤ | 2:1 | 0,75:1 | 0,76 | 17,1 | - | - |
| 216 | ΓΤΤ | 2,2:1 | 0,60:1 | - | 17,2 | - | - |
| 217 | ITT | 2,5:1 | 0,50:1 | - | 16,2 | - | - |
| 218 | sc | 2,2:1 | 0,60:1 | - | 16,1 | - | - |
| 219 | sc | 2,2:1 | 0,40:1 | - | 11,8 | - | - |
| 220 | CR#21 | 2,2:1 | 0,50:1 | 19,2 | 18,7 | 18,9 | |
| 221 | CR#21 | 2,2:1 | 0,40:1 | - | 13,7 | - | - |
| 222 | CR#18 | 2,2:1 | 0,50:1 | - | 17,0 | - | - |
Vzorky č. 208 a 214 až 217 se umístí do prostředí s řízenou teplotou a vlhkostí. Teplota se udržuje přibližně 23 °C a vlhkost se udržuje na hodnotě odpovídající zhruba 100% relativní vlhkosti. U vzorků se při testu stanoví hodnota absorbance pod zatížením za tlaku 2.1 kPa v různých okamžicích studie stárnutí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 25.
Tabulka 25
| Vzorek č. | Hodnota absorbance pod zatížením (g/g) | ||||
| 0 dnů | 12 dnů | 40 dnů | 52 dnů | 77 dnů | |
| 208 | 14,5 | 14,5 | 15,1 | 14,8 | 14,8 |
| 214 | 17,2 | 14,6 | 14,3 | - | - |
| 215 | 17,1 | 15,0 | 17,4 | - | - |
| 216 | 17,2 | 15,8 | 16,6 | - | - |
| 217 | 16,2 | 14,8 | 15,6 | - | - |
-29CZ 292701 B6
Příklad 11
Karboxymethylcelulóza (Aqualon CMC-7H4F) se rozpustí v destilované vodě na hmotnostně 2% roztok a míchá za použití komerčně mixéru Hobart, jehož obrátky v prostředí mají nízkou rychlost. Roztoky se suší za teploty 80 °C přes noc v běžné sušárně, rozemelou a prošijí. Pro zesíťování vzorků se použije dodatečné tepelné zpracování při teplotě 226 °C během různě dlouhého časového období. Vzorky se umístí do prostředí s řízenou teplotou a vlhkostí. Pro vzorky č. 223 až 228 se udržuje teplota přibližně 37,8 °C a vlhkost na úrovni relativní vlhkosti zhruba 80 %. Pro vzorky č. 229 až 234 se udržuje teplota přibližně 25 °C a vlhkost odpovídající relativní vlhkosti zhruba 100 %. Vzorky se testují na hodnotu absorbance pod zatížením za tlaku přibližně 2,1 kPa v různých okamžicích studie stárnutí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 26.
Tabulka 26
| Vzorek č. | Doba tepelného zpracování (s) | Hodnota absorbance pod zatížením (g/g) | ||
| 0 dnů | 10 dnů | 20 dnů | ||
| 223 | 40 | 22,9 | 12,8 | 9,57 |
| 224 | 50 | 22,6 | 19,8 | 11,5 |
| 225 | 60 | 23,6 | 19,7 | 18,4 |
| 226 | 70 | 18,4 | 22,3 | 22,1 |
| 227 | 80 | 17,2 | 23,5 | 21,7 |
| 228 | 90 | 15,1 | 20,3 | 21,9 |
| 229 | 40 | 22,9 | 12,8 | 10,9 |
| 230 | 50 | 22,6 | 16,8 | 11,1 |
| 231 | 60 | 23,6 | 20,7 | 12,8 |
| 232 | 70 | 18,4 | 22,2 | 20,7 |
| 233 | 80 | 17,2 | 24,1 | 21,6 |
| 234 | 90 | 15,1 | 22,2 | 22,1 |
Třebaže tento vynález je popsán s ohledem na zvláštní provedení uvedená výše, odborníkovi v oboru bude zřejmá řada ekvivalentních změn a modifikací. Proto zvláštní příklady uvedené výše nejsou zamýšleny jako jakékoli omezení rozsahu tohoto vynálezu, který je oznámen v připojených patentových nárocích.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy karboxyalkylovaného polysacharidu, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, vy z n a č uj íc í se t í m, že zahrnuje tyto kroky:vytvoření homogenní směsi obsahující karboxyalkylovaný polysacharid, který je rozpustný ve vodě, a vodu, přičemž se ve vodě rozpustí karboxyalkylovaný polysacharid rozpustný ve vodě, získání tohoto karboxyalkylovaného polysacharidu z této směsi a tepelné zpracování získaného karboxyalkylovaného polysacharidu za teploty nad 50 °C po dobu účinnou k zesítění uvedeného karboxyalkylovaného polysacharidu, k dosažení karboxyalkylovaného polysacharidu, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, přičemž tento karboxyalkylovaný polysacharid bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě projevuje počáteční hodnotu absorbance pod zatížením alespoň 17 a zachová alespoň 50 % své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí po dobu 60 dnů za teploty 24 °C a při relativní vlhkosti alespoň 30 %.-30CZ 292701 B6
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že karboxyalkylovaný polysacharid se připravuje z polysacharidu zvoleného ze souboru zahrnujícího celulózu, škrob, guar, karagenan, agar, gellan-gumu, chitin, chitosan a jejich směsi.
- 3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že karboxyalkylovaným polysacharidem je karboxyalkylcelulóza.
- 4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že karboxyalkylovaným polysacharidem je karboxymethylovaný polysacharid.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že karboxymethylovaným polysacharidem je karboxymethylcelulóza.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že karboxyalkylovaný polysacharid se získá odpařovacím sušením.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs obsahující karboxyalkylovaný polysacharid, který je rozpustný ve vodě, a vodu, má hodnotu pH od 5 do 9.
- 8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že karboxyalkylovaný polysacharid, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, má počáteční hodnotu absorbance pod zatížením alespoň 20.
- 9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že karboxyalkylovaný polysacharid, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, si zachovává alespoň 70 % své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí po dobu 60 dnů za teploty 24 °C a při relativní vlhkosti 30 %.
- 10. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že karboxyalkylovaný polysacharid, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, si zachovává alespoň 50 % své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí po dobu 60 dnů za teploty 24 °C a při relativní vlhkosti 100 %.
- 11. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedená směs obsahující uvedený karboxyalkylovaný polysacharid, který je rozpustný ve vodě, a vodu má hodnotu pH od 4,0 do 7,5.
- 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený karboxyalkylovaný polysacharid se tepelně zpracovává při teplotě od 100 do 200 °C po dobu od 1 do 600 minut.
- 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený karboxyalkylovaný polysacharid se tepelně zpracovává při teplotě od 200 do 250 °C po dobu od 50 do 90 sekund.
- 14. Karboxyalkylovaný polysacharid, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, připravený způsobem zahrnujícím tyto kroky:vytvoření homogenní směsi obsahující karboxyalkylovaný polysacharid, který je rozpustný ve vodě, a vodu, přičemž se ve vodě rozpustí karboxyalkylovaný polysacharid rozpustný ve vodě, získání tohoto karboxyalkylovaného polysacharidu z této směsi a-31 CZ 292701 B6 tepelné zpracování získaného karboxyalkylovaného polysacharidu za teploty nad 50 °C po dobu účinnou k zesítění uvedeného karboxyalkylovaného polysacharidu, k dosažení karboxyalkylovaného polysacharidu, který je bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě, přičemž tento 5 karboxyalkylovaný polysacharid bobtnatelný ve vodě a nerozpustný ve vodě projevuje počáteční hodnotu absorbance pod zatížením alespoň 17 a zachová alespoň 50 % své počáteční hodnoty absorbance pod zatížením po stárnutí po dobu 60 dnů za teploty 24 °C a při relativní vlhkosti alespoň 30 %.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/145,453 US5550189A (en) | 1992-04-17 | 1993-10-29 | Modified polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ122396A3 CZ122396A3 (en) | 1996-10-16 |
| CZ292701B6 true CZ292701B6 (cs) | 2003-11-12 |
Family
ID=22513192
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021580A CZ293534B6 (cs) | 1993-10-29 | 1994-10-27 | Způsob přípravy ve vodě bobtnatelného karboxyalkylovaného polysacharidu a takový polysacharid |
| CZ19961223A CZ292701B6 (cs) | 1993-10-29 | 1994-10-27 | Způsob přípravy karboxyalkylovaného polysacharidu a karboxyalkylovaný polysacharid |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021580A CZ293534B6 (cs) | 1993-10-29 | 1994-10-27 | Způsob přípravy ve vodě bobtnatelného karboxyalkylovaného polysacharidu a takový polysacharid |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5550189A (cs) |
| EP (1) | EP0739357B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09504331A (cs) |
| KR (1) | KR100331902B1 (cs) |
| CN (1) | CN1139437A (cs) |
| AU (1) | AU687478B2 (cs) |
| BR (1) | BR9407917A (cs) |
| CA (1) | CA2130427C (cs) |
| CZ (2) | CZ293534B6 (cs) |
| DE (1) | DE69434574T2 (cs) |
| ES (1) | ES2249765T3 (cs) |
| HU (1) | HUT75504A (cs) |
| PL (1) | PL317098A1 (cs) |
| RU (1) | RU2152403C1 (cs) |
| SK (1) | SK49996A3 (cs) |
| WO (1) | WO1995011925A1 (cs) |
Families Citing this family (166)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITPD940054A1 (it) * | 1994-03-23 | 1995-09-23 | Fidia Advanced Biopolymers Srl | Polisaccaridi solfatati |
| JP3446375B2 (ja) * | 1995-03-13 | 2003-09-16 | 王子製紙株式会社 | 吸水性セルロース材料の製造方法 |
| US5679364A (en) * | 1995-06-07 | 1997-10-21 | Lee County Mosquito Control District | Compositions and methods for reducing the amount of contaminants in aquatic and terrestrial environments |
| US5703225A (en) * | 1995-12-13 | 1997-12-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Sulfonated cellulose having improved absorbent properties |
| SE505873C2 (sv) * | 1996-01-10 | 1997-10-20 | Moelnlycke Ab | Förfarande för framställning av absorberande material, absorberande material samt absorberande alster innehållande materialet ifråga |
| US6204208B1 (en) | 1996-09-04 | 2001-03-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method and composition for treating substrates for wettability and skin wellness |
| US6060636A (en) * | 1996-09-04 | 2000-05-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Treatment of materials to improve handling of viscoelastic fluids |
| US6017832A (en) * | 1996-09-04 | 2000-01-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method and composition for treating substrates for wettability |
| US6296936B1 (en) | 1996-09-04 | 2001-10-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Coform material having improved fluid handling and method for producing |
| US6028016A (en) * | 1996-09-04 | 2000-02-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven Fabric Substrates Having a Durable Treatment |
| GB9618565D0 (en) * | 1996-09-05 | 1996-10-16 | Bristol Myers Co | Wound dressing |
| DE19654745C5 (de) * | 1996-12-30 | 2004-01-22 | Lechner, M.D., Prof. Dr. | Biologisch abbaubares Absorptionsmittel, dessen Herstellung und Verwendung |
| US5730876A (en) * | 1997-05-30 | 1998-03-24 | Hyang-Ja You | Separation and purification of low molecular weight chitosan using multi-step membrane separation process |
| US6229009B1 (en) * | 1997-08-29 | 2001-05-08 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Polycarboxylic based cross-linked copolymers |
| US6383960B1 (en) | 1997-10-08 | 2002-05-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Layered absorbent structure |
| ZA9810779B (en) * | 1997-12-12 | 1999-09-21 | Kimberly Clark Co | Structure having balanced pH profile. |
| US6639120B1 (en) | 1997-12-12 | 2003-10-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Structure having balanced pH profile |
| US6203680B1 (en) * | 1998-02-05 | 2001-03-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Electrophoresis gels |
| US20040033750A1 (en) * | 1998-06-12 | 2004-02-19 | Everett Rob D | Layered absorbent structure with a heterogeneous layer region |
| US6710225B1 (en) | 1998-06-15 | 2004-03-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Layered absorbent structure with a zoned basis weight |
| IT1303738B1 (it) * | 1998-11-11 | 2001-02-23 | Aquisitio S P A | Processo di reticolazione di polisaccaridi carbossilati. |
| KR20010100017A (ko) | 1998-12-30 | 2001-11-09 | 로날드 디. 맥크레이 | 화학물질을 첨가하는 증기 폭발 처리 |
| CN1332818A (zh) * | 1998-12-30 | 2002-01-23 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 用于羧烷基纤维素的硫酸盐木质纤维 |
| US6413362B1 (en) | 1999-11-24 | 2002-07-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of steam treating low yield papermaking fibers to produce a permanent curl |
| US6686464B1 (en) | 1999-04-26 | 2004-02-03 | Bki Holding Corporation | Cellulose ethers and method of preparing the same |
| SE518736C2 (sv) * | 1999-08-30 | 2002-11-12 | Sca Hygiene Prod Ab | Absorberande, öppencellingt skummaterial med god vätskelagringsförmåga samt absorberande struktur i ett absorberande alster |
| SE514898C2 (sv) | 1999-08-30 | 2001-05-14 | Sca Hygiene Prod Ab | Absorberande struktur innefattande ett komprimerat skummaterial av regenererad cellulosa, metod för dess framställning samt absorberande alster såsom en blöja, innefattande strukturen |
| US6322724B1 (en) * | 2000-01-05 | 2001-11-27 | Isp Investments Inc. | Products for controlling evaporative moisture loss and methods of manufacturing the same |
| US6437214B1 (en) | 2000-01-06 | 2002-08-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Layered absorbent structure with a zoned basis weight and a heterogeneous layer region |
| EP1282647A2 (en) * | 2000-05-15 | 2003-02-12 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Polysaccharide absorbent and method |
| SE0003125D0 (sv) * | 2000-09-05 | 2000-09-05 | Astrazeneca Ab | Modified polymers |
| AU2002220070A1 (en) | 2000-11-01 | 2002-05-15 | Bki Holding Corporation | Cellulose ethers and method of preparing the same |
| CA2351253A1 (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-10 | Groupe Lysac Inc./Lysac Group Inc. | Crosslinked polysaccharide, obtained by crosslinking with substituted polyethylene glycol, as superabsorbent |
| DE10125599A1 (de) * | 2001-05-25 | 2002-11-28 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Superabsorber, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6500947B1 (en) | 2001-08-24 | 2002-12-31 | Weyerhaeuser Company | Superabsorbent polymer |
| RU2219954C2 (ru) * | 2001-10-04 | 2003-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Витта" | Повязка для лечения ран |
| US6998367B2 (en) * | 2001-12-06 | 2006-02-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent composition containing transitional crosslinking points |
| US20030143388A1 (en) * | 2001-12-31 | 2003-07-31 | Reeves William G. | Regenerated carbohydrate foam composition |
| US20030155679A1 (en) * | 2001-12-31 | 2003-08-21 | Reeves William G. | Method of making regenerated carbohydrate foam compositions |
| US20030125683A1 (en) * | 2001-12-31 | 2003-07-03 | Reeves William G. | Durably hydrophilic, non-leaching coating for hydrophobic substances |
| SE0200950D0 (sv) * | 2002-03-27 | 2002-03-27 | Sca Hygiene Prod Ab | Absorberande alster |
| CA2382419A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-10-24 | Le Groupe Lysac Inc. | Synergistic blends of polysaccharides as biodegradable absorbent materials or superabsorbents |
| US20030035950A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US20030034136A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US20030024663A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-06 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US20030034137A1 (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-20 | Neogi Amar N. | Superabsorbent cellulosic fiber |
| US7866394B2 (en) | 2003-02-27 | 2011-01-11 | Halliburton Energy Services Inc. | Compositions and methods of cementing in subterranean formations using a swelling agent to inhibit the influx of water into a cement slurry |
| US6983799B2 (en) * | 2003-02-27 | 2006-01-10 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method of using a swelling agent to prevent a cement slurry from being lost to a subterranean formation |
| US6993619B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-01-31 | International Business Machines Corporation | Single request data transfer regardless of size and alignment |
| EP1659143A4 (en) * | 2003-07-28 | 2008-10-08 | Teijin Ltd | HYDROGEL SENSITIVE AT TEMPERATURE |
| CA2443059A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-29 | Le Groupe Lysac Inc. | Polysaccharide-clay superabsorbent nanocomposites |
| US7842382B2 (en) | 2004-03-11 | 2010-11-30 | Knauf Insulation Gmbh | Binder compositions and associated methods |
| CA2567532C (en) * | 2004-05-20 | 2013-10-01 | Mentor Corporation | Methods for making injectable polymer hydrogels |
| BRPI0512259B1 (pt) | 2004-06-21 | 2017-09-12 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the production of water-absorbing polysaccharide, water-absorbing polysaccharide |
| CA2481491A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-14 | Le Groupe Lysac Inc. | Amidinated or guanidinated polysaccharides, their use as absorbents and a process for producing same |
| US8603631B2 (en) | 2004-10-13 | 2013-12-10 | Knauf Insulation Gmbh | Polyester binding compositions |
| US7642223B2 (en) | 2004-10-18 | 2010-01-05 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of generating a gas in a plugging composition to improve its sealing ability in a downhole permeable zone |
| US7690429B2 (en) * | 2004-10-21 | 2010-04-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of using a swelling agent in a wellbore |
| US7560419B2 (en) * | 2004-11-03 | 2009-07-14 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method and biodegradable super absorbent composition for preventing or treating lost circulation |
| US7241836B2 (en) * | 2004-12-29 | 2007-07-10 | Weyerhaeuser Co. | Method of crosslinking a mixture of carboxylated polymers using a triazine crosslinking activator |
| US20060142480A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Mengkui Luo | Method of making carboxyalkyl cellulose polymer network |
| US20060142484A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Glasser Wolfgang G | Sulfoalkylated cellulose polymer network |
| US7541396B2 (en) * | 2004-12-29 | 2009-06-02 | Weyerhaeuser Nr Company | Method for making carboxyalkyl cellulose |
| US20060142477A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Glasser Wolfgang G | Method for making sulfoalkylated cellulose polymer network |
| US20060142481A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Herriott Carole W | Method for making a mixed polymer network |
| US20060142476A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Weerawarna S A | Crosslinked carboxylated polymer |
| US7300965B2 (en) | 2004-12-29 | 2007-11-27 | Weyerhaeuser Company | Mixed polymer network |
| US7230049B2 (en) * | 2004-12-29 | 2007-06-12 | Weyerhaeuser Co. | Method of crosslinking a carboxylated polymer using a triazine crosslinking activator |
| US20060142478A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Mengkui Luo | Carboxyalkyl cellulose polymer network |
| US20060142561A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Mengkui Luo | Carboxyalkyl cellulose |
| US7393905B2 (en) * | 2004-12-29 | 2008-07-01 | Weyerhaeuser Company | Crosslinked mixed carboxylated polymer network |
| US7891424B2 (en) | 2005-03-25 | 2011-02-22 | Halliburton Energy Services Inc. | Methods of delivering material downhole |
| US20060246186A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Nowak Michael J | Polycarboxylated polymer, method of making, method of use, and superabsorbent compositions including the same |
| US7772391B2 (en) * | 2005-06-16 | 2010-08-10 | The Procter & Gamble Company | Ethersuccinylated hydroxyl polymers |
| US7870903B2 (en) | 2005-07-13 | 2011-01-18 | Halliburton Energy Services Inc. | Inverse emulsion polymers as lost circulation material |
| TR201508968T3 (tr) * | 2005-07-26 | 2015-08-21 | Knauf Insulation Gmbh | Fiberglas yalıtım ürünlerinin üretimine ilişkin bir yöntem. |
| US20070166371A1 (en) * | 2005-11-01 | 2007-07-19 | Andries Hanzen | Methods of producing films and capsules made from modified carboxymethylcellulose materials |
| WO2007053608A2 (en) * | 2005-11-01 | 2007-05-10 | Andries Hanzen | Films and capsules made from modified carboxymethycellulose materials and methods of making same |
| US20070258879A1 (en) * | 2005-12-13 | 2007-11-08 | Philip Morris Usa Inc. | Carbon beads with multimodal pore size distribution |
| CN101460547B (zh) * | 2006-06-02 | 2012-07-11 | 株式会社钟化 | 含铝盐树脂粉末、其制造方法、含有该树脂粉末的树脂组合物、磷吸附剂、抗菌剂以及抗霉菌剂 |
| KR101242010B1 (ko) * | 2006-09-25 | 2013-03-13 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 초흡수성 표면처리된 카르복시알킬화 다당류 및 그 제조방법 |
| US20080082068A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-03 | Jian Qin | Absorbent articles comprising carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks |
| US7785710B2 (en) * | 2006-10-02 | 2010-08-31 | Weyerhaeuser Nr Company | Superabsorbent particles containing carboxyalkyl cellulose and temporary metal crosslinks |
| US7604714B2 (en) * | 2006-10-02 | 2009-10-20 | Weyerhaeuser Nr Company | Methods for the preparation of crosslinked carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks |
| US20080082065A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-03 | Weyerhaeuser Co. | Mixed polymer superabsorbent fibers containing cellulose |
| US20080078514A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-03 | Weyerhaeuser Co. | Methods for the preparation of cellulose fibers having superabsorbent particles adhered thereto |
| US20080081165A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-03 | Weyerhaeuser Co. | Fibrous superabsorbent composite containing cellulose |
| US7625463B2 (en) | 2006-10-02 | 2009-12-01 | Weyerhaeuser Nr Company | Methods for the preparation of fibrous superabsorbent composite containing cellulose |
| US7717995B2 (en) * | 2006-10-02 | 2010-05-18 | Weyerhaeuser Nr Company | Methods for the preparation of mixed polymer superabsorbent fibers containing cellulose |
| US7645806B2 (en) * | 2006-10-02 | 2010-01-12 | Weyerhaeuser Nr Company | Methods for the preparation of superabsorbent particles containing carboxyalkyl cellulose |
| US20080147032A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-06-19 | Weyerhaeuser Co. | Methods for the preparation crosslinked carboxyalkyl cellulose fibers having non-permanent and temporary crosslinks |
| US20080082066A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-03 | Weyerhaeuser Co. | Crosslinked carboxyalkyl cellulose fibers having non-permanent and temporary crosslinks |
| US20080079188A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-03 | Weyerhaeuser Co. | Methods for the preparation of mixed polymer superabsorbent fibers |
| US20080082069A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-03 | Jian Qin | Absorbent articles comprising carboxyalkyl cellulose fibers having non-permanent and temporary crosslinks |
| KR100785913B1 (ko) * | 2006-11-29 | 2007-12-17 | 한국과학기술연구원 | 경화된 β-사이클로덱스트린 중합체 분말과 그의 제조방법 |
| CN101720341B (zh) | 2007-01-25 | 2013-06-12 | 克瑙夫绝缘私人有限公司 | 复合木板 |
| ES2834151T3 (es) | 2007-01-25 | 2021-06-16 | Knauf Insulation Gmbh | Aglutinantes y materiales elaborados con los mismos |
| EP2450493B1 (en) | 2007-01-25 | 2024-10-02 | Knauf Insulation SPRL | Mineral fibre board |
| EP2137223B1 (en) | 2007-04-13 | 2019-02-27 | Knauf Insulation GmbH | Composite maillard-resole binders |
| US7749317B2 (en) | 2007-06-25 | 2010-07-06 | Weyerhaeuser Nr Company | Fibrous blend and method of making |
| US7591891B2 (en) * | 2007-06-25 | 2009-09-22 | Weyerhaeuser Nr Company | Fibrous blend and methods of preparation |
| GB0715100D0 (en) | 2007-08-03 | 2007-09-12 | Knauf Insulation Ltd | Binders |
| MX2010001629A (es) * | 2007-08-10 | 2010-08-09 | Alessandro Sannino | Hidrogeles de polimero y metodos de preparacion de los mismos. |
| US8039683B2 (en) * | 2007-10-15 | 2011-10-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent composites having improved fluid wicking and web integrity |
| EP2108676B1 (en) | 2008-04-03 | 2017-12-27 | OrganoClick AB | Crosslinked paper based material |
| WO2009132226A1 (en) * | 2008-04-24 | 2009-10-29 | Medtronic, Inc. | Thiolated chitosan gel |
| JP5757861B2 (ja) * | 2008-04-24 | 2015-08-05 | メドトロニック，インコーポレイテッド | キトサン−含有保護用組成物 |
| ES2619515T3 (es) | 2008-04-24 | 2017-06-26 | Medtronic, Inc | Partículas de polisacárido rehidratables y esponja |
| WO2009132224A2 (en) * | 2008-04-24 | 2009-10-29 | Medtronic, Inc. | Rehydratable thiolated polysaccharide particles and sponge |
| EP2310002B1 (en) | 2008-04-24 | 2016-11-02 | Medtronic, Inc | Protective gel based on chitosan and oxidized polysaccharide |
| US20090326180A1 (en) * | 2008-06-30 | 2009-12-31 | Weyerhaeuser Co. | Biodegradable Superabsorbent Particles Containing Cellulose Fiber |
| US8084391B2 (en) * | 2008-06-30 | 2011-12-27 | Weyerhaeuser Nr Company | Fibers having biodegradable superabsorbent particles attached thereto |
| US8641869B2 (en) * | 2008-06-30 | 2014-02-04 | Weyerhaeuser Nr Company | Method for making biodegradable superabsorbent particles |
| US7833384B2 (en) * | 2008-06-30 | 2010-11-16 | Weyerhaeuser Nr Company | Method for making fiber having biodegradable superabsorbent particles attached thereto |
| US8101543B2 (en) * | 2008-06-30 | 2012-01-24 | Weyerhaeuser Nr Company | Biodegradable superabsorbent particles |
| US7959762B2 (en) * | 2008-06-30 | 2011-06-14 | Weyerhaeuser Nr Company | Method for making biodegradable superabsorbent particles |
| US20090325797A1 (en) * | 2008-06-30 | 2009-12-31 | Weyerhaeuser Co. | Biodegradable Superabsorbent Particles |
| US8361926B2 (en) * | 2008-11-25 | 2013-01-29 | Evonik Stockhausen, Llc | Water-absorbing polysaccharide and method for producing the same |
| AU2010215846B2 (en) | 2009-02-20 | 2015-08-27 | Archer Daniels Midland Company | Acidic gas permeated carboxyalkyl starch particles, extrudates, and process for making the same |
| US20100215723A1 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Min Yao | Wound Dressing with Antimicrobial Gauze and Bonding Agent |
| CA2770396A1 (en) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | Knauf Insulation | Molasses binder |
| JP5771360B2 (ja) * | 2010-04-06 | 2015-08-26 | 花王株式会社 | 粉末状の多糖類誘導体の製造方法 |
| CN103025777B (zh) | 2010-05-07 | 2016-01-20 | 克瑙夫绝缘私人有限公司 | 碳水化合物粘合剂及用其制备的材料 |
| AU2011249759B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-11-06 | Knauf Insulation | Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith |
| WO2011154368A1 (en) | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Knauf Insulation | Fiber products having temperature control additives |
| CN101908241B (zh) * | 2010-08-03 | 2012-05-16 | 广州广电运通金融电子股份有限公司 | 有价文件识别方法及其识别系统 |
| US20140186635A1 (en) | 2011-05-07 | 2014-07-03 | Knauf Insulation | Liquid high solids binder composition |
| EP2717685B1 (en) | 2011-06-07 | 2018-08-22 | Gelesis LLC | Method for producing hydrogels |
| US20130000900A1 (en) | 2011-07-01 | 2013-01-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Down-hole placement of water-swellable polymers |
| GB201206193D0 (en) | 2012-04-05 | 2012-05-23 | Knauf Insulation Ltd | Binders and associated products |
| GB201214734D0 (en) | 2012-08-17 | 2012-10-03 | Knauf Insulation Ltd | Wood board and process for its production |
| ES2921601T3 (es) | 2012-12-05 | 2022-08-30 | Knauf Insulation Sprl | Aglutinante |
| US9328459B2 (en) * | 2013-03-29 | 2016-05-03 | Weyerhaeuser Nr Company | Multi-stage catalytic carboxylation of mercerized cellulose fibers |
| PL3102587T3 (pl) | 2014-02-07 | 2019-01-31 | Knauf Insulation, Inc. | Nieutwardzone wyroby o ulepszonym okresie trwałości |
| GB201408909D0 (en) | 2014-05-20 | 2014-07-02 | Knauf Insulation Ltd | Binders |
| KR20170029432A (ko) | 2014-06-20 | 2017-03-15 | 젤레시스 엘엘씨 | 과체중 또는 비만 치료 방법 |
| GB201412709D0 (en) | 2014-07-17 | 2014-09-03 | Knauf Insulation And Knauf Insulation Ltd | Improved binder compositions and uses thereof |
| CN104262649A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-07 | 泸州北方化学工业有限公司 | 一种交联羧甲基纤维素钠及其制备方法 |
| WO2016123490A1 (en) | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Gelesis Llc | Method for producing hydrogels coupling high elastic modulus and absorbance |
| GB201517867D0 (en) | 2015-10-09 | 2015-11-25 | Knauf Insulation Ltd | Wood particle boards |
| US10098907B2 (en) | 2016-04-25 | 2018-10-16 | Gelesis Llc | Method for treating constipation |
| GB201610063D0 (en) | 2016-06-09 | 2016-07-27 | Knauf Insulation Ltd | Binders |
| MX2018015782A (es) | 2016-06-17 | 2019-08-29 | Trucapsol Llc | Particula de suministro de polisacarido. |
| GB201701569D0 (en) | 2017-01-31 | 2017-03-15 | Knauf Insulation Ltd | Improved binder compositions and uses thereof |
| EP3606565A4 (en) | 2017-04-05 | 2020-12-30 | Gelesis, LLC. | IMPROVED SUPERABSORBENT MATERIALS AND MANUFACTURING METHODS FOR THEM |
| WO2019173062A1 (en) | 2018-03-07 | 2019-09-12 | Trucapsol, Llc | Reduced permeability microcapsules |
| JP2021517931A (ja) | 2018-03-13 | 2021-07-29 | エムジェイジェイ テクノロジーズ インコーポレイテッドＭｊｊ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ． | 超吸収性ポリマーおよびその製作方法および使用方法 |
| BR112020017576B1 (pt) * | 2018-03-26 | 2023-12-12 | Essity Hygiene And Health Aktiebolag | Produto de higiene absorvente descartável |
| KR20200135493A (ko) * | 2018-03-26 | 2020-12-02 | 에씨티 하이진 앤 헬쓰 악티에볼라그 | 흡수성 조립체를 포함하는 일회용 흡수성 위생 용품 |
| GB201804908D0 (en) | 2018-03-27 | 2018-05-09 | Knauf Insulation Ltd | Binder compositions and uses thereof |
| GB201804907D0 (en) | 2018-03-27 | 2018-05-09 | Knauf Insulation Ltd | Composite products |
| US11344502B1 (en) | 2018-03-29 | 2022-05-31 | Trucapsol Llc | Vitamin delivery particle |
| US11794161B1 (en) | 2018-11-21 | 2023-10-24 | Trucapsol, Llc | Reduced permeability microcapsules |
| US11571674B1 (en) | 2019-03-28 | 2023-02-07 | Trucapsol Llc | Environmentally biodegradable microcapsules |
| CN109971043B (zh) * | 2019-04-03 | 2021-02-19 | 郑州大学 | 一种壳聚糖-聚乙烯醇-铁复合膜的制备方法与应用 |
| US11542392B1 (en) | 2019-04-18 | 2023-01-03 | Trucapsol Llc | Multifunctional particle additive for enhancement of toughness and degradation in biodegradable polymers |
| US11547978B2 (en) | 2020-01-30 | 2023-01-10 | Trucapsol Llc | Environmentally biodegradable microcapsules |
| RU2746504C1 (ru) * | 2020-02-27 | 2021-04-14 | Ниармедик Интернэшнл Лимитед | Противомикробные средства на основе бета-глюканов, способы их получения и применения |
| US12302933B2 (en) | 2021-06-25 | 2025-05-20 | Trucapsol Llc | Flavor delivery system |
| US12187829B2 (en) | 2021-08-12 | 2025-01-07 | Trucapsol Llc | Environmentally biodegradable microcapsules |
| CN114108366B (zh) * | 2021-12-06 | 2023-08-08 | 广东盈通纸业有限公司 | 一种高阻隔、高湿强功能纸的制备方法 |
| EP4506369A1 (en) * | 2022-03-31 | 2025-02-12 | Nagase & Co., Ltd. | Method for producing water absorbent resin |
| US11878280B2 (en) | 2022-04-19 | 2024-01-23 | Trucapsol Llc | Microcapsules comprising natural materials |
| EP4556522A1 (en) * | 2022-09-01 | 2025-05-21 | LG Chem, Ltd. | Polymer composition |
| US11904288B1 (en) | 2023-02-13 | 2024-02-20 | Trucapsol Llc | Environmentally biodegradable microcapsules |
| US11969491B1 (en) | 2023-02-22 | 2024-04-30 | Trucapsol Llc | pH triggered release particle |
Family Cites Families (101)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1682294A (en) * | 1928-08-28 | chemistry | ||
| CA731146A (en) * | 1966-03-29 | W. Anderson Arthur | Insolubilization of water-soluble cellulose ethers | |
| US1884629A (en) * | 1929-11-20 | 1932-10-25 | Dreyfus Henry | Treatment of cellulose and derivatives thereof |
| US1938360A (en) * | 1930-07-02 | 1933-12-05 | Ici Ltd | Manufacture of alkyl ethers of cellulose |
| US2131733A (en) * | 1935-02-01 | 1938-10-04 | Du Pont | Cellulose derivatives |
| US2096681A (en) * | 1935-04-27 | 1937-10-19 | Hercules Powder Co Ltd | Method for the preparation of cellulose ethers |
| US2181264A (en) * | 1936-07-16 | 1939-11-28 | Dreyfus Henry | Manufacture of cellulose derivatives |
| US2110526A (en) * | 1937-01-09 | 1938-03-08 | Hercules Powder Co Ltd | Method for the preparation of cellulose ethers |
| US2170009A (en) * | 1937-02-12 | 1939-08-22 | Eastman Kodak Co | Preparation of cellulose ethers |
| US2137343A (en) * | 1937-08-30 | 1938-11-22 | Du Pont | Chemical process |
| US2159376A (en) * | 1938-07-19 | 1939-05-23 | Dow Chemical Co | Making of low viscosity cellulose ethers |
| US2236545A (en) * | 1938-10-08 | 1941-04-01 | Du Pont | Cellulose glycolic acid |
| US2236523A (en) * | 1939-10-03 | 1941-04-01 | Du Pont | Cellulose ethers |
| US2278612A (en) * | 1941-03-28 | 1942-04-07 | Dow Chemical Co | Method of making cellulose glycollic acid |
| US2517577A (en) * | 1946-12-10 | 1950-08-08 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of carboxyalkyl ethers of cellulose |
| US2523377A (en) * | 1946-12-24 | 1950-09-26 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of cellulose ethers |
| US2486805A (en) * | 1947-10-08 | 1949-11-01 | Henry H Frede And Company | Diapers and like sheetlike materials |
| US2524024A (en) * | 1947-10-16 | 1950-09-26 | Dow Chemical Co | Method of making carboxymethyl cellulose |
| US2639239A (en) * | 1950-11-18 | 1953-05-19 | Hercules Powder Co Ltd | Heat-treated alkali-metal carboxymethyl cellulose and process of preparing it |
| US2680737A (en) * | 1951-05-17 | 1954-06-08 | Hercules Powder Co Ltd | Alkali cellulose preparation |
| US2773000A (en) * | 1952-06-06 | 1956-12-04 | Johnson & Johnson | Hemostatic surgical dressings |
| US2772999A (en) * | 1952-06-06 | 1956-12-04 | Johnson & Johnson | Hemostatic surgical compositions and dressings |
| US2976278A (en) * | 1956-10-01 | 1961-03-21 | Du Pont | Process for the manufacture of carboxymethyl cellulose involving 3-component, 2-phase liquid reaction medium |
| US3055369A (en) * | 1957-08-15 | 1962-09-25 | Personal Products Corp | Absorbent product |
| DE1239284B (de) * | 1963-01-23 | 1967-04-27 | Vaessen Schoemaker Holding Bv | Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht gelierbaren Carboxymethylderivaten der Amylose oder der Staerke |
| US3229769A (en) * | 1963-01-28 | 1966-01-18 | Dow Chemical Co | Method for controlling the spread of fire |
| GB1086323A (en) * | 1963-07-18 | 1967-10-11 | Courtaulds Ltd | Derivative of carboxy methyl cellulose |
| US3347236A (en) * | 1963-12-02 | 1967-10-17 | Torr David | Disposable article having a layer of artificial absorbent fibers and supporting sheet |
| US3339550A (en) * | 1964-04-07 | 1967-09-05 | Kimberly Clark Co | Sanitary napkin with cross-linked cellulosic layer |
| US3347855A (en) * | 1964-08-04 | 1967-10-17 | Buckeye Cellulose Corp | Acetone slurry process for the preparation of soluble carboxymethyl cellulose |
| US3379720A (en) * | 1964-10-12 | 1968-04-23 | Hercules Inc | Water-soluble polymers and process of preparing |
| US3423167A (en) * | 1964-12-15 | 1969-01-21 | Fmc Corp | Wet state cross-linking of carboxyalkyl cellulose ether modified regenerated cellulose fibers |
| US3589364A (en) * | 1968-03-14 | 1971-06-29 | Buckeye Cellulose Corp | Bibulous cellulosic fibers |
| US3551410A (en) * | 1969-03-27 | 1970-12-29 | Int Paper Canada | Method of increasing the water-retentivity of cellulose fibers and the product produced thereby |
| US3618607A (en) * | 1970-02-17 | 1971-11-09 | Johnson & Johnson | Saline fluid absorption and retention tampons and methods of making the same |
| US3678031A (en) * | 1970-10-21 | 1972-07-18 | Buckeye Cellulose Corp | Slurry process for the production of absorptive carboxy methyl cellulose fibers |
| US3723413A (en) * | 1970-10-26 | 1973-03-27 | Personal Products Co | Water-insoluble fluid-absorptive and retentive materials and methods of making the same |
| US3858585A (en) * | 1971-03-22 | 1975-01-07 | Personal Products Co | Fluid absorption and retention products and methods of making the same |
| US3731686A (en) * | 1971-03-22 | 1973-05-08 | Personal Products Co | Fluid absorption and retention products and methods of making the same |
| US3826711A (en) * | 1972-04-17 | 1974-07-30 | Buckeye Cellulose Corp | Sheeted cellulose derivative fibers |
| US3844287A (en) * | 1972-06-05 | 1974-10-29 | Fmc Corp | Absorbent mass of alloy fibers of regenerated cellulose and polyacrylic acid salt of alkali-metals or ammonium |
| US3847636A (en) * | 1972-06-05 | 1974-11-12 | Fmc Corp | Absorbent alloy fibers of salts of carboxyalkylated starch and regenerated cellulose |
| US4041121A (en) * | 1972-11-24 | 1977-08-09 | Avtex Fibers Inc. | Method for making high fluid-holding fiber mass |
| DE2357079C2 (de) * | 1973-11-15 | 1982-07-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern |
| DE2358150C2 (de) * | 1973-11-22 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern |
| US3935099A (en) * | 1974-04-03 | 1976-01-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method of reducing water content of emulsions, suspensions, and dispersions with highly absorbent starch-containing polymeric compositions |
| US3981100A (en) * | 1974-04-03 | 1976-09-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Highly absorbent starch-containing polymeric compositions |
| US4090013A (en) * | 1975-03-07 | 1978-05-16 | National Starch And Chemical Corp. | Absorbent composition of matter |
| US3971379A (en) * | 1975-04-04 | 1976-07-27 | Personal Products Company | Absorbent hydrophilic cellulosic product |
| DE2520337A1 (de) * | 1975-05-07 | 1976-11-18 | Hoechst Ag | Verfahren zum herstellen von wasser aufnehmenden, aber darin unloeslichen celluloseaethern |
| DE2520336A1 (de) * | 1975-05-07 | 1976-11-18 | Hoechst Ag | Verfahren zum herstellen von wasser aufnehmenden, aber darin unloeslichen celluloseaethern |
| US4043952A (en) * | 1975-05-09 | 1977-08-23 | National Starch And Chemical Corporation | Surface treatment process for improving dispersibility of an absorbent composition, and product thereof |
| US4044766A (en) * | 1976-02-27 | 1977-08-30 | Kimberly-Clark Corporation | Compressed catamenial tampons with improved capabilities for absorbing menstrual fluids |
| GB1550614A (en) * | 1976-06-28 | 1979-08-15 | Unilever Ltd | Absorbent materials |
| DE2634539C2 (de) * | 1976-07-31 | 1983-08-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von saugfähigen, modifizierten Stärkeethern und deren Verwendung |
| SE430609B (sv) * | 1976-12-21 | 1983-11-28 | Sca Development Ab | Sett att ur cellulosaderivat framstella absorberande material |
| US4169121A (en) * | 1977-09-09 | 1979-09-25 | Helmut Pietsch | Absorbent material for aqueous physiological fluids and process for its production |
| US4127944A (en) * | 1977-10-17 | 1978-12-05 | National Starch And Chemical Corporation | Method for drying water-absorbent compositions |
| US4195175A (en) * | 1978-01-03 | 1980-03-25 | Johnson Edwin L | Process for the manufacture of chitosan |
| US4155888A (en) * | 1978-04-17 | 1979-05-22 | A. E. Staley Manufacturing Company | Water-absorbent starches |
| USRE31323E (en) * | 1978-05-17 | 1983-07-26 | International Playtex, Inc. | Preparation of water-insoluble carboxymethyl cellulose absorbents |
| US4200736A (en) * | 1978-05-17 | 1980-04-29 | International Playtex, Inc. | Preparation of water-insoluble carboxymethyl cellulose absorbents |
| US4252761A (en) * | 1978-07-14 | 1981-02-24 | The Buckeye Cellulose Corporation | Process for making spontaneously dispersible modified cellulosic fiber sheets |
| JPS55134646A (en) * | 1979-04-06 | 1980-10-20 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Amphoteric ion exchanger |
| IT1121850B (it) * | 1979-06-20 | 1986-04-23 | Montedison Spa | Pol-carbossi-alchil-cellulose ad ritezione dei fluidi e processo per la loro preparazione |
| JPS5684701A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-10 | Kohjin Co Ltd | Production of absorbing material |
| US4454055A (en) * | 1980-08-25 | 1984-06-12 | National Starch And Chemical Corporation | Absorbent composition of matter, process for preparing same and article prepared therefrom |
| US4404371A (en) * | 1981-01-14 | 1983-09-13 | Battelle Memorial Institute | Carboxymethylcellulose with carbonate bridges and preparation thereof |
| JPS6015641B2 (ja) * | 1981-03-18 | 1985-04-20 | 花王株式会社 | 繊維状カルボキシメチルセルロ−スの製造方法 |
| FR2510628B1 (fr) * | 1981-08-03 | 1985-07-12 | Personal Products Co | Feuille absorbante stabilisee, notamment pour tampons hygieniques et couches |
| US4483950A (en) * | 1982-12-10 | 1984-11-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Modified starches as extenders for absorbent polymers |
| US4521594A (en) * | 1983-05-20 | 1985-06-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing sodium carboxymethylcellulose |
| JPS60177001A (ja) * | 1984-02-21 | 1985-09-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 水に不溶性のカルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ塩の製造法 |
| US4734478A (en) * | 1984-07-02 | 1988-03-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Water absorbing agent |
| US4683298A (en) * | 1985-01-10 | 1987-07-28 | British Columbia Research Council | Process for the preparation of aminated polysaccharide derivatives |
| US4650716A (en) * | 1985-05-14 | 1987-03-17 | Hercules Incorporated | Novel salts of carboxymethylcellulose |
| US4689408A (en) * | 1985-05-14 | 1987-08-25 | Hercules Incorporated | Method of preparing salts of carboxymethylcellulose |
| JPS61293228A (ja) * | 1985-06-21 | 1986-12-24 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂の製法 |
| FR2586249B1 (fr) * | 1985-08-14 | 1987-12-24 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation d'un heteropolysaccharide modifie et compositions le contenant |
| JPS62141001A (ja) * | 1985-12-13 | 1987-06-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 水不溶性のカルボキシアルキルセルロ−ス・アルカリ金属塩の製造方法 |
| DE3742106A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-22 | Wolff Walsrode Ag | Carboxymethylsulfoethylcellulose und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5147343B1 (en) * | 1988-04-21 | 1998-03-17 | Kimberly Clark Co | Absorbent products containing hydrogels with ability to swell against pressure |
| IT1219587B (it) * | 1988-05-13 | 1990-05-18 | Fidia Farmaceutici | Polisaccaridi carbossiilici autoreticolati |
| US4820307A (en) * | 1988-06-16 | 1989-04-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Catalysts and processes for formaldehyde-free durable press finishing of cotton textiles with polycarboxylic acids |
| ATA255988A (de) * | 1988-10-14 | 1993-05-15 | Chemie Linz Gmbh | Absorbierendes polymerisat |
| DE3905806A1 (de) * | 1989-01-30 | 1990-09-06 | Lentia Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen trocknung von hydrophilen polymergelen |
| US5002986A (en) * | 1989-02-28 | 1991-03-26 | Hoechst Celanese Corporation | Fluid absorbent compositions and process for their preparation |
| US4952550A (en) * | 1989-03-09 | 1990-08-28 | Micro Vesicular Systems, Inc. | Particulate absorbent material |
| SU1647064A1 (ru) * | 1989-05-29 | 1991-05-07 | Институт Физической Химии Ан Ссср | Способ получени впитывающего материала |
| US5126382A (en) * | 1989-06-28 | 1992-06-30 | James River Corporation | Superabsorbent compositions and a process for preparing them |
| BR8904238A (pt) * | 1989-08-23 | 1991-02-26 | Johnson & Johnson Sa | Material superabsorvente,estrutura absorvente,artigo absorvente e processo para preparacao do dito material superabsrovente |
| US5079354A (en) * | 1989-10-27 | 1992-01-07 | Kimberly-Clark Corporation | Method for making absorbent starch |
| US5137537A (en) * | 1989-11-07 | 1992-08-11 | The Procter & Gamble Cellulose Company | Absorbent structure containing individualized, polycarboxylic acid crosslinked wood pulp cellulose fibers |
| US5149335A (en) * | 1990-02-23 | 1992-09-22 | Kimberly-Clark Corporation | Absorbent structure |
| JPH04120142A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-21 | Agency Of Ind Science & Technol | 生物分解性複合素材及びその製造方法 |
| GB9107952D0 (en) * | 1991-04-15 | 1991-05-29 | Dow Rheinmuenster | Surface crosslinked and surfactant coated absorbent resin particles and method of preparation |
| US5247072A (en) * | 1991-10-25 | 1993-09-21 | Kimberly-Clark Corporation | Carboxyalkyl polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof |
| CA2073292C (en) * | 1991-10-25 | 2004-06-29 | Xin Ning | Carboxyalkyl polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof |
| FR2687499B1 (fr) * | 1992-02-13 | 1994-04-15 | Elf Atochem Sa | Procede de conditionnement de resines echangeuses d'ions contaminees par des elements radioactifs. |
| CA2072918A1 (en) * | 1992-02-14 | 1993-08-15 | Jian Qin | Modified polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof |
| CA2076732C (en) * | 1992-04-17 | 2006-05-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof |
-
1993
- 1993-10-29 US US08/145,453 patent/US5550189A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-18 CA CA002130427A patent/CA2130427C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 CZ CZ20021580A patent/CZ293534B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 KR KR1019960702177A patent/KR100331902B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 BR BR9407917A patent/BR9407917A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 JP JP7512847A patent/JPH09504331A/ja not_active Ceased
- 1994-10-27 SK SK499-96A patent/SK49996A3/sk unknown
- 1994-10-27 CZ CZ19961223A patent/CZ292701B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 RU RU96110186/04A patent/RU2152403C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-10-27 AU AU10845/95A patent/AU687478B2/en not_active Ceased
- 1994-10-27 HU HU9601077A patent/HUT75504A/hu unknown
- 1994-10-27 CN CN94194704A patent/CN1139437A/zh active Pending
- 1994-10-27 ES ES95901712T patent/ES2249765T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 PL PL94317098A patent/PL317098A1/xx unknown
- 1994-10-27 WO PCT/US1994/012375 patent/WO1995011925A1/en active IP Right Grant
- 1994-10-27 EP EP95901712A patent/EP0739357B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 DE DE69434574T patent/DE69434574T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69434574T2 (de) | 2006-08-10 |
| HU9601077D0 (en) | 1996-06-28 |
| CA2130427C (en) | 2005-11-15 |
| AU687478B2 (en) | 1998-02-26 |
| WO1995011925A1 (en) | 1995-05-04 |
| PL317098A1 (en) | 1997-03-17 |
| CN1139437A (zh) | 1997-01-01 |
| ES2249765T3 (es) | 2006-04-01 |
| CZ122396A3 (en) | 1996-10-16 |
| SK49996A3 (en) | 1997-03-05 |
| KR100331902B1 (ko) | 2002-08-21 |
| AU1084595A (en) | 1995-05-22 |
| BR9407917A (pt) | 1996-11-26 |
| RU2152403C1 (ru) | 2000-07-10 |
| EP0739357B1 (en) | 2005-12-14 |
| HUT75504A (en) | 1997-05-28 |
| US5550189A (en) | 1996-08-27 |
| CZ293534B6 (cs) | 2004-05-12 |
| EP0739357A1 (en) | 1996-10-30 |
| DE69434574D1 (de) | 2006-01-19 |
| CA2130427A1 (en) | 1995-04-30 |
| JPH09504331A (ja) | 1997-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ292701B6 (cs) | Způsob přípravy karboxyalkylovaného polysacharidu a karboxyalkylovaný polysacharid | |
| KR100244422B1 (ko) | 흡수성이 개선된 개질 다당류 및 그의 제조방법 | |
| EP0799247B1 (en) | Chitosan salts and process for the preparation thereof | |
| US5470964A (en) | Process for the preparation of modified polysaccharides having improved absorbent properties | |
| US5498705A (en) | Modified polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof | |
| US5247072A (en) | Carboxyalkyl polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof | |
| JP2003533285A (ja) | 多糖類吸収体及び方法 | |
| US11020421B2 (en) | Superabsorbent materials and methods of production thereof | |
| KR100238386B1 (ko) | 흡수성이 개선된 카르복시알킬폴리사카라이드 및 그의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20051027 |