CZ291973B6

CZ291973B6 - Plastová kompozice, azopigment, který obsahuje a způsob přípravy tohoto pigmentu

Info

Publication number: CZ291973B6
Application number: CZ19962914A
Authority: CZ
Inventors: Ian Alexander Dr. Macpherson; Iain Frank Dr. Fraser; Alison Maclennan
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1995-10-07
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 2003-06-18
Also published as: NO964207D0; CA2187147C; ZA968368B; DE69611338T2; CA2187147A1; ES2153540T3; EP0767219A3; NO310924B1; BR9605003A; IL119369A; ATE198343T1; CZ291496A3; PL316378A1; EP0767219A2; GB9520493D0; SG49979A1; RU2181734C2; PT767219E; KR100420904B1; CN1070887C

Abstract

eÜen se t²k plastov kompozice, jej podstata spo v v tom, e obsahuje vysokomolekul rn l tku a · inn barvic mno stv azopigmentu obecn ho vzorce I, ve kter m M znamen Mg, Ca, Sr nebo Mn nebo jejich sm s obsahuj c alespo dva z nich R.sup.1.n. a R.sup.2.n. znamenaj methylov skupiny x znamen nulu nebo 1, y znamen nulu nebo 1, p°i em sou et x a y je roven, s v²hradou, e kdy Y znamen 1, potom M znamen Ca a pigment obecn ho vzorce I je bu v krystalick form maj c rentgenov² difraktogram vykazuj c Üest hlavn ch difrak n ch lini odpov daj c ch vzd lenostem v orbitalu "d" 18,60, 5,21, 4,20, 4,01, 3,90 a 3,66 x 10.sup.-10.n. metru, nebo v krystalick form maj c rentgenov² difraktogram vykazuj c Üest hlavn ch difrak n ch lini odpov daj c ch vzd lenostem v orbitalu "d" 21,38, 13,31, 6,60, 5,35, 4,20 a 3,35 x 10.sup.-10.n. metru, a s v²hradou, e kdy vysokomolekul rn l tkou je polyvinylchlorid, potom y znamen nulu. eÜen se t²k i pigmentu obsa en ho v kompozici a zp sobu jeho p° pravy.\

Description

Vynález se týká pigmentových plastových kompozic, nových pigmentů vhodných pro použití v těchto plastových kompozicích a způsobů přípravy těchto pigmentů.

Dosavadní stav techniky

Pigmenty pro vybarvování plastových kompozic jsou při zpracování plastu vystaveny náročným tepelným podmínkám. Proto existuje neustálá snaha nalézat nové stabilní pigmenty, které by byly vhodné pro použití v oblasti plastů. V souvislosti s tím mohou být uvedena řešení obsažená v následujících odkazech.

Chem. Abs. 61, č. 5, abstr. č. 5815 popisuje kyseliny (trifluormethyl)anilinsulfonové. Che. Abs. 67, č. 9, abstr. č. 44834η popisuje červené pigmenty získané diazotací a potom kopulací kyseliny

2.4- dimethylanilin-6-sulfonové s kyselinou 2-hydroxy-3-naftovou. Získaný produkt se potom zpracuje kalafunou a moří chloridem vápenatým. Patentový dokument US 2 694 055 popisuje disperze ve vinylové pryskyřici pigmentů rezultujících z kopulace diazotizované kyseliny

2.4— chloranilin-6-sulfonové s kyselinou 2-hydroxy-3-nafitoovou. Není zde uvedena žádná zmínka o tom, jak dále zlepšit tepelnou stabilitu pigmentů. Patentový dokument popisuje pigmenty připravené z kyseliny 2-amino-3,5-dichlorbenzensulfonové a kyseliny 2-hydroxy-3naftoové a jejich použití v lakových a emailových kompozicích. Patentový dokument FR-A 2 316 276 navrhuje použití pigmentů například odvozených od kyseliny l-amino-5-trifluormethyl-2-sulfonové pro vybarvení termoplastických piyskyřic, jakými jsou polyolefiny. Chem. Abs. 66, č. 22, abstr. č. 96276f popisuje F-obsahující azobarviva, která jsou získána kopulací například diazotizonové kyseliny 3-fluormethylanilin-6-sulfonové, kyseliny 2—trifluormethyl—4—chloranilin—6—sulfonové a kyseliny 2-trifluormethyl-4-nitronilin-6-sulfonové s kyselinou 3-hydroxy-2-naftoovou a následnou reakcí produktů s kovovými kationty. Dále je zde popsáno použití těchto pigmentů pro potiskování papírových a polyvinylchloridových podkladů.

Podstata vynálezu

V rámci vynálezu bylo nově zjištěno, že určité specifické azopigmenty mají obzvláště dobrou stabilitu při vysoké teplotě v případě, že se použijí pro pigmentování plastů.

Předmětem vynálezu je takto plastová kompozice, jejíž podstata spočívá vtom, obsahuje vysokomolekulámí látku a účinné barvicí množství azopigmentu obecného vzorce I

-1CZ 291973

B6

I (I)

ve kterém

M znamená Mg, Ca, Sr nebo Mn nebo jejich směs obsahující alespoň dva z nich,

R¹ a R² znamenají methylové skupiny, x znamená nulu nebo 1, y znamená nulu nebo 1, přičemž součet x a y je roven 1, s výhradou, že když Y znamená 1, potom M znamená Ca a pigment obecného vzorce I je buď v krystalické formě mající rentgenový difraktogram vykazující šest hlavních difrakčních linií odpovídajících vzdálenostem v orbitalu „d“ 18,60, 5,21,4,20, 4,01, 3,90 a 3,66 x 10'¹⁰ metru, nebo v krystalické formě mající rentgenový difraktogram vykazující šest hlavních difrakčních linií odpovídajících vzdálenostem v orbitalu „d“ 21,38,13,31, 6,60, 5,35, 4,20 a 3,35 x 10'¹⁰ metru a s výhradou, že když vysokomolekulámí látkou je polyvinylchlorid, potom y znamená nulu.

Výhodně plastová kompozice podle vynálezu obsahuje azopigment obecného vzorce I, ve kterém M znamená Ca, x znamená 1 a y znamená nulu. Výhodně plastová kompozice podle vynálezu obsahuje azopigment obecného vzorce I, ve kterém M znamená Ca, y znamená la x znamená nulu. Výhodně plastová kompozice podle vynálezu obsahuje pigment modifikovaný pryskyřicí. Výhodně plastová kompozice podle vynálezu jako vysokomolekulámí látku obsahuje termoplastickou pryskyřici. Výhodně plastová kompozice podle vynálezu jako termoplastickou pryskyřici obsahuje polyolefin. Výhodně je takovou termoplastickou pryskyřicí polyethylen s vysokou hustotou.

Předmětem vynálezu je rovněž azopigment výše uvedeného vzorce I, ve kterém M znamená Ca, x znamená nulu a y znamená 1, v krystalické formě, která má rentgenový difraktogram vykazující šest hlavních difrakčních linií odpovídajících vzdálenostem v orbitalu „d“ 18,60, 5,21, 4,20,4,01, 3,90 a 3,66 x 10¹⁰ metru.

Předmětem vynálezu je rovněž azopigment výše uvedeného vzorce I, ve kterém M znamená Ca, x znamená nulu a y znamená 1, v krystalické formě, která má rentgenový difraktogram vykázující šest hlavních difrakčních linií odpovídajících vzdálenostem vorbitalu „d“ 21,38, 13,31, 6,60, 5,35, 4,20 a 3,35 x 1O’¹⁰ metru.

Výhodně je pigment podle vynálezu ve formě modifikované pryskyřicí.

Předmětem vynálezu je dále způsob přípravy prvně uvedeného pigmentu, jehož postata spočívá v tom, že se kopuluje diazoniová sůl aminu obecného vzorce Π

SO-jQ (II), ve kterém Q znamená atom vodíku alkalického kovu nebo amoniový ion, R¹ a R² znamenají methylové skupiny, x znamená nulu a y znamená 1, s beta-hydroxynaftoovou kyselinou současným přidáním roztoku nebo suspenze diazoniové soli a roztoku nebo suspenze kopulační komponenty do vody, vodného pufru nebo vodného roztoku mořící vápenaté soli a v případě současného přidání roztoku nebo suspenze diazoniové soli a roztoku nebo suspenze kopulační komponenty do vody nebo vodného pufru se vzniklé barvivo moří vápenatou solí, načež se barvivo suší při teplotě 70 °C a praží při teplotě 90 °C.

Předmětem vynálezu je také způsob přípravy druhého z uvedených pigmentů, jehož podstata spočívá v tom, že se kopuluje diazoniová sůl aminu obecného vzorce Π

ve kterém Q znamená atom vodíku, alkalického kovu nebo amoniový ion, R¹ a R² znamenají methylové skupiny, x znamená nulu a y znamená 1, s beta-hydroxynaftoovou kyselinou přidáním roztoku nebo suspenze diazoniové soli k roztoku nebo suspenzi kopulační komponenty, načež se vzniklé barvivo moří vápenatou solí, suší při teplotě 70 °C a praží při teplotě 90 °C.

Jako příklady solí, které lze použít pro moření, lze uvést chloridy, sulfáty, nitráty, formiáty a acetáty hořčíku, vápníku, stroncia, barya a manganu a směsi dvou nebo více těchto solí. Tyto mořicí soli kovů lze přidávat k připravenému azobarvivu, to je po kopulační reakci, nebo mohou být přítomny v kopulační reakční směsi před kopulací spolu s beta-hydroxynaftoovou kyselinou nebo kopulační komponentou, nebo ještě obvykleji spolu s diazoniovou solí.

Kopulační a mořicí reakce se mohou provádět známými způsoby. Při provádění kopulační reakce se přidá roztok nebo suspenze diazoniové soli k roztoku nebo suspensi kopulační komponenty, nebo se roztok nebo suspenze kopulační komponenty přidá k roztoku nebo suspensi diazoniové soli, nebo se roztok nebo suspenze diazoniové soli a roztok nebo suspenze kopulační komponenty mohou přidat současně do vody, k vodnému pufru nebo k vodnému roztoku soli kovu použité pro moření. Hodnota pH kopulační reakční směsi se s výhodou udržuje v rozmezí od 9 do 12.

Při přípravě pigmentu obecného vzorce I, kde M je Ca, x je nula a y je 1, za provádění kopulační reakce přidáváním roztoku nebo suspenze diazoniové soli k roztoku nebo suspensi kopulační

-3CZ 291973 B6

I t

komponenty, je pigment, získaný mořením vzniklého barviva s vápenatou solí, ve formě oranžové krystalické látky, jak byla výše popsána, zatímco provádí-li se kopulační reakce přidáváním roztoku nebo suspenze diazoniové soli a současně roztoku nebo suspenze kopulační komponenty do vody, vodného pufru nebo vodného roztoku vápenaté soli, je pigment, získaný 5 mořením, ve formě červené krystalické látky, jak byla výše popsána.

V kopulační reakční směsi mohou být přítomny přísady běžné u pigmentů nebo se tyto přísady mohou přidávat k azobarvivu před mořením nebo po mořem. Jako tyto běžné přísady lze uvést jednu nebo více povrchově aktivních látek, které pomáhají tvořit jednotlivé částice a zlepšují 10 vlastnosti konečného produktu, nebo dále jednu nebo více pryskyřic, jako jsou pryskyřice běžně používané pro modifikování pigmentů, které tím zlepšují dispersibilitu pigmentu. Typickou pryskyřicí tohoto typuje kalafuna, například disproporcionovaná kalafuna.

Pigmenty podle vynálezu lze isolovat filtrací z reakční směsi po skončení kopulace a moření. 15 Filtrační produkt se může promýt vodou, čímž se zbaví rozpustných solí. Pigment se může usušit a zpracovat a prášek přesátím, mletím v kulovém mlýnu, drcením nebo jinými známými způsoby.

Ve výhodných provedeních je vysokomolekulámí látkou termoplastická pryskyřice, kterouž může být polyolefin, jako je polyethylen, polypropylen nebo polyisobutylen, polytetrafluor20 ethylen, vinylový polymer, jako je polyvinylchlorid nebo polyvinylacetát, polystyren, akrylový polymer, jako je PMMA, kopolymer styrenu a butadienu, kopolymer styrenu a akrylonitrilu, kopolymer akrylonitrilu, butadienu a styrenu, polyester, jako je polyethylentereftalát nebo polybutylentereftalát, polyamid, polyimid, polykarbonát, polyfenylenoxid, polyetheretherketonová pryskyřice (PEEK), polyfenylensulfid nebo polyethersulfon. V obzvláště výhodném provedení je 25 vysokomolekulámí látkou polyolefin, zejména polyethylen s vysokou hustotou.

Pigmentování vysokomolekulámí látky se může provádět vmíšením pigmentu podle vynálezu, popřípadě ve formě předsměsi do substrátu za použití válcového mlýnu nebo jiného zařízení pro míšení nebo drcení. Pigmentovaný materiál se potom může převést na požadovanou formu 30 známými způsoby, jako je kalandrování, vytlačování, spřádání, tlakové lisování, lití nebo vstřikové lití, čímž se vyrobí plastické předměty, jako je filmy, fólie, vlákna nebo jiné, zejména třírozměrné, plastické předměty.

Pigmentované materiály z vysokomolekulámích látek obvykle obsahují od 0,001 do 30 dílů 35 hmotnostních, výhodně od 0,1 do 5 dílů hmotnostních, pigmentu na 100 dílů hmotnostních materiálu, který má být pigmentován, i když toto množství se může měnit v závislosti na požadované hloubce vybarvení.

Pro získání různých barevných odstínů může vysokomolekulámí materiál kromě pigmentu podle 40 vynálezu obsahovat ještě jedno nebo více plniv nebo dalších barvicích složek, například bílé pigmenty, barevné pigmenty nebo černé pigmenty.

Předložený vynález je blíže objasněn následujícími příklady, ve kterých díly jsou díly hmotnostními.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

K dispersi 2-amino-4-(trifluormethyl)benzensulfonové kyseliny (12,1 g) ve vodě (80 ml) se přidá 47% vodný roztok hydroxidu sodného (4,4 g). Směs se zahřívá na teplotu 55 °C a míchá se, že se všechno rozpustí. Roztok se ochladí na 0 °C přidáním ledu. Přidá se roztok dusitanu 55 sodného (3,5 g) ve vodě (50 ml) a potom 36% vodná kyselina chlorovodíková (9,4 ml). Získaná

-4CZ 291973 B6 diazotační směs se míchá pó dobu 30 minut, přičemž se teplota udržuje na < 5 °C. 2-Hydroxy-3-naftoová kyseliny (9,6 g) se rozpustí při teplotě 40 °C ve vodě (200 ml) a 47% vodném hydroxidu sodném (5,3 g). Roztok se ochladí na 5 °C přidáním ledu. Potom se přidá za míchání během 16 minut diazotační směs. Během kopulace se udržuje hodnota pH na 10,4 až 10,6 současným přidáváním zředěného vodného hydroxidu sodného. K získané suspensi se přidá roztok chloridu vápenatého (8,7 g) ve vodě (50 ml) a v míchání se pokračuje po dobu 25 minut, přičemž se teplota udržuje na 8 až 10 °C. Suspenze se potom zahřeje na 95 °C a udržuje se na této teplotě po dobu 60 minut. Hodnota pH suspenze se zvýší na 8,5 použitím zředěného vodného hydroxidu sodného a přidá se roztok Burez 9/18 (2,2 g) ve vodě (80 ml) a 47% vodný hydroxid sodný (0,7 g) při teplotě 70 °C. Hodnot pH vzniklé pigmentové suspenze se upraví na 7,2 přidáním zředěné kyseliny chlorovodíkové a teplota se sníží na 70 °C přidáním ledu. Suspenze se potom přefiltruje a získaný filtrační koláč se promyje vodou, vysuší se při teplotě 70 °C a praží se při teplotě 90 °C. Vzniklé vysušené hrudky se rozdrtí a získá se práškovitá pigmentová směs.

Práškový rentgenový difřaktogram vzniklého oranžového pigmentu modifikovaného pryskyřicí a oranžového pigmentu získaného obdobným postupem, ale bez použití pryskyřice, má šest hlavních difřakčních linií odpovídajících vzdálenostem vorbitalu „d“ 18,60, 5,21, 4,20, 4,01, 3,90 a 3,66 x 1O'¹⁰ metrů.

Příklad 2

Polyeshylen s vysokou hustotou (100 dílů) se smísí s pigmentem podle příkladu 1 (0,5 dílu) a oxidem titaničitým (1 díl). Směs se mele ve dvouválcovém mlýnu a potom se podrobí vstřikovému lití. Vzniklý výlisek je stabilní při teplotě 260 °C po dobu 5 minut než nestane změna barvy, ve srovnání se standardním výliskem zahřívaným po dobu 12 sekund na teplotu 200 °C.

Příklad 3

K dispersi 4,6-dimethylanilin-2-sulfonové kyseliny (10,0 g) ve vodě (150 ml) se přidá 47% vodný roztok hydroxidu sodného (5,1 g). Směs se zahřívá na 55 °C a míchá se tak dlouho, až se vše rozpustí. Roztok se ochladí na 0 °C přidáním ledu. Potom se přidá roztok dusitanu sodného (3,5 g) ve vodě (25 ml) a pak 36% vodná kyselina chlorovodíková (9,7 ml). Získaná diazotační suspenze se míchá po dobu 70 minut, přičemž se teplota udržuje pod 5 °C. Před kopulací se přidá pevný chlorid vápenatý (8,5 g).

2-Hydroxy-3-naftoová kyselina (9,6 g) se při teplotě 40 °C rozpustí ve vodě (200 ml) a 47% vodném hydroxidu sodném (5,1 g). K tomuto roztoku se přidá roztok portugalské WW pryskyřice - pryskyřice abietylové typu - (4,2 g), voda (60 ml) a 47% vodný hydroxid sodný (1,4 g). Vzniklý roztok se ochladí na 6 °C přidáním ledu. Potom se za míchání během 60 minut přidá diazotační suspenze. Během kopulace se hodnota pH udržuje na 10,4 až 10,6 současným přidáváním zředěného vodného roztoku hydroxidu sodného. V míchání se pokračuje po dobu 60 minut. Suspenze se potom zahřeje na 90 °C a hodnota pH se upraví na 7,2 přidáním zředěné kyseliny chlorovodíkové. Teplota se potom sníží na 70 °C přidáním ledu. Suspenze se potom přefiltruje a získaný filtrační koláč se promyje vodou, vysuší se při teplotě 70 °C a praží se při teplotě 90 °C. Vzniklé vysušené hrudky se rozdrtí a získá se práškovitá pigmentovaná směs.

Příklad 4

Opakuje se postu podle příkladu 2 za použití pigmentu podle příkladu 5 (0,1 dílů) místo pigmentu podle příkladu 1. Vzniklý výlisek je stabilní při teplotě 280 °C po dobu 5 minut než nastane

-5CZ 291973 B6 změna barvy, ve srovnání se Standardním výliskem zahřívaným po dobu 12 sekund na teplotu

200 °C.

Příklad 5

K dispersi 2-amino-4-(trifluormethyl)benzensulfonové kyseliny (24,1 g) ve vodě (250 ml) se přidá 47% vodný roztok hydroxidu sodného (10,0 g). Směs se zahřívá na teplotu 45 °C a míchá se, až se všechny rozpustí. Potom se přidá 36% vodná kyselina chlorovodíková (22,9 g). Roztok se ochladí na 0 °C přidáním ledu a přidá se roztok dusitanu sodného (6,9 g) ve vodě (25 ml). Získaná diazotační suspenze se míchá po dobu 30 minut, přičemž se teplota udržuje < 5 °C. Před kopulací se přidá roztok chloridu vápenatého (18,4 g) ve vodě (100 ml).

2-hydroxy-3-naftoová kyselina (18,8 g) se při teplotě 35 °C rozpustí ve vodě (250 ml) a 47% vodném hydroxidu sodném (10,0 g). K tomuto roztoku se přidá roztok portugalské WW pryskyřice - pryskyřice adietylové typu - (4,3 g) voda (60 ml) a 47% vodný hydroxid sodný (1,4 g). Vzniklý roztok se ochladí na 5 °C přidáním ledu. Potom se za míchání při teplotě 5 °C současně přidá (během 55 minut) diazotační suspenze a roztok 2-hydroxy-3-naftoové kyseliny/pryskyřice do nádoby obsahující vodu (100 ml). Během kopulace se hodnota pH udržuje na 10,4 až 10,6 současným přidáváním zředěného vodného hydroxidu sodného. Teplota se udržuje pod 5 °C periodickým přidáváním letu. V míchání se pokračuje po dobu 30 minut. Suspenze se potom zahřeje na 90 °C a hodnota pH se upraví na 7,2 přidáním zředěné kyseliny chlorovodíkové. Teplota se potom sníží na 70 °C přidáním ledu. Suspenze se potom přefiltruje a získaný filtrační koláč se promyje vodou, vysuší se při teplotě 70 °C a praží se při teplotě 90 °C. Vzniklé vysušené hrudky se rozdrtí a získá se práškovitá pigmentová směs.

Práškový rentgenový difřaktogram vzniklého červeného pigmentu modifikovaného piyskyřicí a červeného pigmentu získaného obdobným postupem, ale bez použití pryskyřice, má šest hlavních difrakčních linií odpovídajících vzdálenostem vorbitalu „d“ 21,38, 13,31, 6,60, 5,35, 4,20 a 3,35 x 10‘¹⁰ metrů.

Příklad 6

Opakuje se postup podle příkladu 2 za použití pigmentu podle příkladu 5 (0,1 dílů) místo pigmentu podle příkladu 1. Vzniklý výlisek je stabilní při teplotě 280 °C po dobu 5 minut než nastane změna barvy, ve srovnání se standardním výliskem zahřívaným po dobu 12 sekund na teplotu 200 °C.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Plastová kompozice, vyznačená tím, že obsahuje vysokomolekulámí látku a účinné barvicí množství azopigmentu obecného vzorce I (I), ve kterém

M znamená Mg, Ca, Sr nebo Mn nebo jejich směs obsahující alespoň dva z nich,

R¹ a R² znamenají methylové skupiny, x znamená nulu nebo 1, y znamená nulu nebo 1, přičemž součet x a y j e roven 1, s výhradou, že když y znamená 1, potom M znamená Ca a pigment obecného vzorce I je buď v krystalické formě mající rentgenový difřaktogram vykazující šest hlavních difřakčních linií odpovídajících vzdálenostem v orbitalu „d“ 18,60, 5,21,4,20,4,01,3,90 a 3,66 x 10'¹⁰ metru, nebo v krystalické formě mající rentgenový difraktogram vykazující šest hlavních difřakčních linií odpovídajících vzdálenostem v orbitalu „d“ 21,38,13,31,6,60, 5,35,4,20 a 3,35 x 10'¹⁰ metru a s výhradu, že když vysokomolekulámí látkou je polyvinylchlorid, potom y znamená nulu.
2. Plastová kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje azopigment obecného vzorce I, ve kterém M znamená Ca, x znamená 1 a y znamená nulu.
3. Plastová kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje azopigment obecného vzorce I, ve kterém M znamená Ca, y znamená 1 a x znamená nulu.
4. Plastová kompozice podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačená tím, že obsahuje pigment modifikovaný pryskyřicí.
5. Plastová kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že jako vysokomolekulámí látku obsahuje termoplastickou pryskyřici.

I
6: Plastová kompozice pódlé nároku 5, vyznačená tím, že termoplastickou pryskyřici je polyolefin.
7. Plastová kompozice podle nároku 6, vyznačená tím, že termoplastickou pryskyřicí je polyethylen s vysokou hustotou.
8. Azopigment obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém M znamená Ca, x znamená nulu a y znamená 1, v krystalické formě, která má rentgenový difraktogram vykazující šest hlavních difrakčních linií odpovídajících vzdálenostem vorbitalu „d“ 18,60, 5,21, 4,20, 4,01, 3,90 a 3,66 χ 10’¹⁰ metru.
9. Azopigment obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém M znamená Ca, x znamená nulu ay znamená 1, v krystalické formě, která má rentgenový difraktogram vykazující šest hlavních difrakčních linií odpovídajících vzdálenostem vorbitalu „d“ 21,38, 13,31, 6,60, 5,35, 4,20 a 3,35 χ 10'¹⁰ metru.
10. Azopigment podle nároku 8 nebo 9 ve formě modifikované pryskyřicí.
11. Způsob přípravy pigmentu podle nároku 9, vyznačená tím, že se kopuluje diazoniová sůl aminu obecného vzorce Π (II), ve kterém Q znamená atom vodíku, alkylického kovu nebo amoniový ion, R¹ a R² znamenají methylové skupiny, x znamená nulu a y znamená 1, s beta-hydroxynarftoovou kyselinou přidáním roztoku nebo suspenze diazoniové soli k roztoku nebo suspenzi kopulační komponenty, načež se vzniklé barvivo moří vápenatou solí, suší při teplotě 70 °C a praží při teplotě 90 °C.
12. Způsob přípravy pigmentu podle nároku 8, vyznačená tím, že se kopuluje diazoniová sůl aminu obecného vzorce Π so₃q (II), ve kterém Q znamená atom vodíku, alkalického kovu nebo amoniový ion, R¹ a R² znamenají methylové skupiny, x znamená nulu a y znamená 1, s beta-hydroxynaftoovou kyselinou současným přidáním roztoku nebo suspenze diazoniové soli a roztoku nebo suspenze kopulační komponenty do vody, vodného pufru nebo vodného roztoku mořící vápenaté soli a v případě současného přidání roztoku nebo suspenze diazoniové soli a roztoku nebo suspenze kopulační komponenty do vody nebo vodného pufru se vzniklé barvivo moří vápenatou solí, načež se barvivo suší při teplotě 70 °C a praží při teplotě 90 °C.