PT767219E

PT767219E - Composicoes plasticas pigmentadas

Info

Publication number: PT767219E
Application number: PT96307025T
Authority: PT
Inventors: Ian Alexander Macpherson; Iain Frank Fraser; Alison Maclennan
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1995-10-07
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 2001-05-31
Also published as: US5837761A; EP0767219B1; CN1154382A; DE69611338D1; DK0767219T3; DE69611338T2; AU714649B2; KR100420904B1; ES2153540T3; NZ299501A; ATE198343T1; PL316378A1; KR970021215A; CN1070887C; RU2181734C2; NO964207L; JPH09132674A; CA2187147C; EP0767219A2; SG49979A1

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÕES PLÁSTICAS PIGMENTADAS

Esta invenção refere-se a composições plásticas pigmentadas, a novos azo pigmentos adequados para usar nessas composições e à sua produção.

Constatou-se que certos azo pigmentos têm uma elevada estabilidade em relação à temperatura muito satisfatória quando usados para pigmentar plásticos.

De acordo com isto, num aspecto, a presente invenção proporciona uma composição plástica compreendendo um material de elevado peso molecular e um azo pigmento de fórmula

só-.

coo Μ1 2+ (I) onde M é Mg, Ca, Sr, Ba ou Mn ou uma mistura de dois ou mais deles, R1 e R2 são cloro ou metilo, x é zero ou 1, y é zero ou 1 e a soma de x e y é 1, com a condição que quando yél.MéCaeo pigmento de fórmula (I) está quer na forma cristalina que exibe um padrão de difracção de raios-X tendo seis linhas de difracção de raios-X proeminentes correspondendo a intervalos “d” de 18,60,5,21,4,20,4,01, 3,90 e 3,66 x 10‘10 metros quer numa forma cristalina que exibe um padrão de difracção de raios-X tendo seis linhas de difracção de raios-X proeminentes correspondendo a intervalos “d” de 21,38,13,31, 6,60, 5,35, 4,20, 3,35 x 10'10 metros, com a condição que quando o material de elevado peso molecular é cloreto de polivinilo y é zero. 1 O documento Chem. Abs. 61, n8 5, res. n9 5815h descreve ácidos (trifluorometil)sulfónicos. O documento Chem. Abs. 67, n9 9, res. η9 44834η descreve pigmentos vermelhos obtidos a partir de diazotização e depois acoplamento de ácido 2,4-dimetilanilina-6-sulfónico com ácido 2-hidroxi-3-naftóico. Posteriormente, o produto foi tratado com colofónia e laçado com CCI2. A patente US 2.694.055 revela dispersões de resina de vinilo de pigmentos resultantes do acoplamento de ácido 2,4-dicloroanilina-6-sulfónico diazotizado com ácido 2-hidroxi-3-naftóico. Não é fornecido nenhum ensinamento para melhorar mais a estabilidade térmica. A patente US 2.821.525 revela pigmentos preparados a partir de ácido 2-amino-3,5-diclorobenzenosutfónico e ácido 2-hidroxi-3-naftóico e o seu uso em acabamentos de verniz e esmalte. A patente FR-A 2.316.276 propõe o uso de pigmentos p. ex. derivados de ácido 1-amino-5-trifluorometil-2-sulfónico para a coloração de resinas termoplásticas tais como poliolefinas. O documento Chem. Abs. 66, n9 22, res. n9 96276f descreve azo corantes contendo F que são obtidos por acoplamento de p. ex. ácido 3-trifluorometilanilina-6-sulfónico, ácido 2-trifluorometil-4-cloroanilina-6-sulfónico e ácido 2-trifluorometil-4-nitroanilina-6-sulfónico com ácido 3-hidroxi-2-naftóico, seguido de reacção dos produtos com catiões metálicos. É ainda descrito o uso desses pigmentos para estampagem de papel e de resina de cloreto de polivinilo.

Em composições da invenção especialmente preferidas, o pigmento é de fórmula I onde M é Ca, x é 1 e y é zero ou de fórmula I onde M é Ca, y é 1 e x é zero.

Crê-se que os pigmentos de fórmula (I) onde R1 e R2 são cada um metilo, x é 1 e y é zero são novos. Também se crê ser novo um pigmento de fórmula (I) onde M é Ca, x é zero e y é 1 numa forma cristalina cor de laranja que exibe um padrão de difracção de raios-x tendo seis linhas de difracção de raios-x proeminentes correspondendo a intervalos “d” de 18,60, 5,21, 4,20,4,01, 3,90 e 3,66 x 10'10 metros. Também se crê ser novo um pigmento de fórmula (I) onde M é Ca, x é zero e y é 1 numa forma cristalina vermelha que exibe um padrão de difracção de raios-x tendo seis linhas de difracção de raios-x proeminentes correspondendo a intervalos “d” de 21,38,13,31, 6,60, 5,35, 4,20 e 3,35 x 10'10 metros.

Os pigmentos de fórmula (I) podem preparar-se por lacagem, com um sal de magnésio, cálcio, estrôncio, bário ou manganês ou uma mistura de dois ou mais desses sais, de uma matéria corante azo que pode ser obtida por acoplamento de um sal diazónio de uma amina de fórmula

onde Q é hidrogénio, um metal alcalino ou amónio e x e y são como definidos anteriormente, com ácido beta-hidroxinaftóico (ABON).

Exemplos de sais que podem ser usados para efectuar lacagem são os cloretos, sulfatos, nitratos, formatos e acetatos de magnésio, cálcio, estrôncio, bário e manganês e misturas de dois ou mais deles. Estes sais de metal de lacagem podem ser adicionados à matéria corante azo pré-formada, i. e. após a reacção de acoplamento, ou podem ser incluídos na mistura reaccional de acoplamento, antes do acoplamento, juntamente com o componente de acoplamento ácido beta-hidroxinaftóico ou, mais usualmente, juntamente com o sal diazónio.

As reacções de acoplamento e lacagem podem realizar-se usando procedimentos conhecidos. Na realização da reacção de acoplamento, pode adicionar-se uma solução ou suspensão do sal diazónio a uma solução ou suspensão do componente de acoplamento ou pode adicionar-se a solução ou suspensão do componente de acoplamento à solução ou suspensão do sal diazónio ou ambas a solução ou suspensão de sal diazónio e a solução ou suspensão do componente de acoplamento podem ser adicionadas simultaneamente a água, a um tampão aquoso ou a uma solução aquosa do sal de metal usado para efectuar a lacagem. O pH da mistura reaccional de acoplamento é mantido preferivelmente de 9 a 12. 3

Na preparação de um pigmento de fórmula I onde M é Ca, x é zero e y é 1, quando a reacção de acoplamento se realiza adicionando uma solução ou suspensão do sal diazónio a uma solução ou suspensão do componente de acoplamento, o pigmento obtido na lacagem da matéria corante resultante com um sal de cálcio e secando a 70SC e calcinando a 902C está na forma cristalina cor de laranja descrita aqui anteriormente, enquanto que quando a reacção de acoplamento se realiza adicionando a solução ou suspensão de sal diazónio e a solução ou suspensão de componente de acoplamento simultaneamente a água, a um tampão aquoso ou a uma solução aquosa de um sal de cálcio de lacagem e secando a 70®0 e calcinando a 90SC, o pigmento obtido na lacagem está na forma cristalina vermelha descrita aqui anteriormente.

Podem incluir-se aditivos convencionais para pigmentos na mistura reaccional de acoplamento ou podem adicionar-se à matéria corante azo antes ou depois da lacagem. Estes aditivos convencionais incluem um ou mais surfactantes para auxiliar a formação de partículas discretas e para melhorar as propriedades do produto acabado e uma ou mais resinas, como as convencionaimente usadas para formar um pigmento resinado e assim melhorar a dispersabilidade do pigmento, sendo uma resina típica desse tipo a colofónia, p. ex. uma colofónia dissimétrica. O pigmento da invenção pode ser isolado por filtração a partir da mistura reaccional quando o acoplamento e a lacagem estão concluídos. Pode lavar-se o produto filtrado com água para remover os sais solúveis. Pode secar-se o pigmento e reduzi-lo a pó por penetração, moagem de esferas ou trituração ou outros métodos conhecidos.

Em realizações preferidas, o material de elevado peso molecular é uma resina termoplástica que pode ser uma poliolefina tal como polietileno, polipropileno ou poli-isobutileno, politetrafluoroetileno, um polímero de vinilo tal como cloreto de polivinilo ou acetato de polivinilo, poli-estireno, um polímero acrílico tal como PMMA, um copolímero estireno-butadieno, um copolímero estireno-acrilonitrilo, um copolímero acrilonitrilo -butadieno-estireno, um poliéster tal como tereftalato de polietileno ou tereftalato de polibutileno, uma poliamida, uma poli-imida, um policarbonato, um óxido de polifenileno, uma resina cetona poliéter-éter (CPEE), um sulfureto de polifenileno ou uma sulfona de poliéter. Em realizações especialmente preferidas o material de elevado peso molecular é uma poliolefina, especialmente polietileno de elevada densidade. A pigmentação do material de elevado peso molecular pode realizar-se por mistura de um pigmento da invenção, se desejado na forma de lote superior, no material substrato usando um moinho de cilindro ou outra aparelhagem de mistura ou trituração. O material pigmentado deve ser conduzido à sua forma desejada por processos conhecidos tais como calandragem, extrusão, fiação, moldagem de compressão, fundição ou moldagem de injecção para produzir artigos plásticos configurados tais como películas, folhas, fibras ou outros artigos conformados, particularmente tridimensionais. O material de elevado peso molecular pigmentado contém geralmente de 0,001 a 30 partes, preferivelmente 0,1 a 5 partes, por peso do pigmento por 100 partes por peso do material a ser pigmentado, apesar dessa quantidade poder variar dependendo da intensidade de cor desejada.

Com vista a obter diferentes gradações de cor, podem incluir-se um ou mais enchimentos ou outros componentes de coloração, p. ex. pigmentos brancos, pigmentos coloridos ou pigmentos pretos, na composição de material de elevado peso molecular em adição a um pigmento da invenção.

Esta invenção é ilustrada pelos Exemplos seguintes nos quais as partes são em peso. Exemplo 1

Adiciona-se a uma dispersão de ácido 2-amino-4-(trifluorometil)benzenosulfónico (12,1 g) em água (80 ml) uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 47% (4,4 g). Aquece-se a mistura a 55SC e agita-se até se obter uma solução completa. Arrefece-se a solução para 0BC por adição de gelo. Adiciona-se uma solução de nitrito de sódio (3,5 g) em água (50 ml), seguida de ácido clorídrico aquoso a 36% (9,4 ml). Agita-se a pasta diazotizada obtida por 30 minutos enquanto a temperatura é mantida < 5SC. Dissolve-se ácido 2-hidroxi-3-naftóico (9,6 g) a 40SC em água (200 ml) e hidróxido de sódio aquoso a 47% (5,3 g). Arrefece-se a solução para 5SC por adição de gelo. Adiciona-se então a pasta diazotizada, com agitação, durante 16 minutos. Mantém-se o pH a 10,4-10,6 durante o acoplamento pela adição simultânea de hidróxido de sódio aquoso diluído. Adiciona-se uma solução de cloreto de cálcio (8,7 g) em água (50 ml) à suspensão obtida e a agitação continua por 25 minutos, enquanto se mantém a temperatura a 8-10^. Aquece-se então a pasta para 95SC e mantém-se a esta temperatura por 60 minutos. Eleva-se o pH da pasta para 8,5 usando hidróxido de sódio aquoso diluído e adiciona-se uma solução de Burez 9/18 (2,2 g) em água (80 ml) e hidróxido de sódio aquoso a 47% (0,7 g) a 70SC. Ajusta-se o pH da pasta de pigmento resultante para 7,2 por adição de ácido clorídrico e reduz-se a temperatura para 705C por adição de gelo. Filtra-se então a pasta e lava-se a massa comprimida obtida com água, seca-se a 70SC e calcina-se a 90SC. Os torrões secos resultantes são desfeitos para dar uma composição de pigmento em pó. O padrão de difracção de raios-x do pó do pigmento resinado cor de laranja resultante, e do pigmento cor de laranja obtido por procedimento análogo mas omitindo a colofónia, tem seis linhas de difracção de raios-x proeminentes correspondendo a intervalos “cT de 18,60, 5,21,4,20, 4,01,3,90 e 3,66 x 10'10 metros.

Exemplo 2

Mistura-se polietileno de elevada densidade (100 partes) com o pigmento do Exemplo 1 (0,5 partes) e dióxido de titânio (1 parte). Mói-se a mistura num moinho de dois cilindros e depois molda-se por injecção. O moldado resultante é estável para aquecer a 260SC por um tempo de pausa de 5 minutos antes de ocorrer uma alteração de cor em comparação com um moldado padrão aquecido por 12 segundos a 2009C.

Exemplo 3

Adiciona-se a uma dispersão de ácido 4,6-dimetilanilina-2-sulfónico (10,0 g) em água (150 ml) uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 47% (5,1 g). Aquece-se a mistura a 55®C e agita-se até se obter uma solução completa. Arrefece-se a solução para 0gC por adição de gelo. Adiciona-se uma solução de nitiito de sódio (3,5 g) em água (25 ml), seguida de ácido clorídrico aquoso a 36% (9,7 ml). Agita-se a pasta diazotizada obtida por 70 minutos enquanto a temperatura é mantida abaixo de 58C. Imediatamente antes do acoplamento, adiciona-se cloreto de cálcio sólido (8,5 g).

Dissolve-se ácido 2-hidroxi-3-naftóico (9,6 g) a 409C em água (200 ml) e hidróxido de sódio aquoso a 47% (5,1 g). A esta solução adiciona-se uma solução de Colofónia WWW Portuguesa - uma resina tipo resina de abeto - (4,2 g), água (60 ml) e hidróxido de sódio aquoso a 47% (1,4 g). Arrefece-se a solução resultante para 6SC por adição de gelo. Adiciona-se então a pasta diazotizada, com agitação, durante 60 minutos. Mantém-se o 6 pH a 10,4-10,6 durante o acoplamento por adição simultânea de hidróxido de sódio aquoso diluído. Continua-se a agitação por 60 minutos. Aquece-se então a pasta para 90aC e ajusta-se o pH para 7,2 por adição de ácido clorídrico diluído. Reduz-se então a temperatura para 70% por adição de gelo. Filtra-se então a pasta e lava-se a massa comprimida obtida com água, seca-se a 70% e calcina-se a 902C. Os torrões secos resultantes são desfeitos para dar uma composição de pigmento em pó.

Exemplo 4

Repete-se o Exemplo 2 usando o pigmento do Exemplo 3 (0,1 partes) em vez do pigmento do Exemplo 1. O moldado resultante é estável para aquecer a 280SC por um tempo de pausa de 5 minutos antes de ocorrer uma alteração de cor em comparação com um moldado padrão aquecido por 12 segundos a 200SC.

Exemplo 5

Adiciona-se a uma dispersão de ácido 2-amino-4-(trifluorometil)benzenosulfónico (24,1 g) em água (250 ml) uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 47% (10,0 g). Aquece-se a mistura a 45SC e agita-se até se obter uma solução completa. Adiciona-se então ácido clorídrico aquoso a 36% (22,9 g). Arrefece-se a solução para 09C por adição de gelo e adiciona-se uma solução de nitrito de sódio (6,9 g) em água (25 ml). Agita-se a pasta diazotizada obtida por 30 minutos enquanto a temperatura é mantida < 5fiC. Imediatamente antes do acoplamento, adiciona-se uma solução de cloreto de cálcio (18,4 g) em água (100 ml). Dissolve-se ácido 2-hidroxi-3-naftóico (18,8 g) a 35% em água (250 ml) e hidróxido de sódio aquoso a 47% (10,0 g). A esta solução adiciona-se uma solução de Colofónia WWW Portuguesa - uma resina tipo resina de abeto - (4,3 g), água (60 ml) e hidróxido de sódio aquoso a 47% (1,4 g). Arrefece-se a solução resultante para 5BC por adição de gelo. Adiciona-se então simultaneamente a pasta diazotizada e solução de ácido 2-hidroxi-3-naftóico/resina (durante 55 minutos) a um recipiente contendo água (100 ml) a 5%, com agitação. Mantém-se o pH a 10,4-10,6 durante o acoplamento por adição simultânea de hidróxido de sódio aquoso diluído. Mantém-se a temperatura abaixo dos 5SC por adição periódica de gelo. Continua-se a agitação por 30 minutos. Aquece-se então a pasta para 90% e ajusta-se o pH para 7,2 por adição de ácido clorídrico diluído. Reduz-se então a temperatura para 70% por adição de gelo. Fíltra-se então a pasta e 7 lava-se a massa comprimida obtida com água, seca-se a 70®C e calcina-se a 909C. Os torrões secos resultantes são desfeitos para dar uma composição de pigmento em pó. O padrão de difracção de raios-x do pó do pigmento resinado cor de laranja, e do pigmento cor de laranja obtido por procedimento análogo mas omitindo a resina, tem seis linhas de difracção de raios-x proeminentes correspondendo a intervalos “d” de 21,38, 13,31,6,60, 5,35,4,20 e 3,35 x 10'10 metros.

Exemplo 4

Repete-se o Exemplo 2 usando o pigmento do Exemplo 5 (0,1 partes) em vez do pigmento do Exemplo 1. O moldado resultante é estável para aquecer a 2809C por um tempo de pausa de 5 minutos antes de ocorrer uma alteração de cor em comparação com um moldado padrão aquecido por 12 segundos a 200SC.

Lisboa, Ί 4 FEV. 2001

Por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição plástica compreendendo um material de elevado peso molecular e uma quantidade de coloração efectiva de um azo pigmento de fórmula

onde M é Mg, Ca, Sr, Ba ou Mn ou uma mistura de dois ou mais deles, R1 e R2 são metilo, xé zero ou 1, yé zero ou 1 e a soma dex e y é 1, com a condição que quando y é 1, M é Ca e o pigmento de fórmula (I) está quer na forma cristalina que exibe um padrão de difraeção de raios-X tendo seis linhas de difraeção de raios-X proeminentes correspondendo a espaçamentos “d” de 18,60, 5,21,4,20,4,01,3,90 e 3,66 x 10'10 metros quer numa forma cristalina que exibe um padrão de difraeção de raios-X tendo seis linhas de difraeção de raios-X proeminentes correspondendo a espaçamentos “d" de 21,38, 13,31, 6,60, 5,35, 4,20, 3,35 x 10'10 metros, com a condição que quando o material de elevado peso molecular é cloreto de polivinilo y é zero.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por M ser Ca, x ser 1 e y ser zero.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por M ser Ca, y ser 1 e x ser zero.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada por o pigmento estar na forma resinada. 1
5. Composição de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizada por o material de elevado peso molecular ser uma resina termoplástica.
6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por a resina termoplástica ser uma poliolefina.
7. Composição de acordo com a reivindicação 6. caracterizada por a resina termoplástica ser polietileno de elevada densidade.
8. Um azo pigmento de fórmula (I) como especificado na reivindicação 1, caracterizado por M ser Ca, x ser zero e y ser 1 numa forma cristalina que exibe um padrão de difracção de raios-X tendo seis linhas de difracção de raios-X proeminentes correspondendo a espaçamentos “d" de 18,60, 5,21,4,20,4,01,3,90, 3,66 x 10'10 metros.
9. Um azo pigmento de fórmula (I) como especificado na reivindicação 1, caracterizado por M ser Ca, x ser zero e y ser 1 numa forma cristalina que exibe um padrão de difracção de raios-X tendo seis linhas de difracção de raios-X proeminentes correspondendo a espaçamentos “d” de 21,38, 13,31, 6,60, 5,35, 4,20, 3,35 x 10'10 metros.
10. Um pigmento de acordo com a reivindicação 8 ou 9 na forma resinada.
11. Processo para a preparação de um pigmento de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por compreender acoplar um sal diazónio de uma amina de fórmula

onde Q é hidrogénio, um metal alcalino ou amónio, com ácido beta-hidroxinaftóico por adição de uma solução ou suspensão do sal diazónio e uma solução ou suspensão do componente de acoplamento simultaneamente a água, a um tampão aquoso ou a uma solução aquosa de um sal de cálcio de lacagem e onde a solução ou suspensão de sal diazónio e a solução de agente de acoplamento são adicionadas simultaneamente a água 2 ou a um tampão aquoso, lacagem da matéria corante resultante com um sal de cálcio e secagem a 70PC e calcinação do produto a 90eC.
12. Processo para a preparação de um pigmento de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por compreender acoplar um sal diazónio de uma amina de fórmula

onde Q é hidrogénio, um metal alcalino ou amónio, com ácido beta-hidroxinaftóico por adição de uma solução ou suspensão do sal diazónio e uma solução ou suspensão do componente de acoplamento, lacagem da matéria corante resultante com um sal de cálcio e secagem a 708C e calcinação do produto a 90®C. Lisboa, 1 ^ FEV. Por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.

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