CZ289702B6

CZ289702B6 - Adhezivní a těsnicí materiál

Info

Publication number: CZ289702B6
Application number: CZ19953324A
Authority: CZ
Inventors: Manfred Proebster; Manfred Schumann
Original assignee: Teroson Gmbh
Priority date: 1992-03-28
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 2002-03-13
Also published as: WO1995000572A1; SK284192B6; EP0705290A1; DE59309564D1; CA2164408C; DE4210277A1; ZA932058B; NZ253145A; CZ332495A3; DE4210277C2; CA2164408A1; JP3932316B2; ES2130272T3; JPH08511815A; MX9301714A; ATE179726T1; DE4210277C5; US5747581A; TR28839A; EP0705290B1

Abstract

Adhezivn a t snic materi l pou iteln² nap°. pro lepen d l ze skla, kovu, um l hmoty, stavebn ch d l nebo d°eva obsahuje a) alespo jeden p°i teplot m stnosti kapaln² reaktivn prepolymer a b) alespo jednu dal slo ku, kter p°i teplot m stnosti je pevn , p°i m rn zv² en teplot kapaln , jako je i alespo ste n nekompatibiln s kapaln²m prepolymerem (prepolymery). Slo ka b) je v²hodn p°i teplot max. 50 .degree.C.sup. .n.kapaln . Slo ka a) a/nebo b) obsahuje prepolymer s izokyan tov²mi skupinami.\

Description

Předložený vynález se týká adhezivních a těsnicích materiálů s velmi dobrou odolností a počáteční únosností, jakož i jejich použití k lepení dílů a stavebních dílů v kovoprůmyslu a karosářském průmyslu, například při přímém zasklívání automobilových skel. Vynález bude dále vysvětlen na základě tohoto použití, není na ně však omezen, a zejména je vhodný pro lepení stavebních dílů ze stejného nebo rozdílného materiálu.

Dosavadní stav techniky

Polyurethanové lepidla hrají již mnoho let významnou úlohu při mnoha technických použitích. Jejich vysoká elasticita, spojená s vynikající pevností v tahu a v trhu, jejich široké spektrum lepivosti s a bez primerů, jakož i jejich výhodný poměr cena/výroba je činí zvláště vhodnými pro automobilový průmysl. PU-materiály se používají zejména také při přímém zasklívání automobilových skel. Pro toto použití se užívají pastovité, vysoce viskózní adhezivní a těsnicí hmoty, které se obvykle nanášejí automaty na příruby karoserie nebo skleněné tabule. Většina těchto produktů je jednosložková a vytvrzuje se v průběhu několika hodin až několika dnů reakcí v nich obsažených, popř. enkapsulovaných, izokyanátových skupin za přístupu vzdušné vlhkosti na vysoce kvalitní elastomer.

U dosud známých jednosložkových adhezivních a těsnicích hmot je nevýhodné to, že pro dosažení známé minimální pevnosti slepeného spoje je potřeba nejméně 1 až 2 hodin, proto obvykle je třeba při nasazení tabulí použít fixační pomocný prostředek, aby se zabránilo jejich vypadnutí během další montáže. Je popsáno mnoho způsobů, které se pokoušejí odstranit tuto nevýhodu. Například se dosahuje dvojsložkovými materiály, jako jsou popsány v EP-A-153 456 nebo EP-A-281 905, obvykle rychlejšího a na vzdušné vlhkosti nezávislého vytvrzení. Nevýhodou pro uživatele tohoto systému je však to, že je zařízení hůře ovladatelné a že díky práci se dvěma složkami může dojít k chybám v míšení a dávkování.

Také v případě lK-materiálů bylo zkoušeno dosažení rychlejšího upevnění během počáteční fáze tvrzení. Toho bylo například možno dosáhnout použitím speciálního urychlovače, jak je popsáno vEP-A-312 012, EP-A-370 164 nebo US 4 780 520, nebo jinou chemickou aktivací, např. injekcí aktivátoru nebo zpracováním svodní párou, jak je uvedeno vEP-A-351 728 nebo DE-A-3 909 127. Účinného přilnutí a fixace bezprostředně po nanesení housenky těsnicího materiálu, které například při přímém zasklení brání odpadnutí nalepené tabule během několika minut, však nemůže být tímto způsobem dosaženo. Další nevýhodou systémů uvedených v EP-A-312 012 a EP-A-370 164 a US 4 780 520, které obsahují velmi aktivní katalyzátory, je kratší doba životnosti.

Další, ke stavu techniky patřící vývoj, se zabývá reaktivními tavnými (taveniny za horka„hotmelts“), jak jsou např. uvedena v EP-A-244 608, EP-A-310 704, EP-A-340 906, EP-A369 607 a EP-A-455 400, nebo předem zesítěnými systémy, jako jsou popsány v EP-A-255 572 a DE-A-4 023 804. Celkově je tento způsob nevýhodný v tom, že se musí adhezivní/těsnicí hmota aplikovat při příliš vysokých teplotách (nejméně 80 °C). U převažujícího počtu těchto vlhkostí vytvrzovatelných tavných lepidel je díky silně bráněné difúzi vzdušné vlhkosti vytvrzování vlhkostí velmi pomalé. Proto musí tato lepidla dosahovat převážného podílu své pevnosti fázovým přechodem kapalina/pevná látka při ochlazení. Z tohoto důvodu vykazují tyto adhezivní/těsnicí materiály již bezprostředně po nanesení velmi vysoký nárůst viskozity, který umožňuje usazení tabulí do karoserie jen za zvýšeného úsilí. Současně je velmi obtížné zajistit smočení povrchu skla těsnicí hmotou a tím dobré přilnutí. GB 2 234 516 navrhuje vlhkem tvrditelné tavné

-1 CZ 289702 B6 lepidlo, které je sice v podstatě vhodné pro přilepení předních skel, ale má tři následující nevýhody:

- Volba zde zmíněného „měkkého segmentu“ polyolu a „tvrdého segmentu“ polyolu je úzce 5 vymezena, protože tyto musí být spolu kompatibilní.

- Výrobní proces prepolymeru se provádí nejméně třístupňové v daném pořadí.

- Teplota nanášení adhezivní/těsnicího materiálu je příliš vysoká (120 °C).

io

Podstata vynálezu

Úlohou předloženého vynálezu je nalézt adhezivní a těsnicí materiály, které by již nevykazovaly 15 uvedené nevýhody. Překvapivě se toho dosáhne adhezivními a těsnicími materiály na bázi reaktivních prepolymerů, které obsahují vedle plniv, a) alespoň jeden při teplotě místnosti kapalný reaktivní prepolymer a b) alespoň jednu další složku, která při teplotě místnosti je pevná, při mírně zvýšené teplotě kapalná, jakož je i alespoň částečně nekompatibilní s kapalným prepolymerem(prepolymery). Výhodně je složka b) při teplotě max. 60 °C, zejména 50 °C kapalná. 20 Jedná se o látky s relativně úzkou oblastí tání a srovnatelně nižší viskozitou v roztaveném stavu, také ne o běžné termoplasty se širokou, málo požadovanou oblastí změkčení. Dalším důležitým znakem této složky je jejich alespoň částečná nekompatibilita s jiným nebo jinými ve složení obsaženými prepolymery. Dostačující nekompatibilita je, když při ochlazení adhezivních a těsnicích materiálů pod teplotou tání složky, které jsou při teplotě místnosti pevné, samy začínají 25 tuhnout na nejjemnější částice a podíl pevných látek viskózní kapalné fáze v těsnicími materiálu se zvyšuje.

Složka b) je výhodně při teplotě max. 60 °C a zejména 50 °C kapalná, její oblast tání může ležet mezi 35 a 59 °C. Zvláště výhodné jsou jako složka b) polymery nebo prepolymery, přičemž tyto 30 mohou obsahovat reaktivní funkční skupiny, avšak obsahovat je nemusí. Zvláště vhodné jsou proto jak jako složky a) tak také jako složky b) prepolymery s izokyanátovými koncovými skupinami. Prepolymery mohou být získány o sobě známým způsobem reakcí lineárních nebo rozvětvených polyolů skupiny polyether, polyester, polykarbonát, polykaprolakton, polykaprolaktamát nebo polybutadien s di- nebo vícefunkčními izokyanáty. Jako složka b) se zvláště 35 osvědčily ty prepolymery, které byly vyrobeny z polykaprolaktonpolyolů jako polyolové složky a di- nebo vícefunkčních izokyanátů. Výhodné prepolymery jsou reakční produkty uvedených polyolů s aromatickými nebo alifatickými diizokyanáty, např. 4,4'-difenylmethandiizokyanát, 2,2- a 2,4'-toluydendiizokyanát, 1,5-naftylendiizokyanát, 1,4-fenylendiizokyanát, hexamethylendiizokyanát, izoforondiizokyanát, m-tetramethylxylylendiizokyanát a další.

Je však také možné použít jako složku b) polymery nebo prepolymery, které nenesou žádné NCO-skupiny jako reaktivní skupiny, ale které splňují požadavek nekompatibility jakož i ztuhnutí při teplotě místnosti. Jako složky a) a/nebo b) vhodné polymery mohou např. nést funkční silanové nebo merkaptoskupiny na koncích řetězce, přes které se může uskutečnit 45 zesítění. Výhodné zde jsou o sobě známé kapalné polyetherprepolymery se silanovými skupinami reaktivními na vlhkost, jako jsou např. uvedeny v US 3 971 751 nebo v EP-A-217 289. V úvahu také přicházejí jiné vhodné sloučeniny jako složky b), které nezbytně nepatří do třídy polymerních sloučenin, pokud splňují výše uvedené kritéria úzké oblasti tání těsně nad teplotou místnosti a nekompatibility. V úvahu přicházejí inertní nízkomolekulámí organické sloučeniny s úzce 50 ohraničenou oblastí tání, jako např. vosky nebo parafíny, výhodně mikrokrystalické vosky.

Při vhodné volbě při teplotě místnosti pevných polymerů, popř. prepolymerů vznikají produkty, které již při menším ohřátí na 50 až 60 °C a zejména 40 až 50 °C jsou snadno čerpatelné a dobře zpracovatelné. Při teplotě místnosti jsou hmoty podle vynálezu velmi tuhé a pevné, avšak ještě

-2CZ 289702 B6 tlakem dostatečně tvarovatelné. Dosahuje se tak vynikající počáteční únosnosti jako housenky nanášeného pruhu těsnicího materiálu.

Hmota není v tomto stavu na rozdíl od za horka tavitelných produktů podle EP-A-244 608 nebo EP-A-410 704 vůbec vazká, ale je dále pastovitá a nanášitelná špachtlí. Toto umožňuje také jednoduché opravy nánosu při velkoplošných lepených spojích jako např. ve výrobě autobusů popř. použití a umístění velkoplošných montážních dílů jako např. tabulí skel v automobilovém průmyslu.

Odborníkovi je dále známa skutečnost, že mnoho ochlazených tavných lepidel má sklon k tomu vytvářet velmi dlouhá vlákna. U hmot podle vynálezu toto nepřichází v úvahu. Další výhodou těsnicích hmot podle vynálezu je k jejich „zkapalnění“ potřebná nízká teplota od jen asi 40 do 50 °C. Protože také nemusí probíhat žádná reakce gelovatění, jak je třeba popsána v EP-A255 572 nebo US 4 778 845, může ohřátí proběhnout relativně rychle a nerušeně. Zhuštění materiálu nastalé po aplikaci při ochlazení neprobíhá však tak rychle, aby nebylo možno provádět opravy slepení. Navíc mohou tabule být pohodlně usazeny.

O několik minut později vykazují adhezivní a těsnicí materiály podle vynálezu tuhost, která daleko převyšuje tuto vlastnost u běžných, při teplotě místnosti ještě čerpatelných materiálů. Tím není nutné použití fixačních pomocných zařízení po montáži skleněných tabulí a karoseriemi je možno prakticky ihned pohybovat, což je zvláště výhodné pro dobu výrobního taktu v sériové výrobě v automobilovém průmyslu. V případě oprav se dosáhne po novém usazení autoskla kratší doby zdržení v dílně a rychlého připravení vozidla k jízdě. Ztuhlý polymer může, pokud obsahuje reaktivní koncové nebo postranní skupiny, být v průběhu reakce tvrzení - alespoň částečně - spojen s ostatním polymemím zesítěným výrobkem. Dochází tak k podstatnému zesílení a zlepšení mechanických vlastností vytvrzeného těsnicího materiálu. Tak je např. překvapující, že smykový modul vytvrzeného adhezivního/těsnicího materiálu je výrazně vyšší než u srovnatelných, za studená čerpatelných adhezivních/těsnicích materiálů. Toto požadované zlepšení může být konstrukčně využito pro zvýšení torzní pevnosti karoserie vozidla.

Adhezivní a těsnicí materiály obsahují vedle již uvedených složek další složky, které jsou odborníkům v oboru známé, jako jsou plniva, změkčovadla, katalyzátory, pojivá, činidla chránící před stárnutím atd., které se obvykle používají při navrhování takových receptur. Výroba hmot se může například provádět v běžném planetovém disolveru. Výhodně se pracuje při teplotě nad teplotou tání při teplotě místnosti pevných složek.

Následující příklad jednosložkového adhezivního a těsnicího materiálu slouží k vysvětlení vynálezu; neznamená to však, že vynález je omezen jen na jednosložkový systém. Mnohokrát je možno princip vynálezu použít také u vícesložkového systému.

Adhezivní a těsnicí materiály jsou vhodné pro slepení montážních dílů ze stejných nebo rozdílných materiálů, zejména pro strukturní slepení částí ze skla, kovu, umělých hmot, stavebních materiálů nebo dřeva. Na základě jejich zvláštního profilu vlastností jsou zvláště vhodné k přímému zasklívání automobilových tabulí při výrobě automobilů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba kapalného polyurethanového prepolymeru

4000 g polyoxypropylentriolu o molekulové hmotnosti 600 g/mol a 640 g dioktylftalátu se odvodňuje při 70 °C za sníženého tlaku pod sušeným dusíkem asi 1 hodinu, až je obsah vody ve

-3CZ 289702 B6 směsi pod 0,05 %. Pod dusíkem se přidá 510 g čistého, roztaveného 4,4'-difenylmethandiizokyanátu. Po přidání a homogenizaci se přidá 2,0 ml 10 % roztoku oktoátu cínatého v xylenu.

Po odeznění exotermní reakce se pokračuje dále při 80 °C tak dlouho, až je dosaženo konstantního obsahu zbývajícího izokyanátu asi 1,7 %. Získá se čirá, bezbarvá až slabě nažloutlá viskozní kapalina.

Příklad 2

Výroba pevného polyurethanového prepolymeru

4000 g polykaprolaktondiolu o molekulové hmotnosti 2 000 g/mol se roztaví a smísí se 696 g toluylendiizokyanátu (80 : 20/izomemí směs). Míchá se pod dusíkem při 80 °C asi 3 hodiny, až do dosažení konstantního zbytkového obsahu izokyanátu 3,3 %. Získá se čirá, bezbarvá kapalina, 15 která po ochlazení tuhne na pevnou bílou hmotu.

Příklad 3

Výroba adhezivního/těsnicího materiálu

1080 g kapalného prepolymeru (popsán v příkladě 1), 600 g dioktylftalátu a 900 g sazí a 240 g jemné křídy se homogenně promísí v mísiči plastů pod vakuem, přičemž se hmota ohřeje přibližně na asi 70 °C. Za vakua se k ní přimísí 180 g předem roztaveného prepolymeru (2). Na závěr se 25 pod vakuem přimíchá 1,2 g dibutylcíndilaurátu, rozpouštěného v desetinásobném množství DOP.

Získá se pastovitá pevná hmota, která se ještě před vychladnutím naplní pomocí stlačeného vzduchu do kartuší. Vlastnosti této adhezivní/těsnicí hmota jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Vlastnosti adhezivní/těsnicí hmoty doba vytvoření škraloupu potvrzení po 24 h (normální ovzduší 24/50) Shore A (DIN 53505) pevnost v tahu (DIN 53504)

E-Modul 100 % (DIN 53504) prodloužení při přetržení (DIN 53504) asi 30 min asi 4 mm 70

MPa

2,7 MPa

450 %

Obrázek 1 představuje vztah smykové napětí/teplota těsnicí hmoty podle vynálezu ve srovnání s obchodně dostupným produktem vyšší viskozitní třídy. Smyková napětí byla měřena při smyku D=l,0s·’. '

Je zřejmé, že těsnicí hmota podle vynálezu je při 40 až 50 °C lépe a snadněji zpracovatelná než 40 obchodně dostupný materiál, ale při teplotě místnosti vykazuje podstatně vyšší smykové napětí (a tím pevnost). Významné zlepšení, kterého je možno docílit těsnicí hmotou podle vynálezu ve srovnání s obchodně dostupnými těsnicími hmotami, se také projevuje při pokusu v trhu. Byla měřena zatížení, která byla potřebná k vytržení tabulí bočních skel automobilů 10 min po nasazení tabule na přírubu karoserie. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

-4CZ 289702 B6

Tabulka 2

Možnost zatížení slepení skel 10 minut po nasazení tabule obchodně dostupný adhezivní/těsnicí materiál (bez složky b) těsnicí hmota podle příkladu 3

155 kg

270 kg

Tabulka 3 vykazuje vynaloženou sílu pro rozpojení dvou vzájemně slepených skleněných tabulí. Housenka lepidla o délce 100 mm a hmotnosti 7,0 ± 0,2 g byla mezi dvěma skleněnými tabulemi 100 x 150 mm stlačena na tloušťku vrstvy 3 mm a po době čekání 30 min byly tyto od sebe odděleny. Také zde jsou zcela zřetelné výhody těsnicí hmoty podle vynálezu.

Tabulka 3

Pokus oddělení dvou vzájemně sklepených skleněných tabulí 30 min po slepení obchodně dostupný, vysoce viskózní adhezivní/těsnicí materiál (bez složky b) 72 N těsnicí hmota podle příkladu 3 176 N

Tabulka 4

Přidržení housenkou lepidla stlačenou mezi dvěma tabulemi při svislém zavěšení na jednu z obou tabulí obchodně dostupný, vysoce viskózní adhezivní/- 160 až 200 g (odpovídá 8 až 10 g/cm² sletěsnicí materiál (bez složky b) pěné plochy těsnicí hmota podle příkladu 3 500 až 600 g (odpovídá 25 až 30 g/cm² slepené plochy)

Tabulka 4 ukazuje, jakou hmotnost 100 mm dlouhá a 7,0 ± 0,2 g těžká housenka těsnicí hmoty, která 5 min po aplikaci byla stlačena mezi dvěma tabulemi z EC-plechu a skla na tloušťku 3 mm může přidržet bez sklouznutí, jestliže se sestava ihned po stlačení zavěsí do vertikální polohy na EC-tabuli. Skleněná tabule visí volně a působí na základě své vlastní hmotnosti odpovídajícím statickým zatížením na slepenou spáru.

Příklad 4

Výroba pevné, nefúnkcionalizované oligomemí složky

1000 g izokyanátového koncového prepolymeru, odpovídajícího příkladu 2, se při 70 °C roztaví a smísí s 80 g n-hexanolu. Nechá se ještě reagovat 3 h při 70 °C. Při vychladnutí ztuhne produkt na pevnou, bílou hmotu, která prakticky již neobsahuje žádný izokyanát.

Příklad 5

Výroba adhezivního/těsnicího materiálu

Analogicky příkladu 2 se vyrobí adhezivní/těsnicí hmota za použití kapalného prepolymeru z příkladu 1 a oligomemí složky z příkladu 4.

-5l

Křivka smykového napětí teplota tohoto adhezivního těsnicího materiálu odpovídá křivce z příkladu 3 obr. 1.

Rovněž také souhlasí možnost přidržení housenky stlačené mezi dvěma tabulemi s hodnotou z příkladu 3 uvedenou v tabulce 4.

Tento příklad ukazuje, že speciální, podle vynálezu dosažené reologické vlastnosti, je možno také dosáhnout s nefunkčním aditivem. Ve srovnání s adhezivním/těsnicím materiálem z příkladu 3 je podle očekávání mechanická pevnost vytvrzené těsnicí hmoty nižší, protože aditivum nepřispívá k polymemímu propojení, aleje přítomno pouze jako plnivo. Přestože jsou tímto způsobem dosažitelné konečné vlastnosti zcela dostačující pro mnoho použití.

Příklad 6

Výroba adhezivního/těsnicího materiálu za použití parafínového vosku jako složky b

Analogicky k příkladu 3 se vyrobí adhezivní/těsnicí hmota, kde se místo prepolymeru z příkladu 2 použije při 50 až 55 °C tající směs uhlovodíků (parafínového vosku).

Také tato formulace podle vynálezu poskytuje popsané reologické vlastnosti, tj. nízkou viskozitu a snadnou zpracovatelnost za tepla, a naopak vysoké zhutnění a dobrou možnost udržení při ochlazení. Příklad současně ilustruje, že mohou rovněž být vhodné pro tento účel také nízkomolekulámí a plně inertní organické sloučeniny, pokud vykazují odpovídající oblast tání a rovněž jsou jak v pevném tak také v kapalném stavu velmi nerozpustné ve fázi prepolymer/změkčovadlo. Teprve touto nekompatibilitou získává aditivum svůj typický charakter jako „netavitelné plnivo“ a vykazuje požadovaný silný vliv na viskozitzu adhezivního/těsnicího materiálu při překročení nebo nedosažení své teploty tání.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Adhezivní a těsnicí materiál na bázi reaktivních prepolymerů, vyznačující se tím, že obsahuje vedle plniv

a) alespoň jeden při teplotě místnosti kapalný reaktivní prepolymer a

b) alespoň jednu další složku, která při teplotě místnosti je pevná, při teplotách nad 35 °C, přednostně při maximální teplotě 60 °C, zejména 50 °C, kapalná, jehož je i alespoň částečně nekompatibilní s kapalným prepolymerem nebo prepolymery, přičemž dostačující nekompatibilita je dána, jestliže při ochlazení adhezivního a těsnicího materiálu pod teplotu tání složky (b) začíná tato složka tuhnout a zvyšuje se v ní pevný podíl na úkor viskózně-kapalné fáze v těsnicí hmotě.

2. Adhezivní a těsnicí materiál podle nároku 1,vyznačující se tím, že složka b) je při teplotě max. 50 °C kapalná.

3. Adhezivní a těsnicí materiál podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že složka b) je polymer nebo prepolymer.

4. Adhezivní a těsnicí materiál podle nároku 3, vyznačující se tím, že polymer nebo prepolymer obsahuje reaktivní funkční skupiny.

-6CZ 289702 B6

I

5. Adhezivní a těsnicí materiál podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako složku a) a/nebo b) obsahuje prepolymer s izokyanátovými skupinami.

6. Adhezivní a těsnicí materiál pode nároku 5, vyznačující se tím, že prepolymery byly získány z lineárních nebo rozvětvených polyolů ze skupiny polyetherů, polyesterů, polykarbonátů, polykaprolaktonátů, polykaprolaktamátů nebo polybutadienů.

7. Adhezivní a těsnicí materiál podle nároku 6, vyznačující se tím, že jako složka b) uvedený prepolymer byl vytvořen z polykaprolaktonpolyolu jako polyolové složky.

8. Adhezivní a těsnicí materiál podle nároků 5až 7, vyznačující se tím, že prepolymery jsou reakční produkty polyoíu s aromatickými nebo alifatickými diizokyanáty.

9. Adhezivní a těsnicí materiál podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že vedle jmenovaných prepolymerů obsahuje jako další pomocné látky změkčovadlo, plniva, pomocné tixotropní činidlo, činidlo, napomáhající přilnutí, katalyzátory, činidla chránící před světlem a stárnutím, činidla, bránící hoření nebo fungicidy.

10. Způsob výroby adhezivního a těsnicího materiálu podle nároků 1 až 9, vyznačující se t í m , že se kompaundování provádí při teplotě nad teplotou tání složky b) tvořící při teplotě místnosti pevné prepolymery.

11. Použití adhezivního a těsnicího materiálu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9 pro strukturální slepení dílů ze skla, kovu, umělé hmoty, stavebních materiálů nebo dřeva.

12. Použití adhezivního a těsnicího materiálu podle nároků 1 až 9 k přímému zasklívání automobilových skel.