CZ287195A3

CZ287195A3 - Filtering material and method of removing ozone from gases and liquids

Info

Publication number: CZ287195A3
Application number: CZ952871A
Authority: CZ
Inventors: Heinz Strutz; Dietrich Fleischer; Jurgen Kulpe; Andreas Schleicher
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1993-05-04
Filing date: 1994-04-13
Publication date: 1996-06-12
Also published as: PH31590A; CA2162133A1; ZA943024B; NO954306D0; EP0696222A1; FI955255A; IL109520A0; PL311588A1; IL109520A; EP0696222B1; DK0696222T3; KR960701684A; NO954306L; WO1994025133A1; DE4314734A1; NZ265278A; FI955255A0; US5593594A; US5423902A; ATE146093T1

Description

, . c .vir-i* všerHóKA advoká. 1SB& ž. na;.v5va a

< ~o *— X} i> OJ CO <"

I ^ oo O C Λ

O N* X co· CΠ i cs o o-x -c ru 2«7-ír

Filtrační materiál a způsob odstraňováni ozonu z plynů a kapalin

Oblast techniky

Vynález se týká filtračního materiálu, jakož i způsobu odstraňování ozonu z plynů a kapalin, pfi kterém se proud plynu nebo kapaliny uvede do kontaktu s filtračním materiálem z polyakrylenthioetheru.

Dosavadní stav techniky

Je známé, že se pfi elektrofotografických kopírovacích a tiskových postupech tvoří malá mnbožství ozonu. Vznikající ozon se od používaných přístrojů, což mohou být například fotokopírky a laserové tiskárny, vzdaluje do okolního vzduchu. Vedle obtěžování pachem může ozon také v nepatrných koncentracích představovat zdravotní riziko (viz "Ozone", M. Horváth, Topics in Inorganic and General Chemistry; Monograph 20, Elsevier, str. 75 ff).

Aby se tomuto zabránilo, byl již vyvinut velký počet způsobů, které popisují odstraňování ozonu z proudu vzduchu, opouštějícího takováto zařízení. Při tom se ozon buď rozloží, nebo se chemicky nebo fyzikálně váže.

Rozloženi ozonu je možné například zahřátím nebo výměnným působením s kovovým katalysátorera. Při termickém rozkladu ozonu je nevýhodná vysoká spotřeba energie a vysoké teploty, které jsou nutné pro úplný rozklad ozonu (JP-A 2 60 197 223 a JP-A 60 19 115). Dále je známo, že se vede plynný proud přes filtr, ve kterém se ozon katalyticky rozkládá (JP Sho-58 081 425). Základní materiál filtru je impregnován jednou nebo nékolika sloučeninami kovů, kovy nebo slitinami, jako je například železo, mangan nebo nikl, ke kLerým se dále piiúává sloučenina nebo kov skupiny takzvaných vzácných kovů, jako je například paladium nebo platina. Takovéto katalysátory jsou velmi drahé a mjí většinou omezenou dobu životnosti, neboť takovéto heterogenní katalysátory jsou rychle desakti-vovány různými katalysátorovými jedy.

Jako filtr se také používá nosný materiál z oxidu hlinitého nebo aktivního uhlí, který je impregnován ethylenicky nenasycenými sloučeninami, které reagují s ozonem (DE-OS 37 28 802) . Nevýhodné je, že sloučeniny, jako jsou například terpeny, jsou vždy podle nosného materiálu v mnoha případech těkavé, tedy se mohou v nepatrných množstvích vynášet a tím se ztrácejí. Kromě toho je pouze nepatrná část hmoty filtru k disposici jako aktivní součást. Dále je známý také filtr pro rozklad ozonu, který sestává z vláknité desky, jejíž vlákna obsahují ozon rozkládající katalysátor (JP 91-A 270 718) . Tato vlákna, která jsou při výhodné formě provedeni poresní, sestávají z polymeru s jednou z následujících funkčních skupin , které s ozonem silně reagují, jako jsou například -SH , =S , -NH2 , =NH , -CN a -OH . Jako ozon rozkládající katalysátory je možno uvést kovy, jako je zlato, stříbro, měď, palladium, železo, nikl, kobalt a mangan, nebo jejich oxidy, jakož i jíl a křemelinu. Vlákna, potřebná pro výrobu filtru, se získají pomocí obvyklých zvlákňovacích postupů, 3 přičemž katalysátor se disperguje ve spřádacim roztoku a po zvlákňováni je ve vláknu rovnoměrně rozptýlen. Přídavkem druhého polymeru, který s prvním polymerem vyvolává děleni fázi a různým dodatečným zpracováním zvlákněného produktu se získá poresní fáze, ve které jsou obsažené částice katalysá-toru. Získaná vlákna se potom obvyklými metodami zpracová- - . .. 0 *? ...... *? .·; -i .... „ J!2 _ .λ» --v ~ .λ „ „-ΐ ..„ .. V dj -L licí Xixbl . iSC-iii^Uv kí<X , Z* O vuOohw jmenovány pouze en bloc - uvedený je výhradně polyakrylo-nitril - je výroba filtru zdlouhavá a velmi nákladná.

Podstata vynálezu Úkolem předloženého vynálezu tedy je dát k disposici filtr a způsob pro odstraňování ozonu, u kterých by se výše uváděné nevýhody nevyskytovaly.

Předmětem předloženého vynálezu je filtrační materiál na basi polymeru pro odstraňování ozonu z plynů a kapalin, jehož podstata spočívá v tom, že sestává z polyarylenthio-etheru obecného vzorce I -[(Ar^-Xln-UAr^i-Ylj-UAr^-Zli-lAr^o-VIj, (I) ve kterém jsou Ar*, Ar*, Ar*, Ar^, V, X, Y a Z nezávisle na sobě stejné nebo různé, indexy n, m, i, j, k, 1, oap jsou nezávisle na sobě nula nebo celá čísla 1, 2, 3 nebo 4, přičemž jejich suma musí dávat alespoň 2 ,

Ar^·, Ar^, Ar^ a Ar4 značí arylenové systémy se 6 až 18 uhlíkovými atomy a V, X, Y a Z značí dvojmocné vazebné skupiny, zvolené ze skupiny zahrnující -S02- , -S- , -S0- , -CO- ,

J

I 4 -CC>2- , alkylenovou skupinu nebo alkylidenovou skupinu-- s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně 1 až 4 uhlíkovými atomy. Dále je předmětem předloženého vynálezu také způsob odstraňování ozonu z plynů a kapalin, při kterém se použije .4? ? -n .. ... _ t ... . -. -Tř ^ η — i li 11 4/ pUÍJřUt^ lCUUixow w ό obecného vzorce I jako ozon rozkládající sloučenina, přičemž plyn nebo kapalina se uvádí do kontaktu s povrchem materiálu filtru.

Jako polyarylenthioether je výhodný polyfenylensulfid (PPS) s opakujícími se jednotkami obecného vzorce II ,

jehož způsob výroby je například popsán v US patentových spisech č. 3,354,129 , 3,919,177 , 4,038,262 a 4,282,347 . PPS obecného vzorce II může mít také podíl až 30 % molových 1,2- a/nebo 1,3-vazeb na aromatickém jádře.

Pro předložený vynález jsou vhodné všeobecně polyary-lenthioethery, které mají střední molekulovou hmotnost 4000 až 200000 , výhodně 10000 až 150000 , obzvláště 25000 až 100000 , zjištěno pomocí plynové chromatografie.

Polymery se mohou pro výrobu filtrů používat ve formě prášku, vláken, folií nebo tvarových těles. Pomocí vhodných 5 způsobů se poslední daj í vyrobit také povrchem, například s mřížkovou nebo voštinovou strukturou. Prášky mají na trhu obvyklé velikosti částeček, přičemž použitelné jsou také granuláty. Důležité při tom je, aby zpracovávaný plyn nebo kapalina mohly být přes prášek, na-opříklad ve formě pevného lože, vedeny bez porušení. Když ----J *— vají jako střižová vlákna, jehlová plsť, “non woven" mate* riál, pramen z mykacího stroje nebo tkanina. Ve vhodné formě zde mohou také nacházet použiti folie nebo ústřižky folií.

Proud plynu nebo kapaliny, obsahující ozon, se může podle předloženého vynálezu zpracovávat při každé teplotě, která leží pod teplotou měknuti filtračního materiálu. Všeobecně leží ale teploty zpracování v rozmezí -10 až 80 °C , výhodně 0 až 50 °C .

Odstraňování ozonu probíhá všeobecně kvantitativně, přičemž doba reakce je závislá na rychlosti proudění a povrchu filtračního materiálu, popřípadě sypné hustotě u prášků. Všeobecně činí doba prodleni ve filtru 0,1 sekund až 10 minut, výhodně 0,5 sekund až 1 minuta. Tyto hraniční hodnoty se však mohou také překročit. Při zpracování použitého polyarylenthioetheru mediem, obsahujícím ozon, reagují polymery všeobecně až do stupně polyarylensulfoxidu. Když se zvýší ale teplota až nad teplotu měknutí polymeru, nastává úplná oxidace na sulfonové můstky. Ovšem při zvýšených teplotách je patrný také tepelný rozklad ozonu. Zachycovací kapacita filtru podle předloženého vynálezu postačuje až do úplné oxidace sulfidových můstků. Vyčerpaný materiál filtru, to znamená 6 polyarylensulf oxid, popřípadě póly ary lensulfon, představuje nově vytvořený polymer. Tento se může znovu použit, například pro jiné účely, jako je výroba tvarových těles, nebo se může regenerovat. Vyčerpaný materiál filtru je tedy zcela recyklovatelný a nepředstavuje žádné zatížení pro životni prostředí. Při odstraňování ozonu z proudu plynu nebo kapaliny se netvoří žádné těkavé produkty.

Filtrační materiál na basi polyarylenthioetheru se může všeobecně poiužít jako neředěný materiál. Možný je ale také přídavek obvyklých plnídel, jako je například křída, mastek, jíl, slída a/nebo vláknité zpevňovací prostředky, jako jsou skelná a uhlíková vlákna, whiskery a další obvyklé přísady a pomocné prostředky pro zpracování, například maziva, oddělovací prostředky, antioxidanty a/nebo UV-stabi-lisátory.

Filtr podle předloženého vynálezu se může použít pro všechny ozon obsahující proudy plynu a kapaliny. Tak se například nachází použití při odstraňování ozonu používaného při sterilisaci nebo vznikajícího v kopírovacích přístrojích a dále pro odstraňování a zneškodňování ozonu v kapalinách. Možné jsou také další vhodné oblasti použiti. Příklady provedeni vynálezu

Ozon, používaný v příkladech 1 a 2 jako výchozí látka, byl vyroben v komerčním přístroji pro výrobu ozonu, který pracoval s čistým kyslíkem. 7

Koncentrace ozonu byla stanovena pomocí měřícího přístroje na basi UV-fotometru. Potom se směs ozonu a kyslíku zředí vzduchem nebo argonem až na uvedenou koncentraci, přičemž plyny, používané pro ředění se vysušu-jí. Proud plynu se potom rozdělí, jedna část se vede prázd- filtračním materiálem. Aby se mohl polymer vyjmout, je skleněná trubka opatřena na spodním konci porésní skleněnou destičkou (fritou) . Proudění se reguluje tak, aby za časovou jednotku proudil oběma trubkami stejný objem. Koncentrace ozonu se stanovuje pomocí roztoku jodidu draselného, okyseleného kyselinou sírovou, známým způsobem ["Ozone", M. Horvath, L. Bilitzki a J. Hůttner, Elsevier, 1985, str. 81 ff. (Topics in Inorganic and General Chemistry); Collec-tion of Monograph ed. R. J. H. Clark (Monographie Nr. 20)]. Jod, uvolněný vlivem ozonu, se přepočte na přivedené množství ozonu. Příklad 1

Do skleněné trubky o průměru asi 25 mm , která je na spodním konci uzavřena skleněnou fritou, se naplní 6 g práškovitého polyfenylensulfidu (Tg. 92 °C , střední molekulová hmotnost 30 000, sypná hustota 0,462 g/cm^). Výška násypu činí asi 26 mm. Tímto práškoví tým ložem se vede proud plynu, obsahující ozon. Při tom se postupně nastaví rychlost proudění a koncentrace ozonu. Měří se vždy po udané časové období (tabulka 1) . 8

Tabu 1 k a 1

Rychlost proudění (1/h) doba (min) kOnc. ozonu (mg/ra3) konc. ozonu za filtrem (mg/m3) 9,9 300 710 0 9,0 60 5347 0 9,5 60 252 0 20 120 19,5 0 V žádném případě se z roztoku jodidu draselného nevyloučil jod, to znamená, že odstranění ozonu bylo kvantitativní . Příklad 2

Opakuje se postup podle příkladu 1 se skleněnou trubkou s vnitřním průměrem asi 10 mm a se skleněnou fritou. Výška násypu PPS-prášku činí asi 4 cm, což odpovídá asi 1,5 g prášku. Takto vytvořeným filtrem se vede proud plynu při dále uvedených rychlostech proudění a koncentracích ozonu (tabulka 2). 9 T~abαΓ Tca 2

Rychlost prouděni (1/h) doba (min) konc. ozonu (mg/m3) konc. ozonu za filtrem (mg/m3) 9,0 110 500 0 9,0 190 383 0 10 70 105 0

Také při tomto pokusu nebyl za filtrem dokázán žádný ozon. Přiklad 3 až 13 V příkladech 3 až 13 se zkoumají různé typy filtru za variabilních podmínek, přičemž výsledky jsou uvedené v ta-

O bulce 3 . Výroba ozonu v oblasti až 1 mg/mJ se provádí pomocí UV světla, zatímco výroba vyšších koncentrací v ob-lasti 1 až 50 000 mg/ur probíhá přes tichý elektronický výboj. Proud vzduchu, obohacený ozonem, se vždy podle potřeby smísí s jinými komponentami (vzdušná vlhkost) a vede se přes kolmo montovanou, oboustranně zátkami uzavřenou skleněnou trubku se 2 skleněnými fritami. Ve skleněné trubce se nachází ozon vázající prostředek. Při použití rouna nebo vaty jako filtračního materiálu se namísto skleněné trubky použije držák filtru. Vyčištěný vzduch se na výstupu filtru analysuje pomocí komerčního analysátoru ozonu (měření na UV-principu) . Dodatečné se provádí kvalitativní měření eventuelní koncentrace ozonu pomocí roztoku jodidu draselného. 10

Tabulka 3 Příklad 3 4 5 6 7 8 materiál PPS PPS PPS PPS PPS PPS mol. hmotn. 30000 40000 90000 30000 30000 30000 typ filtru prášek prášek prášek prášek prášek prášek zrnitost (μπι) 100- -2000 100- -2000 100- -200 100- -2000 500 1000 nosný plyn vzduch vzduch vzduch vzduch vzduch vzduch rel. vlhk. vzduchu (%) 70 70 70 0 70 70 obj emový proud (plyn)(m3/h) 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 ozon vstup ppb (mg/m3) 330 0,66 330 0,66 330 0,66 330 0,66 330 0,66 330 0,66 ozon výstup ppb 0 0 0 0 0 0 doba pokusu (h) 24 24 24 24 24 24 plocha proudění (cm2) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 délka filtru (cm) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 hmotnost (g) 2,1 2,0 2,1 1,95 2,1 1,95 teplota ( °C) 20 20 20 20 20 20 11

Tabulka 3 (pokračovánTJ Příklad 9 10 11 12 13 materiál PPS PPS PPS PPS PPS mol. hmotn. 30000 30000 30000 40000 90000 typ filtru prášek prášek střiž (vata) rouno rovino zrnitost (pm) 100- -2000 100- -2000 nosný plyn kyslík kyslík vzduch vzduch vzduch rel. vlhk. vzduchu (%) 0 0 70 70 70 obj emový proud (plyn)(m3/h) 0,08 0,08 0,11 0,11 0,11 ozon vstup ppb (mg/m3) 500* 1000 20000* 40000 330 0,66 330 0,66 330 0,66 ozon výstup ppb 0 0 0 0 0 doba pokusu (h) 8 8 4 4 24 plocha proudění (cm2) 2,5 2,5 12,6 12,6 12,6 délka filtru (cm) 30 30 10 0,5 1,0 hmotnost (g) 29,7 29,9 9 0,65 1,4 teplota ( °C) 20 80 20 20 20 * ppm 12 - Příklad 14 a 15 Příklady 14 a 15 popisují odstraňování ozonu z kapali (tabulka 4). Pokusná aparatura sestává z jednolitrové skleněné baňky, do které se přes sklenčnou fritu zavádí ozon obsahující kyslík. Obsah rozpuštěného ozonu se stanovuje LíiiO C. „1 --Λ. J ,,η* v — * * Λ. *U J CA, Λ. V > ^ *. daty. Pomocí čerpadla se ozon obsahující kapalina vede ze skleněné baňky přes adsorpční úsek (skleněná trubka, naplněná granulátem, uzavřená na' koncích skleněnými fritami) a potom se znovu zavádí zpět do skleněné baňky, kde probíhá opět obohacováni ozonem. Obsah ozonu se měří před a za ad-sorbčním, popřípadě filtračním úsekem. Jako nulové srovnání pro měření redox potenciálu se používá roztok zásobovaný pouze kyslíkem, jehož redox potenciál činí 320 mV . 13 T abulka--4 Příklad 14 15 materiál PPS PPS 00000 ^noo n typ filtru prášek prášek zrnitost (μιη) 500 1000 kapalina ozon obsahující voda ozon obsahující voda objemový proud (kapalina)(1/h) 20 20 redox potenciál (ft\V)/ /obsah ozonu (rag/1) 1150/10 1150/10 ozon výstup (mV^mg/l) 320/0 320/0 doba pokusu (h) 2 2 průměr filtru (cm) 1,8 1,8 délka filtru (cm 20 20 konc. ozonu (nosný plyn) (mg/m3) 40000 40000 teplota ( °C) 20 20

Claims

4SK*. <U.j 'v —- · ,Λν.· ,ν ·. r.v·/' - 14 - < TJ v 50< ',v "> c* 0 ?=’ c/> x c- W Z ro Λ >< λ <=, O -j £ -“i *— --fcff- o o vx t e: íc tn cx PATENTOVÉ 'řTÁ'R 0 Κ'Ύ Filtračnx materiál na ba^í polymeru pro odstraňováni ozonu z plynů a kapalin, vyznačující se tím, že sestává z polyary-lenthxoetheru s opakujícíma se jednotkami obecného vzorce I -[(Ar1)n-X]m-[(Ar1)i-Y]:j-[(Ar2)k-Z]1-[Ar3)0-V]p (I) ve kterém jsou Ar1, Ar1, Ar2, Ar3, V, X, Y a Z nezávisle na sobě stejné nebo různé, indexy n, m, i, j, k, 1, oap jsou nezávisle na sobě nula nebo celá čísla 1, 2, 3 nebo 4, přičemž jejich suma musi dávat alespoň
2 , Ar1, Ar1, Ar2 a Ar3 značí ary lenové systémy se 6 až 18 uhlíkovými atomy a V, X, Y a Z značí dvojmocné vazebné skupiny, zvolené ze skupiny zahrnující -S02- , -S- , -S0- , -CO- , -CO2- , alkylenovou skupinu nebo alkylidenovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy. 1 Způsob odstraňováni ozonu z plynů a kapalin vyznačující se tím, že se jako ozon odstraňující sloučenina použije filtr z polyarylenthioetheru s opakujícími se jednotkami obecného vzorce I - [ (Arl)n-X]m- [ (Ar1) i-Y]j- [ (Ar2)k-Z]1- [ Ar“)0-V]p (I) 2 ve kterém jsou Ar1, Ar1, Ar2, Ar*, V, X, Y a Z nezávisle na sobě stejné nebo různé, 3 indexy n, m, i, j, k, 1, oap jsou nezávisle na sobě nula —------nebo"celá~tS±s±a—1,2,-3-nebo-4 ,_ přičemž-, je jich suma musí dávat alespoň 2 , Ar*, Ar^, Ar^ a Ar^ značí arylenové systémy se 6 až 18 uhlíkovými atomy a V, X, Y a Z značí dvojmocné vazebné skupiny, zvolené ze skupiny zahrnující -SC^- , -S- , -S0- , -CO- , -CQ2~ f aXkyl.enrtVfW skupinu nphn β. 1 Vyl í «tarvrtVOU «Vupinn s 1 až 6 uhlíkovými atomy, přičemž se plyn nebo kapalina uvede do kontaktu s povrchem tohoto filtračního materiálu.
3. Filtrační materiál podle nároku 1 nebo způsob podle nároku 2 , vyznačující se tím, že se použije polyfe-nylensulfid s opakujícími se jednotkami vzorce II
4. Filtrační materiál podle nároku 1 nebo způsob podle nároku 2 a 3 , vyznačující se tím, že střední molekulová hmotnost činí 4000 až 200000 .
5. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 2 až 4 , vyznačující se tím, že teplota zpracováni je pod teplotou měknutí polymeru, použitého jako filtrační materiál. 16
6. Způsob podle nároku S , vyznačující se tím, že teplota zpracování je v rozmezí -10 až 80 °C , výhodně 0 až 50 °C .
7. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 2 až 6 , vyznačující se tím, že doba zpracování je v rozmezí 0,1 sekund až 10 minut, výhodně 0,5 sekund až 1 minuta.
8. Použiti filtračního materiálu podle nároku 1 pro výrobu filtru pro plyny a kapaliny, odstraňujícího ozon.
9. Použití podle nároku 8 ve formě prášku, vláken, folií nebo tvarových těles.