DE4429164A1

DE4429164A1 - Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE4429164A1
Application number: DE4429164A
Authority: DE
Inventors: Joerg Von Dr Eysmondt; Andreas Dr Schleicher; Georg Dr Frank
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1994-08-17
Publication date: 1996-02-22
Also published as: JPH0857308A; EP0697237A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Filtermaterial sowie ein Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten, bei welchem ein Gasstrom oder eine Flüssigkeit mit einem Filtermaterial aus makroporösen vernetzten Copolymeren in Kontakt gebracht wird.

Es ist bekannt, daß bei elektrophotographischen Kopier- und Druckverfahren kleine Mengen von Ozon gebildet werden. Das entstehende Ozon wird von den verwendeten Geräten, beispielsweise Fotokopierer oder Laserdrucker, permanent in die Umgebungsluft abgegeben. Ozon belästigt nicht nur durch seinen Geruch, sonder wirkt auch in geringen Konzentrationen gesundheitsschädlich. Um hier Abhilfe zu schaffen, sind eine Vielzahl von Verfahren entwickelt worden, die die Entfernung des Ozons aus dem von derartigen Vorrichtungen freigesetzten Luftstrom beschreiben. Dabei wird das Ozon entweder zerstört oder chemisch oder physikalisch gebunden.

Bekannt ist die Zerstörung des Ozons durch Erhitzen oder durch Wechsel wirkung mit einem Metallkatalysator (vgl. JP-60 197 223 und JP-60 19 115). Nachteilig sind bei der thermischen Zerstörung des Ozons allerdings der Energiebedarf und die hohe Temperatur, die zur vollständigen Ozonzersetzung notwendig sind.

Ferner ist bekannt, den Gasstrom durch ein Filter zu leiten, in dem das Ozon katalytisch zersetzt wird (vgl. JP-58 081 425). Das Basismaterial des Filters ist mit einer oder mehreren Metallverbindungen, Metallen oder Legierungen, beispielsweise Eisen-, Mangan- oder Nickelverbindungen imprägniert, denen weiterhin eine Verbindung oder ein Metall aus der Gruppe der Edelmetalle, beispielsweise Palladium oder Platin, zugegeben wird. Diese Katalysatoren sind sehr teuer und haben meist nur eine begrenzte Lebensdauer, da solche heterogenen Katalysatoren durch verschiedene Katalysatorgifte schnell desaktiviert werden.

Bekannt ist auch ein Filter bestehend aus einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid oder Aktivkohle, das mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen imprägniert ist, die mit dem Ozon reagieren, (vgl. DE 37 28 802). Nachteilig ist, daß die Verbindungen, beispielsweise Terpene, je nach Trägermaterial in vielen Fällen flüchtig sind, also in geringen Mengen ausgetragen werden können und somit verloren gehen. Außerdem steht nur ein geringer Teil des Filtergewichtes als aktiver Bestandteil zur Verfügung.

Weiterhin ist ein Filter zur Ozonzersetzung bekannt, das aus einer Faserplatte besteht, deren Fasern einen ozonzersetzenden Katalysator enthalten (vgl. JP-03 270 718). Diese Fasern, die in einer bevorzugten Ausführungsform porös sind, bestehen aus einem Polymer mit einer der folgenden funktionellen Gruppen, die mit Ozon stark reagieren, z. B. -SH, =S, -NH₂, =NH, -CN und -OH. Als ozonzersetzende Katalysatoren werden Metalle wie Gold, Silber, Kupfer, Palladium, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan oder ihre Oxide sowie Tonerde und Kieselgur genannt. Die für die Herstellung des Filters benötigte Faser wird nach einem üblichen Spinnprozeß erhalten, wobei der Katalysator in der Spinnlösung dispergiert und nach dem Spinnen gleichmäßig in der Faser verteilt ist. Durch Zugabe eines zweiten Polymers, das mit dem ersten Polymer eine Phasentrennung hervorruft, und verschiedene Nachbehandlungen des Spinnproduktes erhält man eine poröse Phase, in der die Katalysatorpartikel enthalten sind. Die erhaltenen Fasern werden dann nach üblichen Methoden zu dem Filter konfektioniert. Abgesehen davon, da die als geeignet angesehenen Polymeren nur en bloc genannt werden - offenbart ist ausschließlich Polyacrylnitril - ist die Herstellung der Filter umständlich und sehr aufwendig.

Schließlich ist bekannt, Ozon aus Fotokopierern direkt mit Aktivkohlepulver oder Kohlefasern umzusetzen, wobei die Aktivkohle zuvor mit Alkali- oder Erdalkalislzen imprägniert wurde (vgl. JP 04 071 641). Ein Nachteil von Aktivkohle ist ihre Brennbarkeit bei langandauernder Ozon-Exposition und die Freisetzung von Schadgasen wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Folge der Oberflächenoxidation durch Ozon.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Filter und ein Verfahren zur Ozonentfernung zur Verfügung zu stellen, bei denen die genannten Nachteile nicht auftreten.

Die Erfindung betrifft ein Filtermaterial auf Polymerbasis zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis aus einem makroporösen vernetzten Copolymeren mit Wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I

oder der Formel II

worin A¹, A², A³, A⁴, X, Y, Z und T gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte Arylensysteme mit insgesamt 6 bis 18 C- Atomen bedeuten, R¹ bis R⁷ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten und R⁸ und R¹⁰ unabhängig voneinander eine C₂-C₁₀-Alkylengruppe sind, besteht.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen, bei welchem ein Filtermaterial aus einem aus einem makroporösen vernetzten Copolymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I oder der Formel II als ozonzersetzende Verbindung eingesetzt wird, wobei das Gas oder die Flüssigkeit mit der Oberfläche des Filtermaterials in Kontakt gebracht wird.

Die Polymerbasis besteht aus einem makroporösen vernetzten Copolymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I

oder der Formel II

In diesen Formeln sind A¹, A², A³, A⁴, X, Y, Z und T gleich oder verschieden und bedeuten substituierte oder unsubstituierte Arylensysteme mit insgesamt 6 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome (F, Cl, Br) oder Alkylgruppen, vorzugsweise -CH₃, -C₂H₅. Auch Aromatensysteme mit ein oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise Stickstoff, sind geeignet. R¹ bis R⁷ und R⁹ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom. R⁸ und R¹⁰ bedeuten unabhängig voneinander eine C₂-C₁₀ -Alkylengruppe, vorzugsweise -C₂H₄- oder -C₃H₆-.

Besonders geeignete makroporöse Copolymere gemäß Formel (I) sind solche auf Basis Styrol/Divinylbenzol, beispielsweise mit Struktureinheiten der Formel III:

Besonders geeignete makroporöse Copolymere gemäß Formel (II) sind solche auf auf Basis Methacrylat/Ethylenglykol, beispielsweise mit Struktureiheiten der Formel IV:

Die makroporösen vernetzten Copolymere besitzen in der Regel eine spezifische Oberfläche von 100 bis 900 m²/g, eine Dichte von 0,5 bis 0,7 g/cm³ und ein Poren-volumen von 40 bis 60% des Gesamtvolumens.

Die polymeren, makroporösen Harze liegen in der Regel als Pulver, Granulate oder Formkörper vor. Die Herstellung der Harze über Suspensionspolymerisation ist literaturbekannt. Die hohe spezifische Oberfläche der Harze wird durch spezielle Polymerisationsbedingungen erzielt. Pulver besitzen handelsübliche Teilchengrößen von 0,2 bis 1 ,2 mm Korngröße.

Im allgemeinen liegen die Anwendungstemperaturen für den Ozon-Abbau im Bereich von -10 bis +80°C, vorzugsweise 0 bis 50°C.

Die Entfernung von Ozon erfolgt im allgemeinen quantitativ, wobei die Reaktionszeiten von den Strömungsgeschwindigkeiten und der Oberfläche des Filterguts, beziehungsweise der Schütthöhe bei Pulvern abhängig ist. Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit im Filter 0,1 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,5 Sekunden bis 1 Minute. Die Grenzwerte können aber auch überschritten werden.

Beim Kontakt der makroporösen vernetzten Copolymere gemäß Formel (I) und Formel (II) mit dem ozonhaltigen Medium werden die Polymere an der Oberfläche oxidiert. Durch Oberflächenuntersuchungen (ESCA) konnten nach Ozon-Absorption Sauerstoffmoleküle in der Polymer-Matrix nachgewiesen werden.

Bei der Entfernung des Ozons aus dem Gas- oder Flüssigkeitsstrom werden keine flüchtigen Produkte gebildet.

Das Filtermaterial gemäß der Erfindung kann bei allen ozonhaltigen Gasströmen und Flüssigkeiten verwendet werden. So findet es beispielsweise Anwendung bei der Beseitigung des bei der Sterilisation verwendeten oder aus einem Kopiergerät entstandenen Ozons, ferner zur Entfernung und Unschädlich machung von Ozon in Flüssigkeiten.

Beispiele Allgemeine Versuchsbedingungen

Das polymere Filtermaterial nach Formel 1 und 2 wurde zunächst im Trocken schrank bei 60°C/50 mbar für 5 Stunden getrocknet und anschließend in ein Glasröhrchen mit 2 cm Innendurchmesser und 10 cm Länge geschüttet. Um das Polymer aufnehmen zu können, war das Glasrohr am unteren Ende mit einer porösen Glasplatte (Fritte) verschlossen. Durch dieses Pulverbett wurde der ozonhaltige Gasstrom geleitet. Strömungsgeschwindigkeiten und Temperaturen wurden über handelsübliche Meßgeräte überwacht.

Das in den Beispielen als Ausgangsstoff benötigte Ozon wurde mit handels üblichen Ozonerzeugern (®Horiba O₃-Prüfgaserzeuger und Fischer Ozongenerator 503) aus Sauerstoff erzeugt. Die Ozonkonzentration wurde kontinuierlich vor und hinter dem Filter mit hochempfindlichen Meßgeräten auf UV- Photometerbasis (Horiba APOA 350 E und Fischer ®Ozotron 23) gemessen. Die Gasströme wurden nach Bedarf mit Luftfeuchtigkeit angereichert. Dabei wurden nacheinander die Strömungsgeschwindigkeiten und die Ozonkonzentration eingestellt. Die angegebene Ozon-Konzentration hinter dem Filter bezieht sich immer auf den Wert am Ende der Versuchsdauer.

Beispiel 1

Filtermaterial: Polymerbasis Polystyrol/Divinylbenzol (®Amberlite XAD 4 (Fa. Rohm und Haas Deutschland, Frankfurt)
Spez. Oberfläche: 750 m²/mg
Korngröße: 0,3 bis 1,2 mm
Gaszusammensetzung: Luft, Ozon, 50% rel. Luftfeuchte

Beispiel 2

Filtermaterial: Polymerbasis Polystyrol/Divinylbenzol (Amberlite XAD 16)
Spez. Oberfläche: 825 m²/mg
Korngröße: 0,3 bis 1,2 mm
Gaszusammensetzung: Luft, Ozon, 50% rel. Luftfeuchte

Beispiel 3

Filtermaterial: Polymerbasis Polyacrylester (Amberlite XAD 7)
Spez. Oberfläche: 450 m²/mg
Korngröße: 0,3 bis 1,2 mm
Gaszusammensetzung: Luft, Ozon, 50% rel. Luftfeuchte

Beispiel 4

Filtermaterial: Polymerbasis substituiertes Polystyrol/Divinylbenzol (Mitsubishi Kasei Corporation (Japan))
Spez. Oberfläche: 800 m²/mg
Korngröße: 0,3 bis 1,2 mm
Gaszusammensetzung: Luft, Ozon, 50% rel. Luftfeuchte

In allen Beispielen ließ sich hinter dem Filter entweder kein Ozon mehr nachweisen oder die Ozon-Konzentration lag bei sehr niedrigen Werten (< 0,1 mg/m 3).

Claims

1. Filtermaterial auf Polymerbasis zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis aus einem makroporösen vernetzten Copolymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I oder der Formel II worin A¹, A², A³, A⁴, X, Y, Z und T gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte Arylensysteme mit insgesamt 6 bis 18 C- Atomen bedeuten, R¹ bis R⁷ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten und R⁸ und R¹⁰ unabhängig voneinander eine C₂-C₁₀-Alkylengruppe sind, besteht.

2. Filtermaterial auf Polymerbasis zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis aus einem makroporösen vernetzten Copolymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel III besteht.

3. Filtermaterial auf Polymerbasis zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbasis aus einem makroporösen vernetzten Copolymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IV

4. Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen, bei welchem ein Filtermaterial aus einem makroporösen vernetzten Copolymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I oder der Formel II worin A¹, A², A³, A⁴, X, Y, Z und T gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte Arylensysteme mit insgesamt 6 bis 18 C- Atomen bedeuten, R¹ bis R⁷ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten und R⁸ und R¹⁰ unabhängig voneinander eine C₂-C₁₀-Alkylengruppe sind, als ozonzersetzende Verbindung eingesetzt wird, wobei das Gas oder die Flüssigkeit mit der Oberfläche des Filtermaterials in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungs temperatur -10 bis +80°C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungs zeit 0,1 Sekunden bis 10 Minuten beträgt.

7. Verwendung des Filtermaterials nach Anspruch 1 zur Herstellung eines ozonentfernenden Filters für Gase und Flüssigkeiten.

8. Verwendung nach Anspruch 7 in Form von Pulvern, Fasern, Folien oder Formkörpern.