Besc reibung
Filtermaterial und Verfahren zur Herstellung von NO2-freien Gasen oder Flüssigkeiten
Gegenstand der Erfindung ist ein Filtermaterial, ein Filter und ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffdioxidfreien Gasen und Flüssigkeiten.
DE 43 28 450 A1 beschreibt ein Filtermaterial und ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Gasen und Flüssigkeiten. Polyarylensulfide werden als polymeres Filtermaterial für Stickstoffdioxid (NO2) eingesetzt. Bei der Reaktion von NO2 mit Polyarylensulfid werden die Schwefelgruppen oxidiert und dabei NO2 zu NO reduziert.
NO2-freies NO-Gas oder NO-Gasgemische werden in der Abgasmeßtechnik zur Kalibrierung von Meß- und Analysesystemen benötigt.
In jüngster Zeit hat der medizinische Einsatz von Stickstoffmonoxid (NO) besondere Bedeutung erlangt. Bei Patienten mit schweren pulmonalen Krankheitsbildern kann durch Zudosierung von NO zur Atemluft der Bluthochdruck im Lungenkreislauf gesenkt werden. Verbunden mit der bronchodilatorischen Wirkung von NO kommt es zu einer verbesserten Belüftung diverser Lungenabschnitte und damit auch zu einem verbesserten Gasaustausch. Wichtig hierbei ist sowohl die exakte Einstellung des NO-Gehaltes, als auch die Minimierung bis hin zur Eliminierung des NO2-Gehaltes. Dieses Problem tritt in der oben genannten Anwendung verstärkt auf, da hier NO mit Luftsauerstoff bei Temperaturen um 40 °C und bei hoher Luftfeuchtigkeit gemischt und über Wegstrecken von ca. 3 - 6 m geleitet werden. Dabei wird ein Teil des NO zu NO2 konvertiert werden. Dies führt zu einer Erhöhung des NO2-Gehalts im Gas, was
schädlich für den Patienten ist und zu einer Reduktion des NO-Gehalt um das gebildete NO2. Wünschenswert ist hier ein Konverter, der das gebildete NO2 kurz vor dem Einatmen durch den Patienten ohne sonstige Veränderungen des Gasgemisches, z.B. der Feuchtigkeit oder der Temperatur wieder in NO umwandelt. Gegenüber einem NO2-Filter hätte dieser Konverter den Vorteil, daß der NO-Gehalt, der ursprünglich eingestellt wurde nicht verändert wird.
Das farblose Stickstoffmonoxid (NO) reagiert mit molekularem Sauerstoff rasch zu braunem Stickstoffdioxid (NO2). In Gegenwart von Luft oder bei Luftzutritt wird daher NO2 aus NO gebildet. NO2 ist deshalb - aufgrund des allgegenwärtigen Sauerstoffs - eine inhärente Verunreinigung von NO. Besonders bei einer medizinischen Verwendung von NO muß aufgrund der Giftigkeit der Gehalt von NO2 sehr gering sein.
Es wurde gefunden, daß eine Entfernung von NO2 aus Gasen oder Flüssigkeiten durch Kontaktierung mit einem Polyarylenether möglich ist. Darüberhinaus ist eine selektive Entfernung von NO2 aus NO oder NO-haltigen Medien wie Gasen oder Flüssigkeiten mit Hilfe eines Polyarylenether möglich. Polyarylenether eignen sich daher als Filtermaterial für NO2. Dies ist überraschend, da sich die Polyarylenether von den Polyarylensulfiden strukturell stark unterscheiden und keine Schwefelgruppen enthalten.
Die Erfindung betrifft ein Filtermaterial zur Entfernung von NO2 aus Gasen und Flüssigkeiten, das einen Polyarylenether enthält.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Filter zur Entfernung von NO2 aus Gasen und Flüssigkeiten, das einen Polyarylenether enthält.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von NO2-freien
Gasen oder Flüssigkeiten, wobei das zu reinigende Gas oder die zu reinigende Flüssigkeit mit einem Material in Kontakt gebracht wird, das einen Polyarylenether enthält.
NOx wird als Sammelbegriff für NO, NO2 und N2O4 verwendet.
NO2 und N2O4 stehen im chemischen Gleichgewicht. N2O4 wird durch Polyarylenether aus Gasen und Flüssigkeiten entfernt.
Die Ausdrücke "frei von NO2" und "quantitative Entfernung von NO2" bedeuten, daß der Gehalt von NO2 in einem Medium kleiner als 1 ppm ist.
Das Filtermaterial, das Filter und das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich auch zur Entfernung von NO2 aus NO enthaltenden Gasen oder Flüssigkeiten.
Ein Polyarylenether ist ein Polymer, das mindestens eine Arylenether-Einheit (-A-O-; A steht für Arylen) enthält. Ein Arylen bezeichnet eine aromatische Einheit mit zwei Bindungsstellen, z.B. -CΘH4-. Ein- oder mehrkernige Aromaten können eine Aryleneinheit bilden, wie Benzol, Pyridin, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen. Bevorzugt sind substituierte Aryleneinheiten. Arylen-Substituenten sind beispielsweise CT-CTβ-Alky wie -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H , -C(CH3)3 , -CH2- CH(CH3)2, -C2H4-CH(CH3)2 oder -CH2-C(CH3)3. Geeignete Polyarylenether sind beschrieben in der noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 951 12259.7, Anmeldetag 04.08.1995, mit dem Titel "Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten", worauf Bezug genommen wird.
Bevorzugter Polyarylenether ist Poly-[2,6-dimethyl-phenylenoxid].
Der Polyarylenether kann auch mit einem oder mehreren anderen Polymeren verschnitten sein.
Der Polyarylenether kann auch ein Blockcopolymer oder ein Blend, der mindestens einen Polyarylenether enthält, sein. Geeignete Blends sind beispielsweise Polyarylenether-Blends, die Polystyrol-Homopolymer und/oder Polystyrol- Copolymer und/oder Polyamid und/oder Polyolefin enthalten.
Beispiele für Polyarylenether und deren Herstellung sind in "Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Volume A21 , B. Elvers (Ed.), VCH, Weinheim-Basel, Cambridge-New York 1992, Stichwort 'Poly (Phenylene Oxides)', Seite 605-614" aufgeführt, worauf Bezug genommen wird.
Polyarylenether und Polyarylenether-haltige Polymere werden im folgenden als Polymer bezeichnet.
Das Polymer kann zum Beispiel als Pulver, Granulate, Fasern, Vlies, Gewebe, Folien und/oder Formkörper verwendet werden. Die Pulver besitzen handelsübliche Teilchengrößen, wobei auch Granulate verwendbar sind. Wichtig hierbei ist es, daß das zu behandelnde Gas oder die Flüssigkeit durch das Pulver, beispielsweise in Form eines Festbettes ohne Störung durchgeleitet werden kann. Wird das Polymer als Faser verwendet, werden diese als Stapelfasern, Nadelfilz, "non woven" Material, Kardenband oder Gewebe eingesetzt. Auch Folien oder Folienschnipsel können in geeigneter Form Verwendung finden.
Das Polymer kann im allgemeinen als unverschnittenes Material eingesetzt werden. Möglich ist aber auch der Zusatz von Füllstoffen, wie Kreide, Talk, Ton, Glimmer, und/oder faserförmige Verstärkungsmittel, wie Glas- und Kohlenstoffasern, Whiskers, sowie weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, z.B. Gleitmittel,
Trennmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, enthalten.
Beschichtungen von Trägermaterialien mit dem Polymer können durch Auftragen von Lösungen des Polymers (Lösemittel z.B. Toluol, Chloroform) auf das Trägermaterial erhalten werden. Imprägnierungen werden z.B. durch Tränken eines saugfähigen Trägermaterials hergestellt. Als Trägermaterial werden im allgemeinen anorganische Stoffe wie Glas, Kieselgel, Aluminiumoxid, Sand, keramische Massen, Metall und organische Stoffe wie Kunststoffe eingesetzt.
Dem Polymer können auch Stoffe aufgebracht werden, zum Beispiel Metalle, insbesondere Edelmetalle und Übergangsmetalle, oder Metalloxide wie Übergangsmetalloxide. Die Metalle oder Metalloxide können beispielsweise durch Aufimprägnieren auf das Polymer aufgebracht werden, die dann zum Beispiel in Form kleiner Cluster vorliegen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei jeder Temperatur, die unterhalb des Erweichungspunktes der verwendeten Polymere liegt, durchgeführt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungtemperaturen im Bereich zwischen minus 10 bis 200° C, vorzugsweise zwischen 0 und 180° C.
Die erforderliche Kontaktzeit des zu reinigenden Mediums mit dem Filtermaterial ist unter anderem abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit, der Verweilzeit, der Oberfläche des Filtermaterials, der Geometrie des Filters und der Temperatur. Im allgemeinen liegt die Zeit des Kontaktes des substituierte Polyarylenethers mit dem zu reinigenden Medium im Bereich zwischen 0,001 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,01 Sekunden und 1 Minute. Die Zeiten können aber auch überschritten werden.
Die Größe der spezifischen Oberfläche des Polymers hat einen bedeutenden Einfluß
auf die Filterwirkung des Polymers. Im allgemeinen ist die Filterwirkung des Polymers um so größer je größer die spezifische Oberfläche des Polymers ist. Eine große spezifische Oberfläche und poröse Strukturen des Polymers, wobei ein abgestimmtes Verhältnis von Mikro- und Makroporen sich als günstig erweist, sind für eine Fiiterwirkung besonders vorteilhaft. Die Filterwirkung des Polymers wird auch von der Kristallinität beziehungsweise von der Größe des amorphen Anteils des Polymers beeinflußt. Ein hoher amorpher Anteil im Polymer begünstigt im allgemeinen die Filterwirkung des Polymers.
Die Entfernung von Stickstoffdioxid aus Gasen oder Flüssigkeiten durch Kontakt mit einem Polyarylenether kann auf chemischer Wirkung, katalytischer Wirkung und/oder physikalischer Wechselwirkung beruhen. Bei der chemischen Wirkung reagiert das Polyarylenether mit dem Stickstoffdioxid und erfährt dabei eine Oxidation. Bei alkylsubstituierten Polyarylenethern wird die Alkylgruppe oxidiert. Dies erfolgt besonders leicht in der Benzyl-Position, das heißt an dem einem aromatischen Kern nächstgelegenen Kohlenstoffatom der Alkylgruppe einer Arylen- Einheit.
Bei der Entfernung von NO2 aus Gasen oder Flüssigkeiten werden aus dem Polymer keine flüchtigen Produkte gebildet.
Die Entfernung von NO2 kann bei NOx-haltigen Gasströmen und Flüssigkeiten angewendet werden. Das Verfahren zur NO2-Entfernung arbeitet z.B. bei Gasen mit einem NO-Gehalt zwischen 60 Vol.-% und 1 ppb, vorzugsweise 50 Vol.-% und 10 ppb und besonders bevorzugt zwischen 40 Voi.-% und 50 ppb. Der abtrennbare NO2-Gehalt liegt zwischen 50 % und 1 ppb, vorzugsweise 20 Vol.-% und 10 ppb und besonders bevorzugt zwischen 10 Vol.-% und 10 ppb. Das Verhältnis zwischen NO und NO2 in den zu behandelnden Gasen oder Flüssigkeiten kann dabei zwischen 1000 000 : 1 und 1 : 1 000 000, vorzugsweise zwischen 10 000 :
1 und 1 :10000 und besonders bevorzugt zwischen 1 000 : 1 und 1 : 1 000 liegen.
Das Filter kann das Polymer z.B. in Form von einem Pulver-Schüttbett, einem Vlies, einer Vlies-Pulver-Mischung, einer Gitter- oder Wabenstruktur enthalten. Das Pulver kann aber auch in Vliese aus anderen Werkstoffen eingearbeitet werden.
Das Filtermaterial, das Filter und das Verfahren zur NO2-Entfernung eignet sich beispielsweise zur Herstellung von NO2-freiem NO-Gas oder NO2-freien NO- haltigem Gas für Prüfgase und besonders für Anwendungen von NO in der Medizintechnik z.B. bei Patienten mit schweren pulmonalen Krankheitsbildern kann durch Zudosierung von NO zur Atemluft der Bluthochdruck im Lungenkreislauf gesenkt werden. Dies gilt sowohl für IRDS (Infant Respiratory Distress Syndrome) als auch für ARDS (Adult Respiratory Distress Syndrome)-Patienten. Denkbar sind aber auch Anwendungen im Bereich der Cardiochirurgie, zur Intensivbeatmung der Patienten mit NO, um den Bluthochdruck im pulmonalen Kreislauf zu senken. Wichtig für diese Anwendungen ist sowohl die exakte Einstellung des NO- Gehaltes, als auch die Minimierung bis hin zur Eliminierung des NO2-Gehaltes.
Wegen der Schädlichkeit von NO2 für den Menschen ist die Bildung von NO2 aus NO und Sauerstoff bei medizinischen NO- Anwendungen, wo Mischungen von NO und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur (z. B. 40° C) und als feuchtes Gas eingesetzt werden, ein großes Problem. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens oder Filters zur NO2-Entfernung kann dieses Problem beseitigen. Zwischen Filter und Lunge entstehendes NO2 kann nicht mehr entfernt werden. Der Weg zwischen Filter und Lunge sollte daher möglichst gering sein.
Das Verfahren und das Filter zur NO2-Entfernung können an mehreren Stellen in einem Beatmungssystem in der Medizintechnik zur Anwendung kommen. Das Filter kann unmittelbar hinter dem Druckreduzierventeil angebracht werden, um den
Anteil an NO2, der bei der Herstellung der eingesetzten NO/Stickstoff-Gasmischung entstanden oder übriggebleiben ist, zu minimieren. Mit diesem hier beschriebenen Verfahren können Gasmischungen gereinigt werden, die NO in einer Konzentration zwischen 1 ppb und 100 000 ppm in Stickstoff, vorzugsweise 1 ppm bis 10 000 ppm enthalten. Der Volumenstrom des NO / Stickstoff-Gasgemisches kann dabei zwischen 0.001 und 1000 l/min vorzugsweise 0.01 und 250 l/min liegen.
Bei einer Behandlung mit einer NO-Aufnahme über die Lunge kann das NO-haltige Gas und die zugesetzte Luft vor oder im Filter vereinigt werden und damit erreicht werden, daß ein NO2-freies Gasgemisch eingeatmet wird. Das Filter kann dann z.B. aus einer Atemmaske bestehen, in deren Zuluftstrom das Polymer enthaltene Filter eingesetzt ist.
Bei dem Kontakt des Polymers mit Stickstoffdioxid entsteht teilweise Stickstoffmonoxid. Die Filterwirkung des Polymers gegenüber Stickstoffmonoxid ist vernachlässigbar gering. Dennoch läßt sich auch Stickstoffmonoxid quantitativ entfernen, wenn dem Polymer oder Filtermaterial mindestens eine oxidativ wirkende anorganische bzw. organische Verbindung zugesetzt wird, die ein Redoxpotential von mindestens 0,96 V gegen Standardwasserstoffelektrode (SHE) aufweist, z.B. Chlorkalk, Natriumhypochlorit, Vanadinpentoxid oder Dichlordicyanochinon. Diese Oxidationsmittel überführen das NO in NO2. Durch Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels in Kombination mit einem Polyarylenether sind das Filtermaterial, das Filter und das Verfahren auch zur Entfernung von NO aus Gasen und Flüssigkeiten geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Filtermaterial und ein Filter zur Entfernung von NO und NO2 aus Gasen und Flüssigkeiten, wobei das Filtermaterial oder das Filter einen Polyarylenether und ein Oxidationsmittel mit einem Redoxpotential von mindestens 0,96 V SHE enthält.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von NO-freien und NO2-freien Gasen oder Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnetz, daß das zu reinigende Gas oder die zu reinigende Flüssigkeit mit einem Oxidationsmittel mit einem Redoxpotential von mindestens 0,96 V SHE und einem Material in Kontakt gebracht wird, das einen Polyarylenether enthält.
Das Filtermaterial, das Filter und das Verfahren zur Entfernung von NO und/oder NO2 können bei allen stickoxidhaltigen Gasen und Flüssigkeiten angewendet werden. Sie können beispielsweise Anwendung finden in Filtermasken, in Klimaanlagen, in Automobilen (z.B. Luftfilter, Abgasfilter), zur Entfernung der bei der Verbrennung entstandenen Stickoxide (z.B. Rauchgasreinigung), ferner zur Entfernung und Unschädlichmachung von Stickoxiden in Flüssigkeiten.
Polyarylenether können zur Entfernung von NO und/oder NO2 aus Gasen auch als Suspension oder Lösung eingesetzt werden. Beispielsweise können Polyarylenether-Suspensionen aus feinverteiltem Polyarylenether in Wasser bestehen. Lösungen von Polyarylenether sind beispielweise mit aromatischen Lösemitteln wie Toluol oder nichtaromatischen Lösemitteln wie Chloroform herstellbar. Zur Entfernung von Stickoxiden wird ein zu reinigendes Gas durch die Flüssigkeit geleitet.
Die Entfernung von NO und/oder NO2 aus einer Flüssigkeit kann zum Beispiel dadurch erfolgen, daß das Polymer in der Flüssigkeit suspendiert (Ausrührverfahren) oder durch eine mit dem Polymer gepackte Säule (Säulenverfahren) geleitet wird.
Vorteilhaft für die Entfernung von NO2 oder NO aus einem Gas oder einer Flüssigkeit ist die Verwendung von einem Filtermaterial mit großer Oberfläche, zum Beispiel ein poröses Pulver oder eine poröse Faser.
Beispiele
1 ) Ein Gasgemisch von 100 ppm NO2 wurde in einem Gasmischsystem, bestehend aus Flow-Controllern (Typ 1259C) und dem zugehörigen Kontrollgerät (Typ 247C, beide von MKS Instruments, 81829 München, Bundesrepublik Deutschland), durch Verdünnung eines kommerziellen Prüfgasgemisches (538 pp NO2 in synthetischer Luft, Messer Griesheim GmbH, Sondergaswerk, 47009 Duisburg, Bundesrepublik Deutschland) mit Stickstoff hergestellt und bei Zimmertemperatur (25° C) über eine Filterpatrone geleitet, die mit Poly-para[2,6 dimethyl-phenylenoxid], abgekürzt PPO, in feingemahlener Granulatform (mittlerer Teilchendurchmesser D50 : ca. 50 m) gefüllt war. Die Absorptionsstrecke ist durch folgende Parameter gekennzeichnet:
Innendurchmesser der Filterpatrone: 2 cm eingesetzte Masse von PPO : 15 g
Schütthöhe von PPO: 9 cm
Gas-Durchsatz: 25 l/h
Gas-Strömungsgeschwindigkeit: 2.2 cm/s
Das Gas wurde nach Durchgang durch die Filterpatrone zur Analyse des NO und
NO2 Gehalts in ein NO/NO2-Chemolumineszenzmeßgerät (Typ CLD 700 El Ht, Eco
Physics AG, Durnten, Schweiz; minimale Nachweisgrenze 0.1 ppm, Linearität ± 1
% vom Vollausschlag), mit der Meßbereichseinstellung
0-100 ppm, geleitet.
Die Filterwirkung auf NO2 tritt sofort ein. Im Zeitraum von 2 Stunden lag die NO2-
Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze von 1 ppm. Für weitere
18 Stunden blieb die NO2-Konzentration unterhalb des MAK-Wertes von 5 ppm.
2) Ein Gasgemisch von 500 ppm NO2 in synthetischer Luft wurde wie in
Beispiel 1 (Meßbereich 0-1 000 ppm) über eine Filterpatrone geleitet und
analysiert. Die Absorptionsstrecke ist durch folgende Parameter gekennzeichnet:
Innendurchmesser der Filterpatrone: 2 cm eingesetzte Masse von PPO: 5 g
Schütthöhe von PPO: 3 cm
Gas-Durchsatz: 48 l/h
Gas-Strömungsgeschwindigkeit: 4.25 cm/s
Der Filter wurde solange begast, bis die durchgelassene NO2-Konzentration ca. 80 % der Eingangskonzentration betrug. Die hieraus errechnete Filterkapazität betrug 18% (Gewichtsprozent) bezogen auf NO2.
3) Bei einem Gasgemisch mit 500 ppm NO2 in Helium, hergestellt wie in Beispiel 1 (jedoch mit einem Prüfgasgemisch mit 600 ppm NO2 in Helium; Meßbereich 0-1000 ppm), blieb die NO2-Konzentration 20 Minuten unterhalb der Nachweisgrenze. Nach 16 Stunden wurden 40 ppm gemessen, d.h. der Filter hat nach dieser Zeit einen Wirkungsgrad von noch über 90 %.
4) Ein Gasgemisch von 500 ppm NO2 in synthetischer Luft wurde wie in Beispiel 1 bei Zimmertemperatur (25° C) über eine Filterpatrone geleitet, die mit einem Polyarylenether (Blendex XHPP 820, GE Plastics, USA) in Granulatform (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 500-800 μm) gefüllt war. Die Absorptionsstrecke ist durch folgende Parameter gekennzeichnet:
Innendurchmesser der Filterpatrone: 1 cm eingesetzte Masse von PPO: 5 g
Schütthöhe von PPO: 4,5 cm
Gas-Durchsatz: 48 l/h
Gas-Strömungsgeschwindigkeit: 4.25 cm/s
Direkt zu Beginn des Experiments blieb die NO2-Konzentration für 5 Minuten unterhalb der Nachweisgrenze. Nach 3 Stunden wurden 75 ppm NO2 vom Filter durchgelassen (Meßbereich 0-1 000 ppm).